CN1069898C - 结晶纯化n－乙烯基吡咯烷酮的方法 - Google Patents
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Abstract
一种通过在结晶器中结晶纯化N-乙烯基吡咯烷酮的方法，其中在结晶之前将结晶器内在结晶期间生长晶体的表面用N-乙烯基吡咯烷酮种子层覆盖。
Description
本发明涉及通过结晶纯化N-乙烯基吡咯烷酮的方法。
聚合的乙烯基吡咯烷酮广泛用于化妆品、药物或食品工业中。
在通过用乙炔烯基化吡咯烷酮制备N-乙烯基吡咯烷酮中，经合成和蒸馏后得到的产品含有1-10％(重量)的吡咯烷酮加上ppm范围内的含氮和乙烯基醚化合物成为不纯物。对于上述应用，产品中总不纯物＞0.1％(重量)是不允许的。同时，某些含氮化合物会导致不可接受的产品变色和聚合中的问题。
已经知道，含氮和乙烯基醚化合物可通过蒸馏从不纯N-乙烯基吡咯烷酮产品中除去，只是相当昂贵。DE-A3736603(BASF)公开了用酸性离子交换器除去不纯物的方法。US5,329,021(ISP)公开了通过多步分级结晶纯化N-乙烯基吡咯烷酮。
然而，US5,329,021中所述使用的分级结晶具有的缺点是，每一结晶步骤的纯化作用相当差。在该US专利中，将待纯化的乙烯基吡咯烷酮加入第一个纯化步骤，在该步骤中将其冷却至温度低于加入流体的熔点约1℃至约5℃，导致结晶N-乙烯基吡咯烷酮相和液体残余相。然后将此两相相互分离，将结晶相加热至晶体液化(熔体)温度，并将该熔体进一步结晶。在这种情况下缺点在于结晶中熔体被过度冷却，导致不能控制晶体生长，损害了纯化作用。
此外，对于US5,329,021中所述的汽提步骤，可以得到特定收率，不过因如下原因要增加设备的费用。所述方法基于公知逆流原理，其中在每一结晶步骤之后要将晶体从结晶残余物中分离出来，将相应的晶体流加入具有次较高步骤数的步骤中，同时将结晶残余流加入具有次较低步骤数的步骤中。在这种情况下，将进入的待纯化流体分流入多个步骤中，这些步骤被称为纯化步骤和汽提步骤。由于通常仅有一个结晶设备操作多步骤层结晶体系，因此在各结晶步骤之间都需要缓冲罐。这就意味着方法所需设备的费用随所需分离步骤的数量而增加。
本发明目的在于改进用于纯化N-乙烯基吡咯烷酮的分级结晶方法，以便与以前已知的方法相比，在纯化费用即纯化经济性方面取得明显优点。
我们已经发现，本发明的目的可通过在结晶之前将N-乙烯基吡咯烷酮种子层加到结晶期间由此生长晶体的结晶器表面而实现。
因此，本发明涉及通过在结晶器中结晶纯化N-乙烯基吡咯烷酮的方法，其中在结晶之前用N-乙烯基吡咯烷酮种子层覆盖结晶期间由此生长晶体的结晶器表面，本发明优选的实施方案在从属权利要求中限定。
本发明中使用的结晶器本身无任何特殊限制。已经证明特别合适的结晶器是其功能基于在冷却表面形成晶体的那些结晶器。DE2606364,DE1769123,EP0218545,EP0218545,EP0323377,CH645278,FR2668946和US3,597,164中描述了合适的设备。
根据本发明，结晶之前在要形成晶体的那些点或表面上生产N-乙烯基吡咯烷酮种子层。本发明对适合生产种子层的方法本身无任何限制。根据本发明，可以用N-乙烯基吡咯烷酮熔体或N-乙烯基吡咯烷酮溶液生产种子层。因此，若以下用到术语N-乙烯基吡咯烷酮熔体或熔体，此术语也同样适合N-乙烯基吡咯烷酮溶液或溶液。在本发明优选的实施方案中，这种种子层通过冻结润湿这些点或表面的N-乙烯基吡咯烷酮熔体膜的方式产生。为此，在结晶器表面上进行过度冷却是优选的。在本发明另一优选的实施方案中，通过将具有悬浮N-乙烯基吡咯烷酮的两相层N-乙烯基吡咯烷酮熔体施于结晶器表面上生产这种种子层。这种方法的优点在于，与冻结单相液体种子层不同，较少需要深度冷却，原因是悬浮晶体本身起到晶核的作用。在这种情况下，所用的冷却温度优选在悬浮液的平衡温度(熔点)处。
两相悬浮液的生产本身无任何限制。在本发明优选的实施方案中，从待分离的混合物熔体中冻结出晶体并将其加入熔体中。晶体优选在所谓刮壁冷却器或特别是带有刮壁搅拌器的搅拌容器中通过间接冷却冻结出来，并借助刮壁元件将其自冷却壁输送入悬浮液中。除了在熔体或溶液中直接生产晶体外，还可以按此方式通过借助结晶器本身或包括于结晶器中的可冷却元件(例如，指形冷凝管、冷却段或搅拌罐)生产悬浮液。这种方法的优点在于不必将晶体刮下来。使用冷却元件是有利的，因为不必冷却整个结晶器。也可以在结晶器内或结晶器外生产悬浮液，并使从结晶器中的悬浮液中沉淀出来的晶体沉积于结晶表面，这些晶体在该表面起到种子晶体的作用。悬浮液的固含量为0g固体/g悬浮液至60g固体/g悬浮液。
