CN106986354A - 一种ssz‑13沸石的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于沸石分子筛技术领域，具体为一种SSZ‑13沸石的合成方法。该方法是将含有碱金属或碱土金属源、三价元素的氧化物源、四价元素的氧化物源、水和结构导向剂乌洛托品组成的混合物经水热反应，生成SSZ‑13沸石晶体，经冷却、过滤、水洗，制得SSZ‑13沸石。本发明采用的结构导向剂与公知的其它导向剂相比，具有毒性小、价格廉、合成产物的硅铝比范围宽，活化温度低等优点，易于工业化。用本发明制备的SSZ‑13沸石作为催化剂在氮氧化物的催化去除反应中显示高催化转化率。

Description

一种SSZ-13沸石的合成方法
技术领域
本发明属于沸石分子筛技术领域，具体涉及一种SSZ-13 沸石的合成方法。
背景技术
SSZ-13沸石分子筛的骨架属于CHA结构类型，[SiO4]和[AlO4]四面体共氧链接成四氧元环和六氧元环初级结构d6r笼（见图1（1））、和四氧元环八氧元环构建的cha笼（见图1（2））、d6r笼与cha笼相互连接（见图1（3））、进一步有序相联成开口孔径0.38x0.38纳米的孔道结构（见图1（4））。CHA结构类型沸石早先发现于天然矿物，俗称菱沸石（Chabasite）、一种SiO2/Al2O3摩尔比（SAR）为4的Ca型菱沸石（Nature，181，1794-1796，1958）。因该天然物储量少、杂质多、SAR太低、稳定性热不高，限制其应用。人们开始用人工合成解决该问题。CN102442679A公开了一种菱沸石的合成方法，以KOH，白炭黑，层析硅胶，铝箔为原料制成高碱度的反应物（K2O/SiO2=0.33-0.46），在加入5-25%的晶种条件下水热合成K型菱沸石。USP4503024（1985）用Y沸石为硅、铝源在含KOH的水溶胶***中95℃反应合成了SAR=4-5的K型菱沸石。低SAR的菱沸石一般只适用于制吸附剂。
为提高产物的SAR、USP4544538（1985）提出，用N，N，N-三甲基金刚烷铵阳离子为结构导向剂（SDA）160℃下水热合成CHA结构类型、商品名SSZ-13的沸石分子筛，SAR提高到28。N，N，N-三甲基金刚石烷铵对导向SSZ-13结晶的“模板”作用最强，许多与该沸石的基础研究相关的试验所用的该沸石材料大多用它来合成。
高硅SSZ-13的成功合成、推动了其应用开发。研究证明，其在柴油发动机（包括重型汽车，轮船）尾气氮氧化物的催化去除、甲醇催化脱水制低碳烯烃反应（MTO）、以及小分子吸附分离（如CO2与甲烷分离）、环境工程（如去除CO和低碳烃）、以及能量转换（如制分子弹簧）等领域有极其广泛应用前景。
然而，N，N，N-三甲基金刚烷铵昂贵的价格、难回收、污染环境，限制其规模化工业生产。CN101573293A提出用较便宜的苄基三甲基铵替代N，N，N-三甲基金刚烷铵为SDA、添加晶种水热合成SSZ-13。CN103601211A和CN103599813A提出用胆碱（(β-羟乙基)三甲基氨的氢氧化物）为SDA、加入晶种合成该分子筛，合成的反应物组成SAR=10-60，碱度较高、其OH/SiO2=0.3-0.6。CN104709917A提出用N,N-二甲基-N，-乙基环己基溴化铵或N,N-二甲基-N，-乙基环己基碘化铵为SDA合成SSZ-13分子筛。任利敏、肖丰收 等用铜胺络合物(Cu2+和四乙烯五胺，Cu—TEPA)为模板分子，合成了Cu—SSZ-13沸石分子筛（Chinese Journal ofCatalysis v01．33 NO．12012）。