CN106986322B - 一种含氮碳材料的制备方法及应用 - Google Patents

一种含氮碳材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

一种含氮碳材料的制备方法，其特征在于：是以烟杆为原料经固体酸催化水解后经氧化、氨化、碳化制备高孔隙度含氮梯级孔炭材料的方法。通过硝酸‑过氧化氢或次氯酸盐‑过氧化氢及后续步骤有机胺的依次添加，制备富含N元素碳材料。本发明所制备的含氮梯级孔碳材料，在微孔、介孔、大孔范围内均有一定的分布，更适合于粒径分布较宽的卷烟焦油的吸附，将所制备的含氮梯级孔碳材料添加于卷烟滤嘴，对主流烟气Cd及焦油的降低效果显著。本发明的优点是：固体酸催化纤维素水解过程中所产生的有机酸与醇反应生成了酯，可避免有机酸对反应器的腐蚀问题。元素N含量的增加，有利于N对烟气中Cd的络合吸附性能，对卷烟烟气中Cd的降低有明显作用。

Description

一种含氮碳材料的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种含氮碳材料的制备方法，具体是由烟杆粉碎后经催化水解后经氧化、氨化、碳化制备高孔隙度含氮梯级孔碳材料的方法。该材料可添加于卷烟滤嘴，对烟气Cd及焦油的降低效果显著。
背景技术
我国是世界烟草大国，其种植面积、总产量、卷烟产量及销售量均居世界首位。在烟叶及加工过程中不可避免会产生大量的废弃物，据统计，仅2015年产生的烟秆就达1.163×106吨。由于烟秆可用性相对较差，绝大部分以掩埋丢弃或焚烧的方式处理，综合利用率极低，不仅造成了环境污染，而且浪费了大量的现有资源。
烟草中重金属主要来源于烟草种植过程中含有重金属的土壤、水和空气等。烟草中的铅、砷、铬、镉等重金属元素能以气溶胶或金属氧化物的形式通过烟气进入人体，通过积累进而对人们的身体健康造成危害。研究发现，在烟草所含的众多重金属中，镉是最容易被吸收的元素。随着人们健康意识的不断提高，烟气中镉含量已成为吸烟与健康领域关注的热点。活性炭是一类多孔固体碳材料，因其具有发达的空隙结构和巨大的比表面积，因而赋予其独特的强吸附性能，加上其化学性质稳定，不溶于水和其他大部分溶剂，使其在吸附、分离、催化等领域得到广泛应用。常规醋酸纤维滤嘴对镉和卷烟焦油具有一定的吸附性能，研究表明将活性炭添加于卷烟滤嘴后会大幅度提升其对镉和焦油的吸附性能，可见，活性炭在卷烟烟气镉和焦油的吸附方面具有广泛的应用前景。。
由烟杆制备活性炭一般均包括干燥、碳化、活化等过程，其中活化是造孔的关键，常用的方法可分为物理过程和化学过程两种。
物理活化法涉及水蒸气、二氧化碳、空气等氧化性气体。在烟杆的综合利用中，夏洪应等人分别采用二氧化碳和水蒸气活化法制备了微孔型烟秆基颗粒活性炭（夏洪应，彭金辉，张利波等．二氧化碳活化制备烟杆基颗粒活性炭的研究[J]．黄金．2006(07):38-41.夏洪应，彭金辉，张利波等．水蒸气活化制备烟杆基颗粒活性炭的研究[J]．离子交换与吸附．2007(02):112-118. 夏洪应，彭金辉，张利波等．微波辐射-水蒸气法制备烟杆基颗粒活性炭[J]．化学工程．2007(01):48-51.）。该方法所制备的碳材料BET比表面积相对较低，且孔隙绝大部分属于微孔，介孔及大孔含量很低。
化学活化法是在活化阶段向原料中添加强碱、强酸或强氧化剂化学试剂，如HNO3、KOH、MnO2、ZnCl2等的一种方法。2004年3月3日“微波辐射烟杆固体废弃物制造活性炭的方法”（申请号CN02113270.4，公开号CN1140449C）公开了一种将烟杆与氯化锌溶液浸渍后经加热得到活性炭产品的方法。该方法在实际生产过程中存在氯化锌的挥发污染问题。2005年9月21日“一种生产高比表面活性炭的方法”（申请号CN200510010670.2，公开号CN1669918A）公开了一种将烟杆与氢氧化钾溶液浸渍再经加热生产高比表面积活性炭的方法。2010年2月17日“一种高孔活性炭的制备方法”（申请号CN200910184645.4，公开号CN101648707A），公开了一种高将生物质原料、磷酸和活化助剂（过氧或过硫化合物）混合浸渍、升温活化制备活性炭产品的方法。CN1669918A和公开号CN101648707A 由于碱或酸的使用均是在高温条件下，故对设备的腐蚀问题严重。