在本发明优选的实施方案中，通过用悬浮液填充结晶器然后将其倒空的方式将悬浮液施于结晶器的表面。倒空后悬浮液层保持于结晶器表面上然后(在平衡温度下)在其上冻结。当在结晶器本身内生产悬浮液时相应的方法也是可行的。除了将悬浮液施于结晶器表面外，还可以借助常规分布器(例如喷嘴体系或分布板)进行。按这种方式可避免填充设备而后倒空。
在两个实施方案中优选使用的种子物质包括在特定结晶步骤留下的晶体。然而除此之外也可以使用其他较高纯度或较低纯度(优选较高纯度)的N-乙烯基吡咯烷酮。结晶在生产种子层之后进行。
进行结晶的方法本身无任何特殊限制，这些方法对于熟练技术人员是已知的。合适的结晶方法(例如)描述于US-A-5329021,DE2606364,DE1769123和EP475893中。根据本发明，当施用种子层后，将待纯化的乙烯基吡咯烷酮以熔体或溶液形式加入第一个纯化步骤，在该步骤中将其冷却在平衡温度(熔点)，导致出现结晶N-乙烯基吡咯烷酮相和液体残余物相。平衡温度为+14.4至-6℃(取决于待分离的N-乙烯基吡咯烷酮的组成)。将此两相相互分离。随后将分离出来的结晶相加热至晶体液体(熔体)温度，并将此熔体(若合适)进一步进行结晶。还可按下面的详细描述将残余物相进一步结晶。
本发明结晶方法按一个或多个结晶步骤进行。结晶步骤一般可分为纯化步骤和汽提步骤。在各结晶步骤和汽提步骤中进行结晶。在纯化步骤中，使用待纯化的N-乙烯基吡咯烷酮或较纯的晶体。在汽提步骤中使用纯度较低的结晶残余物。将待纯化的N-乙烯基吡咯烷酮加入第一个纯化步骤中，并在施用N-乙烯基吡咯烷酮种子层后进行结晶。结晶后，将晶体从结晶残余物中分离出来，将结晶残余物加入下一个纯化步骤，在该步骤同样进行此方法。将来自第一个纯化步骤的结晶残余物加入具有次较低步骤数的步骤即汽提步骤中，并相应进行结晶。这种方法是基于逆流原理的方法，该方法公开于出版物DE2606364,DE1769123,EP475893和US-A-5329021中。该方法要求将晶体流加入具有次较高步骤数的步骤中并将结晶残余物加入具有次较低步骤数的步骤中。
图1表示可用于实施本发明方法的一个5步骤结晶***的例子。图中，将待纯化的流体(0)通入步骤4(第一个纯化步骤)中并进行结晶。将来自步骤4的晶体(4.1)加入下面的步骤5中(第二个纯化步骤)并进行结晶。来自步骤5的晶体以流体(5.1)的形式，它表示所需的纯化N-乙烯基吡咯烷酮。将来自步骤4的结晶残余物作为流体(4.2)加入汽提步骤3中。将来自步骤5的结晶残余物(流体5.2)加入步骤4中。此过程适用于其它步骤，即加入来自前一步骤的晶体和来自后一步骤的结晶残余物。在这种情况下，进入的流体(0)将步骤分为纯化步骤4和5及汽提步骤1至3，这些步骤整个相当于结晶步骤1至5。当实施本发明方法时，在各结晶步骤结晶之前将N-乙烯基吡咯烷酮种子层施于结晶表面。
在本发明优选的实施方案中，将第一个结晶步骤留下的结晶残余物部分送回该步骤中。此优选实施方案示于图2中，该图中，与图1中相同的标号表示相同步骤和流体。将第一个结晶步骤(汽提步骤1)留下的结晶残余物(1.2)部分作为流体(1.3)送回该步骤中。流体(1.2)与流体(1.3)的比例(回流比)为0至1.0(依目的而定)。
第一个结晶步骤留下的结晶残余物与回流的结晶残余物之比(回流比)优选为0.1至0.95。结晶步骤数即纯化和汽提步骤数取决于分离目的，可由熟练技术人员按常规实验确定。在任何情况下，结晶包括至少一个结晶步骤(包括至少一个纯化步骤)。两个纯化步骤和一个汽提步骤是优选的。
待纯化的N-乙烯基吡咯烷酮本身无任何限制。根据本发明，可以使用任何所需的N-乙烯基吡咯烷酮。尤其是使用通过用乙炔乙烯基化吡咯烷酮制得的N-乙烯基吡咯烷酮。这种N-乙烯基吡咯烷酮可按合适的方式，例如通过蒸馏纯化。
本发明方法可按动态或静态过程或这两种过程的组合进行。静态过程优选在***的汽提部分使用。对于所述的静态过程，例如在US3,597,164,EP0323377和FR2668946中，液体相仅通过自由对流(静止熔体)搅拌，而在动态过程中，结晶在流体相强制对流下进行即熔体处于流动中。这可通过在热交换器中(通过其中完全流动)强制对流进行，例如DE2606364中所述的；或通过将降膜施于冷却壁上进行，例如DE-B1769123和EP-B0218545中所述的。