Microporous and Mesoporous Materials 144 (2011)91–96 报道以苄基三甲基铵为SDA将SAR=44-194的高硅Y沸石在大量SSZ-13晶种存在下125℃水热反应1-3周转晶为SSZ-13分子筛，产物的SAR=28-43。Microporous and MesoporousMaterials 138 (2011) 32–39报道以嘌呤和1-金刚烷胺导向不同SAR的高硅Y转晶为SSZ-13。J. Phys. Chem. B 2008, 112, 7257–7266报道以N,N,N-三甲基金刚烷铵(TMAda+)为SDA，在含HF的体系中，以无定形SiO2为硅源经过150℃水热反应90小时合成了全硅的Si-CHA沸石，显示出优良的分子弹簧特性。
上述文献说明，应用前景广泛的SSZ-13沸石的合成必需使用含氮的有机碱即有机铵或胺作为SDA。而目前所用的N，N，N-三甲基金刚烷铵、N,N-二甲基-N，-乙基环己基铵或N,N-二甲基-N，-乙基环己基铵、苄基三甲基铵、四乙烯五胺、嘌呤和1-金刚烷胺、胆碱等，其价格一般较高，有的有一定的毒性，损害环境。用这些SDA导向合成的SSZ-13沸石在使用之前必须于500-600℃下焙烧数小时进行活化处理除去孔道中的SDA。高温处理难免对沸石结构和催化活性中心产生有害影响。
SSZ-13晶体结构中的cha笼在该沸石的晶核形成和生长中起着至关重要的作用。含氮有机碱的分子构型和尺寸与该笼的空间良好匹配可以导向合成该沸石沸石。这就是所谓的“模板”作用。本发明以乌洛托品代替金刚烷铵为SDA合成SSZ-13沸石，其原因在于二者在分子构形上乌洛托品（见图2（A）与金刚烷铵(见图2（B）)的相似性。分子模拟计算表明乌洛托品与金刚烷胺离子的分子尺寸分别为0.49x0.49x0.49 nm 和0.57x0.57x0.57nm，二者都足以为cha笼所容纳。乌洛托品是白色晶体易溶于水，分子式C6H12N4, 分子量140.18，加热至280℃即昇华分解。用乌洛托品导向合成的SSZ-13沸石提高温度至300-320℃进行活化时，cha笼中的乌洛托品模板分子昇华分解的产物可以很快离开该沸石开口孔径0.38x0.38纳米的孔道，不必将活化温度提高至500-600℃，这个特性是用上述其它模板分子合成的SSZ-13沸石所不具备的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种SSZ-13 沸石新的合成方法，以避免高温处理对沸石结构和催化活性中心产生有害影响。
本发明提供的SSZ-13 沸石的合成方法，是将碱金属或碱土金属（M）源、三价元素（X）的氧化物源、四价元素（Y）的氧化物源、水和结构导向剂（R）乌洛托品组成的混合物，强力搅拌成胶体后放在不锈钢反应釜中于110-180℃温度下进行水热反应，生成SSZ-13沸石晶体，产物经冷却、过滤、去离子水洗涤、过滤、烘干，即得目标产物SSZ-13 沸石。
YO2/X2O3是四价元素氧化物与三价元素氧化物的摩尔比，其余是以四价元素氧化物为基准计算的水、碱、金属阳离子及模板剂的摩尔比。具体为：YO2/X2O3=10-500，H2O/YO2=10-30，OH/YO2=0.1-0.8，R/YO2=0.1-1.0，M/YO2=0.05-0.4。
本发明中，反应温度优选140-180℃。反应温度越高，所需的反应时间越短。
本发明中，反应时间是16-78h，反应时间优选36-60h。
本发明中，碱金属源选自NaOH、KOH，三价元素（X）的氧化物源选自硫酸铝、氢氧化铝、偏铝酸钠，四价元素（Y）的氧化物源选自硅溶胶、水玻璃、硅胶和白碳黑。
本发明中，在反应混合物中可加入SSZ-13 沸石的晶种，以加速结晶，减少反应时间，降低出现杂晶相的可能性。不加晶种也可合成，反应时间较长。晶种的加入量，以SSZ-13晶种（固体）/ 反应混合物中的SiO2 重量之比计算为0-5.5%，优选1-5.5%。