发明内容：
本发明的目的正是针对以上技术的不足或缺陷而提供的一种含氮碳材料的制备方法，具体地说是烟杆先在固体酸的作用下进行部分水解，对滤渣进行碳化，而后经氧化、胺热二次碳化即可得到梯级孔N掺杂碳材料。该材料在降低卷烟烟气中Cd及焦油方面效果显著。（参见参考文献：烟草中重金属镉污染及调控措施研究进展，中国农业科技导报，2011, 13(2):93-98.）
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种含氮碳材料的制备方法，是以烟杆为原料制备梯级孔含氮碳材料的方法，具体步骤如下：
1）原料预处理：将烟杆原料在60~120℃烘干至含水率在5%以下，粉碎至颗粒尺寸200目以下，优选为20-150目；
2）混合：将1）所得粉末原料与醇水溶液、固体酸按质量比1∶5-15∶0.05-0.2加入到球磨罐中进行球磨（转速200-500转/min）混合，时间2-5小时；
3）水解：将2）中料液与研磨珠分离后转入反应釜中，在100~200℃、5~20 MPa搅拌条件下反应1~24 h；
4）碳化：将3）的反应液过滤或离心分离所得残渣，置入高温炉中氮气或氦气气氛600~800℃下碳化1-5h；
5）净化：将4）所得产品浸泡于硝酸-过氧化氢、或次氯酸盐-过氯化氢溶液中，浸泡温度30-100℃，时间0.5-12h，之后水洗，备用；硝酸-过氧化氢、或次氯酸盐-过氯化氢溶液中的硝酸浓度为1-8M ，次氯酸盐浓度为1-8M ，过氧化氢浓度为0.5-8 M。
6）二次碳化：将5)所得固体置于水热釜中，添加有机胺溶液，添加量为5）中原料体积的1-4倍，150-500℃自生压力下（因为是在密闭水热釜反应器中，当温度较高时，里面的物质基本处于亚临界或超临界状态，压力随温度变化比较明显，故高温下的密闭反应压力是体系自动的压力）进行二次碳化1-24 h；有机胺溶液中的溶质为二乙胺、三乙胺、丁二胺、己二胺、丙胺、丁胺、戊胺中的任意一种，有机胺溶液中的溶剂为水、醇或醚类的一种。
7）洗涤：将6）碳化后冷却至室温，而后分离，并用去离子水洗涤数次，即得梯级孔含氮碳材料。
在本发明中，所用固体酸为硅铝分子筛包括HY、Hbeta、HZSM-5、HZSM-22、HZSM-11、MCM-22、HZSM-35；磺酸硅烷改性介孔材料包括SO3H-SBA-15、SO3H-SBA-16、SO3H-MCM-41、SO3H-MCM-48、SO3H-MCM-50。所述醇水溶液的浓度为5~10%wt；醇水溶液为甲醇水溶液、乙醇水溶液、丙醇水溶液、乙二醇水溶液中的任意一种。
球磨罐中的研磨珠为玛瑙珠。
将本发明制备的含氮碳材料应用于卷烟滤嘴中，对烟气Cd及焦油的降低效果显著。
本发明的优点如下：
1、采用固体酸及醇溶液处理烟杆，避免了制备过程中对设备的腐蚀问题。硝酸-过氧化氢或次氯酸盐-过氧化氢及后续步骤有机胺的依次添加，制备富含N元素碳材料。
2、所制备的梯级孔碳材料，在微孔（<2 nm）、介孔孔（2~50 nm）、大孔（>50 nm）范围内均有一定的分布，元素N含量的增加，有利于N对烟气中Cd的络合吸附性能，对卷烟烟气中Cd及焦油的降低效果显著。
3、固体酸的使用达到了烟杆碳化并获得梯级孔碳产品的目的。
具体实施方式
本发明以下结合实施例做进一步说明:
实施例1
