CN106995551B - 一种低voc、低迁移性聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低VOC、低迁移性聚丙烯复合材料及其制备方法，其由聚丙烯45‑85份，聚乙烯5‑10份，无机填料10‑45份，维生素E‑型复合热稳定剂0.05‑0.1份和二氧化钛系光稳定剂0.05‑0.1份经混合、挤出造粒制成。本发明的低VOC、低迁移性聚丙烯复合材料采用绿色环保型助剂维生素E‑型复合热稳定剂以及二氧化钛系光稳定剂来改性聚丙烯，其添加量小、且与基材有很好的相容性而不会析出，从而制得复合材料具有低VOC、低迁移性等特性，能用于汽车的仪表台、门板和立柱等汽车内饰材料上。

Description

一种低VOC、低迁移性聚丙烯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性材料技术领域，具体涉及一种低VOC、低迁移性聚丙烯复合材料及其制备方法。

背景技术

聚丙烯(简称PP)具有优异的力学性能、较低的密度、良好的耐热性能、优良的抗弯曲疲劳性、化学稳定性和电性能等优点，是用量最大的通用塑料之一。正因其具有良好的物理力学性能和加工性能，因此在汽车内饰件中得到广泛的应用，包括用于主副仪表板、门板和立柱等。用于但聚丙烯改性材料在原材料合成、加工成型和使用老化过程中会产生苯类、醛类和胺类等挥发性有机物质(简称VOC)，危害人体健康。因此，为了减少汽车内饰专用料中的VOC含量，需要从原材料和加工工艺方面进行控制。

专利CN101691435B通过选择低VOC的氢调聚丙烯制备了一种低VOC高性能汽车内饰件专用PP复合材料，但其限制了聚丙烯材料的应用，也不利于消除制备过程中产生的VOC。专利CN101817953B添加一种无机多孔的气味吸附剂来制备一种低散发的改性聚丙烯复合材料，但此类方法存在解析和平衡的问题也不利于VOC的消除。专利CN101255252B公开了一种低散发型汽车内饰专用料，使用低分子碳酸盐类做有机物驱除剂，但其很难和聚丙烯树脂相容，且VOC去除较差。专利CN102875895A公开一种低散发型聚丙烯材料及其制备方法和用途，使用低沸点VOC洗涤剂和N2气提剂，由于沸点较低，混合时间较短，使得洗涤剂在混合过程中很难达到均匀，不利于VOC的消除。专利CN 10357154A公开的低VOC聚丙烯复合材料添加了不同种类的各种助剂，必须要在较大的真空下才能脱挥干净，需重新投入设备，并且因加入各种助剂存在析出的隐患。

发明内容

为了解决上述存在的问题，本发明的目的是提供一种低VOC、低迁移性聚丙烯复合材料及其制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种低VOC、低迁移性聚丙烯复合材料，其特征在于：由以下组分按重量份制备而成：

所述聚丙烯为共聚聚丙烯、均聚聚丙烯或其混合物。

所述聚乙烯为低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯中的一种或两种以上的混合物。

所述无机填料为硅灰石、滑石粉、碳酸钙、碳酸钙晶须、高岭土、蒙脱土、重晶石、云母、钛白粉、粉煤灰中的一种或几种的混合物。

所述维生素E-型复合热稳定剂是由N,N-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]己二胺与α-维生素E、维生素C按照质量比1:2:0.5-1:10:2.5配制而成。

更优选的方案是，所述维生素E-型复合热稳定剂优是由N,N-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]己二胺与α-维生素E、维生素C按照质量比1:4:1配制而成。

所述二氧化钛系光稳定剂为平均粒度≤100纳米且具有主要为金红石型晶体结构的二氧化钛。

本发明的另一个发明目的是提供上述聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取聚丙烯45-85份、聚乙烯5-10份、无机填料10-45份、维生素E-型复合热稳定剂0.05-0.1份和二氧化钛系光稳定剂0.05-0.1份，一起加入温度为40-60℃的高混机中将上述原料混合5-15min；

(2)将混合均匀的物料加入双螺杆挤出机中混炼、挤出，得到低VOC、低迁移性聚丙烯复合材料；所述双螺杆挤出机中各挤出区间的挤出温度分别是150-170℃、170-185℃、175-185℃、175-185℃、175-185℃、180-190℃、180-195℃、180-195℃、180-195℃、185-200℃。

本发明公开的材料维生素E-型复合热稳定剂以及二氧化钛系光稳定剂，均属于绿色环保型助剂，是用在食品包装上的一种新型助剂，具有添加量小、与基材有很好的相容性而不会析出等特点；且配方体系中无其他助剂类添加剂，所制得复合材料具有低VOC、低迁移性等特性，能用于汽车的仪表台、门板和立柱等汽车内饰材料上。

