CN106986829A - 一种钨离子液体及其制备方法和在催化烯烃环氧化中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钨离子液体及其制备方法和在催化烯烃环氧化中的应用。将一定量的钨离子液体、氧化剂和烯烃底物混合，接好冷凝回流装置，加快搅拌速率，升温至60‑90℃，反应1‑8h，停止反应。把温度降到30‑50℃，用萃取剂萃取产物，进气相色谱，产率可达97.6％。本发明用钨离子液体做催化剂，工艺简单，反应绿色无污染，催化剂可循环利用，保护了环境，极大地降低了催化剂的成本。

Description

一种钨离子液体及其制备方法和在催化烯烃环氧化中的应用
技术领域
本发明属于化工催化领域，尤其涉及一种钨离子液体及其在催化烯烃环氧化反应中的应用。
背景技术
钨是稀有高熔点金属，属于元素周期表中第6周期(第2长周期)的VIB族。钨产品主要有钨精矿、APT(仲钨酸钱)、氧化钨、钨粉、碳化钨以及硬质合金、钨铁等钨合金化合物。因钨特殊的物理化学性质，在航空航天、原子能、船舶、汽车工业、电子工业、化学工业等诸多领域广泛应用。
环氧化合物是重要的有机合成中间体和化工原料。环氧化合物的三元环具有特殊的张力，因此很容易通过选择性开环或官能团转换的方式来合成人们所需要的很多种物质，所以环氧化合物在国民经济中有着重要的地位。环氧化合物现已广泛应用于精细化工、石油化工、有机合成、制药、香料等多种领域。因此，多年来引起了人们极大的重视，而烯烃的环氧化反应是合成环氧化合物的重要途径。在传统烯烃环氧化反应中，采用的催化剂为固体催化剂，而且使用二氯甲烷等大量有机溶剂，直接排放到自然界，污染环境，所以，研究绿色环保的烯烃环氧化反应一直是有机化学的一个重要课题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本低，产率高，不污染环境，催化剂可回收和循环利用的一种钨离子液体。
本发明的另一目的是提供一种钨离子液体在催化烯烃环氧化反应中的应用。
本发明采用的技术方案是：一种钨离子液体，制备方法包括如下步骤：
1)将溴代烷和N-甲基咪唑混合均匀，于30-80℃下回流反应1-10h，产物冷却后，再加入乙腈与乙酸乙酯的混合液，在50-75℃下回流反应12-72h，趁热过滤，取滤液，滤液冷却后结晶，得到[Cnmim]Br；
2)[Cnmim]Br与钨酸钠加入到丙酮中，常温条件下，搅拌12-90h，抽滤，滤液减压蒸馏除去丙酮，以乙腈和乙酸乙酯的混合溶液重结晶，真空干燥12-72h，得到钨离子液体。
优选的，上述的一种钨离子液体，按摩尔比，N-甲基咪唑:溴代烷＝1:1-1.5。
优选的，上述的一种钨离子液体，按摩尔比，[Cnmim]Br:钨酸钠＝5:2。
优选的，上述的一种钨离子液体，按体积比，乙腈:乙酸乙酯＝1:2。
上述的钨离子液体在催化烯烃环氧化反应中的应用。方法如下：取上述的钨离子液体、氧化剂和烯烃底物，于搅拌下，在60-90℃，回流反应1-8h，将温度降到30-50℃，加入萃取剂萃取，取有机相，得环氧化合物。优选的，所述的氧化剂是过氧化脲(UPH)，所述的萃取剂是正己烷。更优选的，按摩尔比，氧化剂:烯烃底物＝1:0.2～1:0.6。
本发明的有益效果是：与传统烯烃环氧化反应相比，本发明用钨离子液体做催化剂，工艺简单，反应绿色无污染，催化剂可循环利用，保护了环境，极大地降低了催化剂的成本。
附图说明
图1是实施例1钨离子液体的核磁谱图。
图2是实施例2钨离子液体的核磁谱图。
图3是实施例3钨离子液体的核磁谱图。
图4是实施例4钨离子液体的核磁谱图。
图5是实施例1钨离子液体的拉曼谱图。
图6是实施例2钨离子液体的拉曼谱图。
图7是实施例3钨离子液体的拉曼谱图。
图8是实施例4钨离子液体的拉曼谱图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明做进一步说明，应理解以下实验目的在于更好的阐述本发明的内容，而不是对本发明的保护范围产生任何限制。
实施例1[C3mim]2[WO4]催化环辛烯环氧化
(一)[C3mim]2[WO4]的制备
1)将1.2mol溴代丙烷和1mol N-甲基咪唑混合均匀，于40℃下回流反应1h，反应产物冷却；
2)加入乙腈与乙酸乙酯(体积比为1:2)的混合液，在70℃下回流反应48h，趁热过滤，取滤液，滤液冷却后结晶，于结晶物中再加入乙腈与乙酸乙酯的混合液，再次结晶，重复此步骤2-3次，得到[C3mim]Br；
3)1mol[C3mim]Br与0.4mol钨酸钠加入到500mL丙酮中，常温条件下，搅拌72h，抽滤，滤液减压蒸馏除去丙酮，以乙腈和乙酸乙酯的混合溶液重结晶，真空干燥48h，得到钨离子液体[C3mim]2[WO4]。所得产物的核磁谱图如图1所示，拉曼谱图如图5所示，由图1和图5可见，合成
的物质为钨离子液体[C3mim]2[WO4]。
(二)[C3mim]2[WO4]催化环辛烯环氧化