将烟杆原料置于烘箱在60℃烘至含水率在5%以下，粉碎至20~40目，称取10 g样品，按照固液体积比1:15与甲醇水溶液（甲醇浓度5%wt）进行混合并转移至球磨罐中，加入HY分子筛1.0 g（烟杆重量的10%）在300转/min的球磨转速下进行室温混合5 h，得料液。将料液与玛瑙珠分离后转移至高压反应釜，氮气气氛下在100℃，5 MPa下反应24 h。反应液趁热过滤，去离子水洗涤三次，滤渣干燥后置于管式炉中氮气气氛下600℃条件下进行碳化5h，得一次碳化材料。将一次碳化材料浸泡在200 ml的1 M HNO3-0.5 M H2O2混合溶液中100℃回流12 h，降至室温后离心、去离子水洗涤三次，转移至水热釜中，加入20 ml乙二胺水溶液（乙二胺体积浓度为50%），在150℃进行动态（动态属于制备过程的术语，表示在搅拌或晃动状态下进行反应，其反义反面就是静态。）二次碳化24 h，后经过滤、洗涤、干燥即得梯级孔含氮碳材料1#。所制备碳材料的织构参数及元素组成见表1。
实施例2
将烟杆原料置于烘箱80℃烘至含水率5%以下，粉碎至40~60目，称取10 g样品，按照固液体积比1:5与丙醇水溶液（丙醇浓度10%wt）进行混合转移至球磨罐中，加入SO3H-MCM-41介孔材料0.5 g（烟杆重量的5%）在200转/min的球磨转速下室温混合2 h。将料液与玛瑙珠分离后转移至高压反应釜，氮气气氛下在200℃，5 MPa下反应1 h。反应液趁热过滤，去离子水洗涤三次，滤渣干燥后置于管式炉中氮气气氛下800℃条件下碳化1 h，得一次碳化材料。所得一次碳化材料浸泡在200 ml的 4 MHNO3-2 M H2O2混合溶液中70℃回流8 h，降至室温后离心分离，并用去离子水洗涤三次，转移至水热釜中，加入40 ml己二胺水溶液，在250℃进行动态二次碳化15 h，后经过滤、洗涤、干燥即得梯级孔含氮碳材料2#。所制备碳材料的织构参数及元素组成见表1。
实施例3
将烟杆原料置于烘箱中100℃烘至含水率5%以下，粉碎至60~90目，称取10 g样品，按照固液体积比1:10与乙醇水溶液（乙醇浓度8%wt）进行混合并转移至球磨罐中，加入HZSM-5分子筛2.0 g（烟杆重量的20%）在400转/min的球磨转速下室温混合4 h。将料液与玛瑙珠分离后转移至高压反应釜中，氮气气氛下在150℃，12 MPa下反应14 h。反应液趁热过滤，去离子水洗涤三次，滤渣干燥后置于管式炉中氮气气氛下700℃条件下进行碳化2 h，得一次碳化材料。所得一次碳材料浸泡在200 ml 的8 MHNO3-8 M H2O2混合溶液中30℃搅拌0.5 h，而后水洗三次，转移至水热釜中，加入30 ml正丁胺的乙醇溶液，在500℃进行动态二次碳化1 h，后经过滤、洗涤、干燥即得梯级孔含氮碳材料3#。所制备碳材料的织构参数及元素组成见表1。
实施例4
将烟杆原料置于烘箱中120℃烘至含水率5%以下，粉碎至100~120目，称取10 g样品，按照固液体积比1:10与乙醇水溶液（乙醇浓度8%wt）进行混合并转移至球磨罐中，加入HZSM-11分子筛2.0 g（烟杆重量的20%）在400转/min的球磨转速下室温混合2 h，得料液。将料液与玛瑙珠分离后转移至高压反应釜，氮气气氛下在200℃，20 MPa下反应24 h。反应液趁热过滤，去离子水洗涤三次，滤渣干燥后置于管式炉中氮气气氛下750℃条件下进行碳化4 h，得一次碳化材料。所得一次碳化材料浸泡在200 ml 4 MHNO3-6 M H2O2混合溶液中30℃搅拌0.5 h，而后去离子水洗三次，转移至水热釜中，加入烟杆体积40 ml正丁胺水溶液，在500℃进行动态二次碳化3 h，后经过滤、洗涤、干燥即得梯级孔含氮碳材料4#。所制备碳材料的织构参数及元素组成见表1。 (元素组成是所制备碳材料的主要元素的组成（由元素分析仪测得），主要是想反应所制备N掺杂碳材料中较高的N元素含量)