聚丙烯在合成、加工和应用过程中不可避免的会光、热氧化降解，这是聚丙烯中产生VOC的重要步骤。因此，捕获过氧自由基和有效分解氢过氧化物是抑制热氧老化的核心。维生素E-型复合热稳定剂的主要成分为α-生育酚(ATP),它是一种天然的酚类抗氧剂，可以捕捉过氧自由基转化为相应醌类化合物，减少了聚丙烯的氧化降解，从源头上降低了聚丙烯中VOC的含量。而二氧化钛系光稳定剂当受到能量大于其禁带能的光照射时，价带上的电子受到激发越过禁带从价带跃迁至导带，在导带出现光生电子，相应的在价带形成空穴，即形成电子-空穴对。电子-空穴对可以无选择性地直接或间接的氧化有机污染物，使其最终被矿化为二氧化碳、水、无机酸等，从而降低了VOC在聚丙烯材料中的迁移同时减少了聚丙烯中VOC的含量。

具体实施方式

下面实施例中所使用的维生素E-型复合热稳定剂为N,N-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]己二胺与α-维生素E、维生素C按照1:4:1的比例配制而成。

二氧化钛系光稳定剂的平均粒度≤100纳米且具有主要为金红石型晶体结构。

所述聚丙烯为共聚聚丙烯、均聚聚丙烯或其混合物。

所述聚乙烯为低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯中的一种或两种以上的混合物。

实施例1

将共聚聚丙烯40份、均聚聚丙烯45份，低密度聚乙烯5份，无机填料硅灰石10份，维生素E-型复合热稳定剂0.05份和二氧化钛系光稳定剂0.1份，一起加入温度为60℃的高混机中混合5min；

将上述原材料混合均匀后的共混物通过双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机的各区温度从喂料段到机头温度依次为150℃、170℃、175℃、175℃、175℃、180℃、180℃、180℃、180℃、185℃，挤出螺杆长径比为40，挤出螺杆转速为350转/分钟。

实施例2

将均聚聚丙烯72份，线性低密度聚乙烯8份，无机填料粉煤灰20份，维生素E-型复合热稳定剂0.05-0.1份和二氧化钛系光稳定剂0.05-0.1份，一起加入温度为50℃的高混机中混合10min；

将上述原材料混合均匀后的共混物通过双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机的各区温度从喂料段到机头温度依次为170℃、185℃、185℃、185℃、185℃、190℃、190℃、195℃、195℃、200℃，挤出螺杆长径比为36，挤出螺杆转速为350转/分钟。

实施例3

将共聚聚丙烯67份，低密度聚乙烯5份、线性低密度聚乙烯2份，无机填料滑石粉10份、碳酸钙15份，维生素E-型复合热稳定剂0.05-0.1份和二氧化钛系光稳定剂0.05-0.1份，一起加入温度为40℃下，在高混机中混合15min；

将上述原材料混合均匀后的共混物通过双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机的各区温度从喂料段到机头温度依次为160℃、165℃、170℃、170℃、185℃、185℃、185℃、200℃、200℃、195℃，挤出螺杆长径比为40，挤出螺杆转速为350转/分钟。

实施例4

将均聚聚丙烯62份，低密度聚乙烯8份，无机填料碳酸钙晶须10份、高岭土10份、蒙脱土10份，维生素E-型复合热稳定剂0.05-0.1份和二氧化钛系光稳定剂0.05-0.1份，一起加入温度为50℃下，在高混机中混合15min；

将上述原材料混合均匀后的共混物通过双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机的各区温度从喂料段到机头温度依次为160℃、165℃、170℃、170℃、185℃、185℃、185℃、185℃、190℃、195℃，挤出螺杆长径比为44，挤出螺杆转速为300转/分钟。

实施例5

将共聚聚丙烯62份，线性低密度聚乙烯7份，无机填料云母15份、钛白粉20份，维生素E-型复合热稳定剂0.05-0.1份和二氧化钛系光稳定剂0.05-0.1份，一起加入温度为50℃下，在高混机中混合15min；

将上述原材料混合均匀后的共混物通过双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机的各区温度从喂料段到机头温度依次为160℃、165℃、170℃、170℃、185℃、185℃、185℃、185℃、185℃、190℃，挤出螺杆长径比为36，挤出螺杆转速为400转/分钟。

实施例6

将共聚聚丙烯45份，低密度聚乙烯5份、线性低密度聚乙烯5份，无机填料滑石粉45份，维生素E-型复合热稳定剂0.05-0.1份和二氧化钛系光稳定剂0.05-0.1份，一起加入温度为60℃下，在高混机中混合15min；

将上述原材料混合均匀后的共混物通过双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机的各区温度从喂料段到机头温度依次为160℃、165℃、170℃、170℃、185℃、185℃、185℃、185℃、185℃、190℃，挤出螺杆长径比为40，挤出螺杆转速为400转/分钟。

