CN106984299B - 水热合成三维Bi4MoO9/TiO2纳米结构异质结的方法 - Google Patents
水热合成三维Bi4MoO9/TiO2纳米结构异质结的方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种水热合成三维Bi4MoO9/TiO2纳米结构异质结的方法，采用水热法合成复合光催化剂三维Bi4MoO9/TiO2异质结，以Bi(NO3)3·5H2O和Na2MoO4·2H2O作为纳米带Bi4MoO9晶体的合成原料，以TiO2纳米球为诱导剂，在液相下混合，控制整个溶液不同阶段的pH值，在准TiO2纳米球上，诱导原位生长出Bi4MoO9纳米带，形成三维Bi4MoO9/TiO2纳米结构异质结。反应过程中以H2O为溶剂，TiO2纳米球为诱导剂，无其他有机试剂的引入，降低了原材料成本及后续清洗次数，减少了制备过程中有机污染物的排放与污水处理，同时生长出的复合纳米晶体形貌均一，光催化性能优越。
Description
技术领域
本发明涉及复合光催化剂制备技术领域，具体涉及一种水热合成三维Bi4MoO9/TiO2纳米结构异质结的方法。
背景技术
TiO2作为一种无毒、稳定、价廉的光催化剂，而被广泛关注，但是其禁带宽度为3.2eV，光吸收区间只在紫外光区，光生电子-空穴的传导率低和复合率高，严重限制了其光催化效率。近十年来，常采用与TiO2能带结构不同的光催化剂与TiO2复合构建出具有异质结的复合光催化剂，来提高TiO2的光催化率，由于两种光催化剂的费米能级不同，在异质结处会发生电子-空穴的定向移动，而导致两者的费米能级逐渐趋向一致，在其界面处形成内部电场。在光催化过程中，在费米能级不同和内部电场的作用下，会促进光生电子-空穴的快速分离，从而降低光生电子-空穴的复合率，提高光催化效率。
其中，BixMoyOz作为一类可见光催化剂，该类化合物价带是由金属元素的d轨道与O元素的2p轨道杂化形成的，相对价带主要是由O元素2p轨道构成的二元氧化物，BixMoyOz的价带位置较高，产生空穴具有较高的势能，具有相对较强的还原能力，有利于提高光催化能力和效率。在ACS Catal.6（2016），3180−3192一文中有记载提高BixMoyOz中缺陷浓度可以提高其光催化活性，如：可见光照射下，含有TiO2–Bi2MoO6/Bi3.64Mo0.36O6.55异质结的光催化活性高于TiO2/Bi2MoO6异质结的光催化活性。
发明内容
有鉴于此，很有必要提出一种水热合成三维Bi4MoO9/TiO2纳米结构异质结的方法。
一种水热合成三维Bi4MoO9/TiO2纳米结构异质结的方法，包括以下步骤：
制备Bi前驱体溶液：将Bi(NO3)3·5H2O加入蒸馏水，搅拌均匀，得到白色悬浊液；持续搅拌条件下，滴加碱性溶液至悬浊液的pH值范围为3～7，得到悬浊液A；
制备TiO2表面附着Bi的化合物：将TiO2纳米球添加至悬浊液A中，搅拌均匀，得到混合悬浊液C；
制备Na2MoO4溶液：将Na2MoO4·2H2O加入蒸馏水，搅拌至完全溶解，得到溶液B；
添加Mo源：将得到的溶液B滴加到混合悬浊液C中，并搅拌均匀；持续搅拌条件下，进一步滴加碱性溶液至混合悬浊液C中，调节pH值大于7，得到混合悬浊液D；
水热反应：将得到的混合悬浊液D转移至封闭容器中，进行水热反应，得到水热反应合成产物；
清洗、干燥合成产物：将水热反应合成产物洗涤、干燥后，得到目标三维Bi4MoO9/TiO2纳米结构异质结。
优选的，所述步骤制备TiO2表面附着Bi的化合物的步骤中，混合悬浊液C中各物质的加入量比例关系满足Bi(NO3)3·5H2O物质的量:TiO2物质的量之比为1～3:5。
优选的，所述添加Mo源的步骤中，混合悬浊液D中各物质的加入量比例关系满足Bi(NO3)3·5H2O物质的量:Na2MoO4·2H2O物质的量之比为1～6:1。