本发明合成的SSZ-13沸石的X射线粉末衍射谱与CHA型沸石结构的特征衍射谱相一致（见图3），未见任何杂晶相。
本发明合成的SSZ-13沸石的扫描电子显微镜照片显示产物为1微米左右的分散的立方形小单晶体（见图4）。
本发明合成的SSZ-13沸石的低温氮吸附-脱附等温线显示出典型的微孔吸附特征（见图5）。重合的吸附曲线和脱附曲线说明所合成的SSZ-13沸石晶体结构完美，孔道畅通。
用本发明合成的SSZ-13沸石制成的催化剂在氮氧化物的催化去除上显示高催化转化率（见图6）。
本发明以价格低廉、可用于消毒杀菌剂和口服药的乌洛托品（六次甲基四胺）为SDA，合成产物为SAR=15-300的SSZ-13沸石。产物的活化处理温度不高于320℃，消除了活化处理对沸石结构和催化活性中心产生的有害影响。
本发明采用的结构导向剂乌洛托品具有毒性小、价格廉、合成产物的硅铝比范围宽，活化温度低等优点，易于工业化。
附图说明
图1为SSZ-13沸石分子筛的结构类型。
图2是乌洛托品（A）与金刚烷铵（B）分子结构形式。
图3是本发明合成的SSZ-13沸石的X射线粉末衍射谱。横坐标表示衍射角度（2θ），纵坐标表示衍射峰强度。
图4是本发明合成的SSZ-13沸石的扫描电子显微镜照片。
图5是本发明合成的SSZ-13沸石的低温氮吸附-脱附等温线。横坐标表示相对压力（P/P0），纵坐标表示吸附体积CM3/g。
图6是本发明合成的SSZ-13沸石制成的催化剂氮氧化物催化还原反应转化率图。横坐标表示反应温度，纵坐标表示氮氧化物催化转化率。
具体实施方式
以下例配比为例说明本发明的制备过程
原料：
硅溶胶：SiO2 30.24%，Na2O 0.212%
硫酸铝:Al2(SO4)3·18H2O
NaOH
乌洛托品
H2O
反应物摩尔配比：SAR=40； OH-/SiO2=0.8； R/SiO2=0.25；H2O/SiO2=22.5。
按此配方称取各原料混合、强力搅拌成胶体后放在容量为100ml不锈钢反应釜中于180℃水热反应60小时, 生成SSZ-13沸石晶体，产物经冷却、过滤、去离子水洗涤、过滤、烘干，制得目标产物。
下表列出各实施例的反应物摩尔配比、反应温度和时间、产物的SAR、以及其BET表面积、微孔表面积、总孔容积、微孔容积、平均孔径等重要性质。
SSZ-13合成实施例
。

Claims (5)

1. 一种SSZ-13沸石的合成方法，其特征在于，将含有碱金属或碱土金属源、三价元素的氧化物源、四价元素的氧化物源、水和结构导向剂乌洛托品组成的混合物于110-180℃温度下进行水热反应，生成SSZ-13沸石晶体，再经冷却、过滤、水洗，得到所需SSZ-13沸石；其中，混合物中各组分的摩尔比为：YO2/X2O3=10-500，H2O/YO2=10-30， OH/YO2=0.1-0.8，R/YO2=0.1-1.0，M/YO2=0.05-0.4；这里，X为三价元素，Y为四价元素，R为结构导向剂，M碱金属或碱土金属。
2.根据权利要求1所述的制备SSZ-13沸石的方法，其特征在于，反应温度是140-180℃。
3.根据权利要求1所述的制备SSZ-13沸石的方法，其特征在于，反应时间是16-78小时。
4.根据权利要求1所述的制备SSZ-13沸石的方法，其特征在于，碱金属源选自NaOH、KOH，三价元素的氧化物源选自硫酸铝、氢氧化铝、偏铝酸钠，四价元素的氧化物源选自硅溶胶、水玻璃、硅胶和白碳黑。
5. 根据权利要求1所述的制备SSZ-13沸石的方法，其特征在于，反应混合物中加入0-5.5%的SSZ-13 沸石晶种。
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