将上述实施例1-6制备的聚丙烯复合材料按照本行业标准对其进行性能测试，其测试结果见表1。具体测试标准如下：

1)拉伸强度：按照ISO 527测试，实验速度50mm/min；

2)弯曲强度和模量：按照ISO 178测试，实验速度2mm/min；

3)悬臂梁缺口冲击强度：按照ISO 180测试；

4)气味测试：按照GMW 3205测试；

5)雾化测试：按照GMW 3235测试；

6)VOC测试：按照GMW 15634测试。

表1

从上表1可看出，本发明制备的聚丙烯复合材料的气味等级满足内饰件≥6级要求，低分子化合物的雾化成分满足≤2mg，VOC含量较低。以上实施例均可满足汽车内饰件中仪表板、门板和立柱对聚丙烯复合材料的物性要求。

为了更好地表明本发明的聚丙烯材料的低迁移性，按照实施例1的制备方法及工艺制备出对比例1-2；

其中对比例1的原料：聚丙烯树脂85份，聚乙烯树脂5份，滑石粉10份，抗氧剂1010(季戊四醇-四(3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸)2份，抗氧剂168(三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)1份，光稳剂UV531(2—羟基—4—正辛氧基二苯甲酮)2份；

对比例2的原料：聚丙烯树脂85份，聚乙烯树脂5份，滑石粉10份，抗氧剂1010(季戊四醇-四(3-(3′，5′-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸)1份，抗氧剂DSTDP(硫代二丙酸二硬脂醇酯)1份，光稳剂UV944(聚-{[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)-亚氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基][2-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)-氮基]-亚已基-[4-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)-氨基]})2份；气味去除剂2份。

分别将实施例1和对比例1-2制备的材料进行迁移性测试，其测试性能结果如表2所示。

其中迁移性的测试方法为：

在室温(23±2℃)下用未经氯化的水浸滤样品。对第三次迁移过程的水进行分析以测定有机化合物的含量。用二氯甲烷萃取水样，在萃取之前向水中加入同位素标记的内标。在将萃取物浓缩后，加入同位素标记的注射标准品，并且根据“气相色谱-质谱(GC-MS)法测定从与水接触的材料中水可浸滤的有机物质”，用带有质量选择性检测器的气相色谱分析萃取物。

在与浸滤测试相同的时间周期内，将极纯的水(Milli-Q)储存在酸洗过的玻璃器皿内作为操作空白，用二氯甲烷对其进行萃取，并且如测试方法中所述加入所有标准品。

将与测试水相接触的试件的表面积(S)与测试水的体积(V)的比用每分米，即dm^-1(也就是dm²/dm³或dm²/l)表示，其中表面积(S)与测试水的体积(V)的比(S/V)为10.8dm^-1。

表2

从表2可以看出，由于对比例1-2采用常规的抗氧剂、光稳剂以及气味去除剂制备而成，其向水中迁移的酚类分解物和/或副产物远远高于本发明实施例1制备材料的迁移性。所以本发明制备的聚丙烯材料具有良好的低迁移性能，符合环保与人体健康要求。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种低VOC、低迁移性聚丙烯复合材料，其特征在于：由以下组分按重量份制备而成：

所述维生素E-型复合热稳定剂是由N,N-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]己二胺与α-维生素E、维生素C按照质量比1:2:0.5-1:10:2.5配制而成；

所述二氧化钛系光稳定剂为平均粒度≤100纳米且具有主要为金红石型晶体结构的二氧化钛。

2.根据权利要求1所述的聚丙烯复合材料，其特征在于：所述聚丙烯为共聚聚丙烯、均聚聚丙烯或其混合物。

3.根据权利要求1所述的聚丙烯复合材料，其特征在于：所述聚乙烯为低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯中的一种或两种以上的混合物。

4.根据权利要求1所述的聚丙烯复合材料，其特征在于：所述无机填料为硅灰石、滑石粉、碳酸钙、碳酸钙晶须、高岭土、蒙脱土、重晶石、云母、钛白粉、粉煤灰中的一种或几种的混合物。

5.根据权利要求1所述的聚丙烯复合材料，其特征在于：所述维生素E-型复合热稳定剂是由N,N-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]己二胺与α-维生素E、维生素C按照质量比为1:4:1配制而成。

6.如权利要求1所述的一种低VOC、低迁移性聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)称取聚丙烯45-85份、聚乙烯5-10份、无机填料10-45份、维生素E-型复合热稳定剂0.05-0.1份和二氧化钛系光稳定剂0.05-0.1份，一起加入温度为40-60℃的高混机中将上述原料混合5-15min；

(2)将混合均匀的物料加入双螺杆挤出机中混炼、挤出，得到低VOC、低迁移性聚丙烯复合材料；所述双螺杆挤出机中各挤出区间的挤出温度分别是150-170℃、170-185℃、175-185℃、175-185℃、175-185℃、180-190℃、180-195℃、180-195℃、180-195℃、185-200℃。