优选的，所述水热反应步骤中，水热反应的温度为120～180℃，水热反应的时间为1.5～8小时。
本发明的技术效果为：采用水热法合成复合光催化剂三维Bi4MoO9/TiO2异质结，以Bi(NO3)3·5H2O和Na2MoO4·2H2O作为纳米带Bi4MoO9晶体的合成原料，以TiO2纳米球为诱导剂，在液相下混合，控制整个溶液不同阶段的pH值，在准TiO2纳米球上，诱导原位生长出Bi4MoO9纳米带，形成三维Bi4MoO9/TiO2纳米结构异质结。在原料添加过程中，先加入Bi(NO3)3·5H2O得到白色悬浊液，再将TiO2纳米球添加至悬浊液，使得TiO2表面沾附一层含Bi化合物，再加入Na2MoO4·2H2O溶液，经过水热反应，使得TiO2表面生成Bi4MoO9，并自组装形成带状结构，进一步洗涤、干燥，得到所述三维Bi4MoO9/TiO2纳米结构异质结。
Bi4MoO9/TiO2异质结经XRD、HR-TEM和EDS分析，产物中无Bi4MoO9、TiO2以外杂质相的出现，制备出Bi4MoO9/TiO2纳米结构异质结，具有优异的光催化性能，可见光照射45min能够完全降解10ppm的罗明丹B。
反应过程中以H2O为溶剂，TiO2纳米球为诱导剂，无其他有机试剂的引入，降低了原材料成本及后续清洗次数，避免了制备过程中有机污染物的排放与污水处理，同时生长出的复合纳米晶体形貌均一，光催化性能优越。
附图说明
图1是一较佳实施例的三维Bi4MoO9/TiO2纳米结构异质结的XRD图谱。
图2是一较佳实施例的三维Bi4MoO9/TiO2纳米结构异质结的TEM照片。
图3是图2中纳米结构异质结的TEM照片的局部放大图。
图4是一较佳实施例的三维Bi4MoO9/TiO2纳米结构异质结的HR-TEM照片。
图5是一较佳实施例的三维Bi4MoO9/TiO2纳米结构异质结EDS能谱分析图谱。
图6是一较佳实施例的三维Bi4MoO9/TiO2纳米结构异质结、TiO2和Bi4MoO9分别对罗明丹B的可见光催化活性。
图7是一较佳实施例的三维Bi4MoO9/TiO2纳米结构异质结对罗明丹B的可见光催化循环稳定性图谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定，不应以此限制本发明的保护范围。
一种水热合成三维Bi4MoO9/TiO2纳米结构异质结的方法，包括以下步骤：
1）将Bi(NO3)3·5H2O加入蒸馏水中，搅拌至均匀，得到白色悬浊液；持续搅拌条件下，进一步缓慢滴加碱性溶液至悬浊液的pH值恒定，且pH值为3～7，得到悬浊液A。
2）将TiO2纳米球添加到悬浊液A中，搅拌均匀，得到混合悬浊液C；在混合悬浊液C中，TiO2纳米球、悬浊液A的加入量比例关系满足Bi(NO3)3·5H2O物质的量:TiO2物质的量之比为1～3:5。
3）将Na2MoO4·2H2O加入蒸馏水中，搅拌至完全溶解，得到溶液B。
4）将得到的溶液B缓慢滴加到混合悬浊液C中，并搅拌均匀；持续搅拌条件下，进一步缓慢滴加上述碱性溶液至混合悬浊液C中，得到混合悬浊液D，所述混合悬浊液D的pH值大于7；在混合悬浊液D中，溶液B与混合悬浊液C的加入量比例关系满足Bi(NO3)3·5H2O物质的量:Na2MoO4·2H2O物质的量之比为1～6：1。
5）将得到的混合悬浊液D转移至封闭容器，进行水热反应，水热反应的温度为120～180℃，水热反应的时间为1.5～8小时，得到水热反应合成产物。
6）将水热反应合成产物洗涤、干燥后，得到所述三维Bi4MoO9/TiO2纳米结构异质结。
具体实施例1：
将0.25mM的Bi(NO3)3·5H2O添加到15ml蒸馏水中，搅拌至均匀，得到白色悬浊液；持续搅拌条件下，进一步缓慢滴加NaOH溶液到白色悬浊液中，直至悬浊液的pH值恒定为5.5，得到悬浊液A。
将1.25mM的TiO2纳米球添加到悬浊液A中，通过搅拌或者超声分散的方式混合均匀，得到混合悬浊液C。