在50℃下，将6mmol[C3mim]2[WO4]加入催化评价装置中，然后加入2.5mmol氧化剂UHP，缓慢的搅拌直到UHP全部溶解；再加入1mmol环辛烯，接好冷凝回流装置，加快搅拌速率，升温至70℃，回流反应2小时，停止反应。把温度降到50℃，加入正己烷，充分振荡萃取，取有机层，得产物环氧环辛烷。
产物经气相色谱仪进行分析，用归一法测得产物的产率可达95.5％。
反应体系经简单处理或不处理进行循环实验，[C3mim]2[WO4]循环10次后转化率仍在95％以上。
实施例2[C4mim]2[WO4]催化环辛烯环氧化
(一)[C4mim]2[WO4]的制备
1)将1.2mol溴代丁烷和1mol N-甲基咪唑混合均匀，于40℃下回流反应1h，反应产物冷却；
2)加入乙腈与乙酸乙酯(体积比为1:2)的混合液，在70℃下回流反应48h，趁热过滤，取滤液，滤液冷却后结晶，于结晶物中再加入乙腈与乙酸乙酯的混合液，再次结晶，重复此步骤2-3次，得到[C4mim]Br；
3)1mol[C4mim]Br与0.4mol钨酸钠加入到500mL丙酮中，常温条件下，搅拌72h，抽滤，滤液减压蒸馏除去丙酮，以乙腈和乙酸乙酯的混合溶液重结晶，真空干燥48h，得到钨离子液体[C4mim]2[WO4]。
所得产物的核磁谱图如图2所示，拉曼谱图如图6所示，由图2和图6可见，合成的物质为钨离子液体[C4mim]2[WO4]。
(二)[C4mim]2[WO4]催化环辛烯环氧化
在50℃下，将8mmol[C4mim]2[WO4]加入催化评价装置中，然后加入2.5mmol氧化剂UHP，缓慢的搅拌直到UHP全部溶解；再加入1mmol环辛烯，接好冷凝回流装置，加快搅拌速率，升温至70℃，回流反应2小时，停止反应。把温度降到50℃，加入正己烷，充分振荡萃取，取有机层，得产物环氧环辛烷。
产物经气相色谱仪进行分析，用归一法测得产物的产率可达95.9％。
反应体系经简单处理或不处理进行循环实验，[C4mim]2[WO4]循环10次后转化率仍在95％以上。
实施例3[C5mim]2[WO4]催化环辛烯环氧化
(一)[C5mim]2[WO4]的制备
1)将1.2mol溴代戊烷和1mol N-甲基咪唑混合均匀，于40℃下回流反应1h，反应产物冷却；
2)加入乙腈与乙酸乙酯(体积比为1:2)的混合液，在70℃下回流反应48h，趁热过滤，取滤液，滤液冷却后结晶，于结晶物中再加入乙腈与乙酸乙酯的混合液，再次结晶，重复此步骤2-3次，得到[C5mim]2Br；
3)1mol[C5mim]2Br与0.4mol钨酸钠加入到500mL丙酮中，常温条件下，搅拌72h，抽滤，滤液减压蒸馏除去丙酮，以乙腈和乙酸乙酯的混合溶液重结晶，真空干燥48h，得到钨离子液体[C5mim]2[WO4]。
所得产物的核磁谱图如图3所示，拉曼谱图如图7所示，由图3和图7可见，合成的物质为钨离子液体[C5mim]2[WO4]。
(二)[C5mim]2[WO4]催化环辛烯环氧化
在60℃下，将10mmol[C5mim]2[WO4]加入催化评价装置中，然后加入2.5mmol氧化剂UHP，缓慢的搅拌直到UHP全部溶解；再加入1mmol环辛烯，接好冷凝回流装置，加快搅拌速率，升温至70℃，回流反应2小时，停止反应。把温度降到50℃，加入正己烷，充分振荡萃取，取有机层，得产物环氧环辛烷。
产物经气相色谱仪进行分析，用归一法测得产物的产率可达96.8％。
反应体系经简单处理或不处理进行循环实验，[C5mim]2[WO4]循环10次后转化率仍在95％以上。
实施例4[C6mim]2[WO4]催化环辛烯环氧化
(一)[C6mim]2[WO4]的制备
1)将1.2mol溴代戊烷和1mol N-甲基咪唑混合均匀，于40℃下回流反应1h，反应产物冷却；
2)加入乙腈与乙酸乙酯(体积比为1:2)的混合液，在70℃下回流反应48h，趁热过滤，取滤液，滤液冷却后结晶，于结晶物中再加入乙腈与乙酸乙酯的混合液，再次结晶，重复此步骤2-3次，得到[C6mim]2Br；
3)1mol[C6mim]2Br与0.4mol钨酸钠加入到500mL丙酮中，常温条件下，搅拌72h，抽滤，滤液减压蒸馏除去丙酮，以乙腈和乙酸乙酯的混合溶液重结晶，真空干燥48h，得到钨离子液体[C6mim]2[WO4]。
所得产物的核磁谱图如图4所示，拉曼谱图如图8所示，由图4和图8可见，合成的物质为钨离子液体[C6mim]2[WO4]。
(二)[C6mim]2[WO4]催化环辛烯环氧化
在60℃下，将12mmol[C6mim]2[WO4]加入催化评价装置中，然后加入2.5mmol氧化剂UHP，缓慢的搅拌直到UHP全部溶解；再加入1mmol环辛烯，接好冷凝回流装置，加快搅拌速率，升温至70℃，回流反应2小时，停止反应。把温度降到50℃，加入正己烷，充分振荡萃取，取有机层，得产物环氧环辛烷。
产物经气相色谱仪进行分析，用归一法测得产物的产率可达97.6％。
反应体系经简单处理或不处理进行循环实验，[C6mim]2[WO4]循环10次后转化率仍在95％以上。