在实施本发明方法之后，可以进行另外的纯化步骤。用纯化液体例如来自前面结晶步骤的残余液体(母液)洗涤晶体层(如DE3708709中所述的)，和/或使晶体进行所谓的发汗是特别优选的。在发汗中，升高晶体层的温度，其中晶体层较不纯的区域优先熔化，如此实现了另一纯化作用。
经本发明方法纯化的N-乙烯基吡咯烷酮含有99.5％至99.999％(重量)的N-乙烯基吡咯烷酮(按100％(重量)的纯N-乙烯基吡咯烷酮计)，或5000至10ppm的不纯物。这种N-乙烯基吡咯烷酮满足食品工业领域或药物领域的要求。
本发明通过下面实施例详细描述，这些实施例代表本发明的优选实施方案。
实施例1
在DE-A2606364(BASF)中所述的结晶器中，将具有初始不纯物0.6％(重量)(按100％(重量)的N-乙烯基吡咯烷酮计)的N-乙烯基吡咯烷酮(此不纯物浓度与US5,329,021中所述的不纯物浓度相当)按两个纯化步骤和四个汽提步骤进行结晶。这需要将由N-乙烯基吡咯烷酮熔体与悬浮的N-乙烯基吡咯烷酮晶体组成的两相悬浮液作为种子层在所有结晶步骤中施于结晶器表面。为了生产种子层，将结晶器在特定步骤用待纯化的熔体填充，并通过冷却该设备，生产悬浮液。然后将此设备倒空，并将保留在结晶器表面上的悬浮液冻结为固体。结晶期间各步骤中熔体的平衡温度如下：
纯化步骤5：13.5至12.9℃
纯化步骤6：13.8至13.6℃
汽提步骤1：13.1至12.6℃
汽提步骤2：12.5至11.4℃
汽提步骤3：11.2至8.5℃
汽提步骤4：8.5至4.3℃
除了汽提步骤4按静态方式进行外，其它步骤都按动态方式进行。在一个步骤中冻结出来的晶体重量与此步骤中所用的晶体重量的比例对于第一个纯化步骤为0.8，对于第二个纯化步骤为0.75。在第一个纯化步骤晶体中的不纯物浓度达到0.102％(重量)(按100％(重量)的N-乙烯基吡咯烷酮计)。此不纯物浓度低于该US专利中的4倍(该专利中不纯物浓度为0.4％(重量)(按100％(重量)的N-乙烯基吡咯烷酮计)。然后将晶体加入第二个纯化步骤，出来时的不纯物浓度为190ppm，这就意味着不纯物浓度低于该US专利中的2.5倍(该专利中不纯化浓度为500ppm)。
因此，与已知方法相比，用本发明方法，由于在特定结晶之前施用了N-乙烯基吡咯烷酮种子层，在相同的起始条件、相同的纯化步骤和基于所用熔体的冻结出相同重量晶体的情况下，在纯化的N-乙烯基吡咯烷酮中达到的不纯物浓度要低2.5倍。这就意味着在相同的产品要求下，节约了纯化步骤，进而大幅度降低了分离所需的费用。
实施例2
本实施例说明可通过回流来自第一个结晶步骤的结晶残余物进一步降低纯化N-乙烯基吡咯烷酮的费用，原因在于减少了结晶步骤数。根据本发明方法，将具有0.8％(重量)不纯物(按100％(重量)的N-乙烯基吡咯烷酮计)的N-乙烯基吡咯烷酮流体，按实施例1的各结晶步骤中用两相N-乙烯基吡咯烷酮种子层施于结晶器表面条件下，进行多步骤结晶。结晶步骤数等于下表中给出的纯化步骤和汽提步骤数之和。熔体在各步骤中的平衡温度如下：
| 步骤回流比 | 1(汽提步骤) | 2(汽提步骤) | 3(汽提步骤) | 4(纯化步骤) | 5(纯化步骤) |
| RF=0 | 11.0-6.7 | 12.7-11.0 | 13.4-12.6 | 13.6-13.4 | 13.9-13.8 |
| RF=0.6 | - | 12.0-7.1 | 13.3-12.3 | 13.6-13.4 | 13.9-13.8 |
| RF=0.85 | - | - | 12.9-6.7 | 13.5-13.3 | 13.9-13.8 |
在所有实施例中，在第二个纯化步骤都得到不纯物＜100ppm的晶体产品。在第二个纯化步骤中的晶体产品流中的N-乙烯基吡咯烷酮与(在第一个步骤中)使用的N-乙烯基吡咯烷酮的比率，即收率至少为0.9。在第一个步骤中冻结出来的晶体重量与该步骤使用的晶体重量的比例在所有情况下在所有步骤中都为0.65。
下表表示步骤数可根据回流比(流回该步骤的来自第一个结晶步骤的结晶残余物)从5减至3。在这种情况下，第一个结晶步骤相当于第一个汽提步骤。
表
| 回流比 | RF=0 | RF=0.6 | RF=0.85 |
| 步骤数 | 5 | 4 | 3 |
| 纯化步骤数 | 2 | 2 | 2 |
| 汽提步骤数 | 3 | 2 | 1 |
| 产品中的不纯物[ppm] | 50 | 51 | 79 |
| 收率 | 0.94 | 0.93 | 0.94 |