将0.125mM的Na2MoO4•2H2O加入10ml的蒸馏水中，搅拌至完全溶解，得到溶液B。
将得到的溶液B缓慢滴加到混合悬浊液C中，并搅拌均匀；持续搅拌条件下，进一步缓慢滴加NaOH溶液，直至pH值恒定为9，得到混合悬浊液D。
将得到的混合悬浊液D转移至封闭容器，即反应釜中，进行水热反应，在150℃下水热反应5h，得到水热反应合成产物。
将水热反应合成产物洗涤、干燥后，得到目标三维Bi4MoO9/TiO2纳米结构异质结。产率98.5%。
参见图1，由XRD图谱的衍射峰值来看产物中无Bi4MoO9、TiO2以外杂质相的出现。
同时参见图2和图3，由TEM照片可以看出Bi4MoO9纳米带表面附着大量的TiO2纳米球。
参见图4，由HR-TEM照片中看出纳米带晶面间距d=0.327nm，对应Bi4MoO9的(111)晶面，连接在纳米带表面的纳米颗粒为TiO2纳米球，其晶面间距d=0.350nm对应TiO2(101)晶面。
参见图5，由EDS能谱分析图谱看出Bi：Mo的原子比约为4：1，进一步说明了形成的纳米带为Bi4MoO9。
参见图6，与单一的TiO2和Bi4MoO9相比，三维Bi4MoO9/TiO2异质结可见光辐照45min时对罗明丹B的催化降解率为100%，而单一的TiO2、Bi4MoO9纳米粉体在可见光下辐照1h多后，对罗明丹B的催化降解率仍很低。
参见图7，经过5个循环后三维Bi4MoO9/TiO2异质结对罗明丹B的催化降解率仍为100%，说明三维Bi4MoO9/TiO2异质结的光催化稳定性非常好。
具体实施例2：
将0.25mM的Bi(NO3)3·5H2O添加到15ml蒸馏水中，搅拌至均匀，得到白色悬浊液；持续搅拌条件下，进一步缓慢滴加NaOH溶液到白色悬浊液中，直至悬浊液的pH值恒定为3，得到悬浊液A。
将1.25mM的TiO2纳米球添加到悬浊液A中，通过搅拌或者超声分散的方式混合均匀，得到混合悬浊液C。
将0.25mM的Na2MoO4•2H2O加入10ml的蒸馏水中，搅拌至完全溶解，得到溶液B。
将得到的溶液B缓慢滴加到混合悬浊液C中，并搅拌均匀；持续搅拌条件下，进一步缓慢滴加NaOH溶液，直至pH值恒定为8，得到混合悬浊液D。
将得到的混合悬浊液D转移至封闭容器，即反应釜中，进行水热反应，在180℃下水热反应1.5h，得到水热反应合成产物。
将水热反应合成产物洗涤、干燥后，得到目标三维Bi4MoO9/TiO2纳米结构异质结。产率90%。
具体实施例3：
将0.25mM的Bi(NO3)3·5H2O添加到15ml蒸馏水中，搅拌至均匀，得到白色悬浊液；持续搅拌条件下，进一步缓慢滴加NaOH溶液到白色悬浊液中，直至悬浊液的pH值恒定为7，得到悬浊液A。
将1.25mM的TiO2纳米球添加到悬浊液A中，通过搅拌或者超声分散的方式混合均匀，得到混合悬浊液C。
将0.125mM的Na2MoO4•2H2O加入10ml的蒸馏水中，搅拌至完全溶解，得到溶液B。
将得到的溶液B缓慢滴加到混合悬浊液C中，并搅拌均匀；持续搅拌条件下，进一步缓慢滴加NaOH溶液，直至pH值恒定为10，得到混合悬浊液D。
将得到的混合悬浊液D转移至封闭容器，即反应釜中，进行水热反应，在150℃下水热反应5h，得到水热反应合成产物。
将水热反应合成产物洗涤、干燥后，得到目标三维Bi4MoO9/TiO2纳米结构异质结。产率89.4%。
具体实施例4：
将0.75mM的Bi(NO3)3·5H2O添加到15ml蒸馏水中，搅拌至均匀，得到白色悬浊液；持续搅拌条件下，进一步缓慢滴加NaOH溶液到白色悬浊液中，直至悬浊液的pH值恒定为5.5，得到悬浊液A。
将1.25mM的TiO2纳米球添加到悬浊液A中，通过搅拌或者超声分散的方式混合均匀，得到混合悬浊液C。
将0.125mM的Na2MoO4•2H2O加入10ml的蒸馏水中，搅拌至完全溶解，得到溶液B。
将得到的溶液B缓慢滴加到混合悬浊液C中，并搅拌均匀；持续搅拌条件下，进一步缓慢滴加NaOH溶液，直至pH值恒定为9，得到混合悬浊液D。