Claims (9)

1.一种钨离子液体，其特征在于，制备方法包括如下步骤：
1)将溴代烷和N-甲基咪唑混合均匀，于30-80℃下回流反应1-10h，产物冷却后，再加入乙腈与乙酸乙酯的混合液，在50-75℃下回流反应12-72h，趁热过滤，取滤液，滤液冷却后结晶，得到[Cnmim]Br；
2)[Cnmim]Br与钨酸钠加入到丙酮中，常温条件下，搅拌12-90h，抽滤，滤液减压蒸馏除去丙酮，以乙腈和乙酸乙酯的混合溶液重结晶，真空干燥12-72h，得到钨离子液体。
2.根据权利要求1所述的一种钨离子液体，其特征在于，按摩尔比，N-甲基咪唑:溴代烷＝1:1-1.5。
3.根据权利要求1所述的一种钨离子液体，其特征在于，按摩尔比，[Cnmim]Br:钨酸钠＝5:2。
4.根据权利要求1所述的一种钨离子液体，其特征在于，按体积比，乙腈:乙酸乙酯＝1:2。
5.权利要求1所述的钨离子液体在催化烯烃环氧化反应中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，方法如下：取权利要求1所述的钨离子液体、氧化剂和烯烃底物，于搅拌下，在60-90℃，回流反应1-8h，将温度降到30-50℃，加入萃取剂萃取，取有机相，得环氧化合物。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的氧化剂是过氧化脲。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，按摩尔比，氧化剂:烯烃底物＝1:0.2～1:0.6。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的萃取剂是正己烷。
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王晗: "铼、钨离子液体的合成、性质及在环辛烯环氧化中的应用", 《辽宁大学硕士学位论文》 *

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