从表中证明，通过本发明方法在回流比0.6或0.85的条件下减少汽提步骤数，不会发生降低收率或所得产品不符合要求的情况。
因此用本发明方法可取得的优点在于，能够显著降低设备费用和纯化N-乙烯基吡咯烷酮的能量，这同样适用于方法中达到特定产品要求和收率所需的汽提步骤数及纯化步骤数。
Claims (9)
1．一种通过在结晶器中结晶纯化N-乙烯基吡咯烷酮的方法，其中在结晶之前，将结晶器内在结晶期间生长晶体的表面用N-乙烯基吡咯烷酮种子层覆盖。
2．如权利要求1的方法，其中种子层通过冻结N-乙烯基吡咯烷酮的熔体膜产生。
3．如权利要求1的方法，其中种子层通过施用悬浮有N-乙烯基吡咯烷酮的N-乙烯基吡咯烷酮熔体或溶液产生。
4．如权利要求1至3任何一项的方法，其中结晶在至少一个结晶步骤中进行，结晶步骤中至少一个为纯化步骤。
5．如权利要求4的方法，其中结晶是用三个结晶步骤进行的，这三个结晶步骤中两个为纯化步骤，一个为汽提步骤。
6．如权利要求5的方法，其中结晶步骤中留下的晶体用于生产种子层。
7．如权利要求5的方法，其中将来自第一个结晶步骤的晶体残余物部分返回至此结晶步骤。
8．如权利要求7的方法，其中产生的与回流的结晶残余物的比例为0至1.0。
9．如权利要求8的方法，其中所说的比例为0.1至0.95。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19536859A1 (de) * | 1995-10-02 | 1997-04-03 | Basf Ag | Verfahren zur Reinigung von N-Vinylpyrrolidon durch Kristallisation |
| DE10026233A1 (de) * | 2000-05-26 | 2001-11-29 | Basf Ag | Verfahren zur Gewinnung von reinem N-Vinylpyrrolidon |
| DE102004058071A1 (de) * | 2004-12-01 | 2006-06-08 | Basf Ag | Verfahren zur Reinigung von polaren Vinylverbindungen |
| DE102004058907A1 (de) | 2004-12-07 | 2006-06-08 | Basf Ag | Reinigung von ionischen Flüssigkeiten |
| US7138528B2 (en) * | 2005-02-01 | 2006-11-21 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Method for crystallizing N-vinyl-2-pyrrolidone |
| EP1868992B1 (en) * | 2005-04-11 | 2011-06-22 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. | Production method of n-vinyl-2-pyrrolidone |
| DE102008023833B4 (de) * | 2008-05-14 | 2013-03-21 | Hapila Gmbh | Anordnung und Verfahren zur Herstellung von hochreinen Kristallen |
| JP2012072277A (ja) * | 2010-09-29 | 2012-04-12 | Nippon Shokubai Co Ltd | 環状ｎ−ビニルラクタム系架橋体およびその製造方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3591764A (en) * | 1969-02-24 | 1971-07-06 | Jury Matveevich Taran | Method of checking metal expulsion in resistance welding |
| DE3736603A1 (de) * | 1987-10-29 | 1989-05-11 | Basf Ag | Verfahren zur reindarstellung von n-vinylpyrrolid-2-on |