将所制备碳材料添加于卷烟滤嘴，添加量为每支20 mg，对比样品为常规滤嘴卷烟。将相应卷烟待测样品在温度(22±1)℃、相对湿度(60±1)%条件下平衡48 h，筛选的烟支总量相差范围为±0.01 g，用20 H型转盘型吸烟机按照GB/T 16450-2004吸烟机及其测试标准条件（风速为(200±30) mm/s，抽吸容量(35±0.3) ml，持续时间2 s，抽吸间隔60s）抽吸卷烟，用静电铺集管铺集主流烟气的中粒相物，用20 ml10%(v/v)的硝酸溶液收集气相。依据YC/T379-2010《卷烟 主流烟气中铬、镍、砷、硒、镉、铅的测定 电感耦合等离子体质谱法》测定卷烟主流烟气中的Cd。按照GB/T 19609-2004对卷烟样品气相中的焦油含量进行测定。结果如表2所示。从表2中结果可以看出，与对照样相比，该碳材料在降低烟气中Cd及焦油方面效果显著，最高分别可达48.7%和34.9%。
。

Claims (8)

1.一种含氮碳材料的制备方法，其特征在于：是以烟杆为原料制备梯级孔含氮碳材料的方法，具体步骤如下：
1）原料预处理：将烟杆原料在60~120℃烘干至含水率在5%以下，粉碎至颗粒尺寸大于200目；
2）混合：将1）所得粉末原料与醇水溶液、固体酸按质量比1∶5-15∶0.05-0.2加入到球磨罐中进行球磨混合，时间2-5小时；所用固体酸为硅铝分子筛包括HY、Hbeta、HZSM-5、HZSM-22、HZSM-11、MCM-22、HZSM-35；或为磺酸硅烷改性介孔材料包括SO3H-SBA-15、SO3H-SBA-16、SO3H-MCM-41、SO3H-MCM-48、SO3H-MCM-50；
3）水解：将2）中料液与研磨珠分离后转入反应釜中，在100~200 ℃、5~20 MPa搅拌条件下反应1~24 h；
4）碳化：将3）的反应液过滤或离心分离所得残渣，置入高温炉中氮气或氦气气氛600~800℃下碳化1-5h；
5）净化：将4）所得产品浸泡于硝酸-过氧化氢、或次氯酸盐-过氯化氢溶液中，浸泡温度30-100℃，时间0.5-12h，之后水洗，备用；
6）二次碳化：将5)所得固体置于水热釜中，添加有机胺溶液，添加量为5）中原料体积的1-4倍，150-500℃自生压力下进行二次碳化1-24 h；所述有机胺溶液中的溶质为二乙胺、三乙胺、丁二胺、己二胺、丙胺、丁胺、戊胺中的任意一种；
7）洗涤：将6）碳化后冷却至室温，而后分离，并用去离子水洗涤数次，即得梯级孔含氮碳材料。
2.根据权利要求1所述的含氮碳材料的制备方法，其特征在于：所述醇水溶液的浓度为5~10%wt；醇水溶液为甲醇水溶液、乙醇水溶液、丙醇水溶液、乙二醇水溶液中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的含氮碳材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中的球磨时的转速为200-500转/min。
4.根据权利要求1所述的含氮碳材料的制备方法，其特征在于：球磨罐中的研磨珠为玛瑙珠。
5.根据权利要求1所述的含氮碳材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中的颗粒尺寸为20-150目。
6.根据权利要求1所述的含氮碳材料的制备方法，其特征在于：步骤5）中所述的硝酸-过氧化氢、或次氯酸盐-过氯化氢溶液中的硝酸浓度为1-8M ，次氯酸盐浓度为1-8M ，过氧化氢浓度为1-8 M。
7.根据权利要求1所述的含氮碳材料的制备方法，其特征在于：步骤6）中的有机胺溶液中的溶剂为水、醇或醚类的一种。
8.一种含氮碳材料的应用，其特征在于：将权利要求1所述方法制备的含氮碳材料应用于卷烟滤嘴中，对烟气Cd及焦油的降低效果显著。
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