将得到的混合悬浊液D转移至封闭容器，即反应釜中，进行水热反应，在150℃下水热反应5h，得到水热反应合成产物。
将水热反应合成产物洗涤、干燥后，得到目标三维Bi4MoO9/TiO2纳米结构异质结。产率93.5%。
具体实施例5：
将0.25mM的Bi(NO3)3·5H2O添加到15ml蒸馏水中，搅拌至均匀，得到白色悬浊液；持续搅拌条件下，进一步缓慢滴加NaOH溶液到白色悬浊液中，直至悬浊液的pH值恒定为5.5，得到悬浊液A。
将1.25mM的TiO2纳米球添加到悬浊液A中，通过搅拌或者超声分散的方式混合均匀，得到混合悬浊液C。
将0.125mM的Na2MoO4•2H2O加入10ml的蒸馏水中，搅拌至完全溶解，得到溶液B。
将得到的溶液B缓慢滴加到混合悬浊液C中，并搅拌均匀；持续搅拌条件下，进一步缓慢滴加NaOH溶液，直至pH值恒定为9，得到混合悬浊液D。
将得到的混合悬浊液D转移至封闭容器，即反应釜中，进行水热反应，在120℃下水热反应8h，得到水热反应合成产物。
将水热反应合成产物洗涤、干燥后，得到目标三维Bi4MoO9/TiO2纳米结构异质结。产率90%。
具体实施例6：
将0.5mM的Bi(NO3)3·5H2O添加到15ml蒸馏水中，搅拌至均匀，得到白色悬浊液；持续搅拌条件下，进一步缓慢滴加NaOH溶液到白色悬浊液中，直至悬浊液的pH值恒定为5.5，得到悬浊液A。
将1.5mM的TiO2纳米球添加到悬浊液A中，通过搅拌或者超声分散的方式混合均匀，得到混合悬浊液C。
将0.125mM的Na2MoO4•2H2O加入10ml的蒸馏水中，搅拌至完全溶解，得到溶液B。
将得到的溶液B缓慢滴加到混合悬浊液C中，并搅拌均匀；持续搅拌条件下，进一步缓慢滴加NaOH溶液，直至pH值恒定为9，得到混合悬浊液D。
将得到的混合悬浊液D转移至封闭容器，即反应釜中，进行水热反应，在170℃下水热反应1.5h，得到水热反应合成产物。
将水热反应合成产物洗涤、干燥后，得到目标三维Bi4MoO9/TiO2纳米结构异质结。产率91.4%。
Claims (3)
1.一种水热合成三维Bi4MoO9/TiO2纳米结构异质结的方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备Bi前驱体溶液：将Bi(NO3)3·5H2O加入蒸馏水，搅拌均匀，得到白色悬浊液；持续搅拌条件下，滴加碱性溶液至悬浊液的pH值范围为3～7，得到悬浊液A；
制备TiO2表面附着Bi的化合物：将TiO2纳米球添加至悬浊液A中，搅拌均匀，得到混合悬浊液C；混合悬浊液C中各物质的加入量比例关系满足Bi(NO3)3·5H2O物质的量:TiO2物质的量之比为1～3:5；
制备Na2MoO4溶液：将Na2MoO4·2H2O加入蒸馏水，搅拌至完全溶解，得到溶液B；
添加Mo源：将得到的溶液B滴加到混合悬浊液C中，并搅拌均匀；持续搅拌条件下，进一步滴加碱性溶液至混合悬浊液C中，调节pH值大于7，得到混合悬浊液D；
水热反应：将得到的混合悬浊液D转移至封闭容器中，进行水热反应，得到水热反应合成产物；
清洗、干燥合成产物：将水热反应合成产物洗涤、干燥后，得到所述三维Bi4MoO9/TiO2纳米结构异质结。
2.根据权利要求1所述的水热合成三维Bi4MoO9/TiO2纳米结构异质结的方法，其特征在于：所述添加Mo源的步骤中，混合悬浊液D中各物质的加入量比例关系满足Bi(NO3)3·5H2O物质的量:Na2MoO4·2H2O物质的量之比为1～6:1。
3.根据权利要求2所述的水热合成三维Bi4MoO9/TiO2纳米结构异质结的方法，其特征在于：所述水热反应步骤中，水热反应的温度为120～180℃，水热反应的时间为1.5～8小时。
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