| US5710284A (en) * | 1995-10-02 | 1998-01-20 | Basf Aktiengesellschaft | Purification of N-vinylpyrrolidone by crystallization |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1555614A (zh) * | 1967-09-05 | 1969-01-31 | ||
| SU582247A1 (ru) * | 1976-07-12 | 1977-11-30 | Всесоюзный научно-исследовательский институт технологии кровезаменителей и гормональных препаратов | Способ очистки -винилпирролидона |
| US4873336A (en) * | 1988-03-28 | 1989-10-10 | Gaf Corporation | Process for the preparation of N-vinyl lactams |
| US5329021A (en) * | 1993-02-04 | 1994-07-12 | Isp Investments Inc. | Process for the production of pure vinyl pyrrolidone |
-
1995
- 1995-10-02 DE DE19536859A patent/DE19536859A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-09-09 US US08/708,820 patent/US5710284A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-27 JP JP25636096A patent/JP4059304B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-09-27 CN CN96113099A patent/CN1069898C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-10-02 ES ES96115818T patent/ES2127600T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-02 DE DE59601070T patent/DE59601070D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-02 EP EP96115818A patent/EP0767169B1/de not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3591764A (en) * | 1969-02-24 | 1971-07-06 | Jury Matveevich Taran | Method of checking metal expulsion in resistance welding |
| DE3736603A1 (de) * | 1987-10-29 | 1989-05-11 | Basf Ag | Verfahren zur reindarstellung von n-vinylpyrrolid-2-on |
| US5710284A (en) * | 1995-10-02 | 1998-01-20 | Basf Aktiengesellschaft | Purification of N-vinylpyrrolidone by crystallization |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100360503C (zh) * | 2003-05-21 | 2008-01-09 | 株式会社日本触媒 | 精制n-乙烯基-2-吡咯烷酮的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| JP4059304B2 (ja) | 2008-03-12 |
| US5710284A (en) | 1998-01-20 |
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