CN106978148A - 一种多相介质相变储热材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种多相介质相变储热材料及其制备方法，其制备方法为：(1)称取水合盐类相变材料50～90份，与水合盐类相变材料不互溶的液相介质10～50份，助磨分散剂0～0.2份，混合，加热至熔化；(2)将熔化的混合物在扰动条件下冷却至室温，即得到多相介质相变储热材料。与现有技术相比，本发明的多相介质体系能够解决结晶水合盐相变材料结块造成热阻变大的问题，减小过冷和相分离并提高循环稳定性等。

Description

一种多相介质相变储热材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及相变储热材料技术领域，尤其是涉及一种多相介质相变储热材料及其制备方法。

背景技术

随着人类社会的发展，化石能源的消耗过程中排放出的二氧化物和一氧化物(如SO₂、CO₂、CO)等对地球造成温室效应、极端天气增多、环境污染等问题。化石能源属不可再生能源，其有限的储量已无法满足人们日益增加的需求，世界能源供应日趋紧张。然而，发展能源存储***能更加有效的满足社会对高效和环保型能源的需求，其中热能存储技术目前具有较大吸引力。这是因为，储热***能够补偿能源需求和供应之间时间上的不匹配，在工业余热回收、电力移峰填谷和太阳能集热等领域中具有广阔应用前景。

相变储能材料具有高储能密度的优点，包括有机相变材料和无机相变材料，在储能***开发中引起广泛关注和使用。与有机相变材料相比，无机结晶水和盐相变材料具有导热系数较大、储能密度较大、相变潜热较大、价格低廉等特点，使其成为中低温储能相变材料中重要的一类。但是，与金属及合金类相变材料相比，结晶水合盐相变材料的导热系数仍较小，因而传热性能较差，严重影响能量的储放速度。为提高它的传热性能，往往通过设计具有大换热面积的金属换热盘管加以克服，意味着增加了高昂的材料成本。另外，水合盐相变材料往往具有过冷和相分离等缺点导致其长期循环性能衰减。以上因素限制了水合盐类相变材料大规模工程应用与产业化进程。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种多相介质相变储热材料及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种多相介质相变储热材料，包括以下重量份数的组分：水合盐类相变材料50～90份，与水合盐类相变材料不互溶的液相介质10～50份，助磨分散剂0～0.2份。

作为优选的实施方案，所述的水合盐类相变材料选自十水硫酸钠、六水氯化钙、八水合氢氧化钡或三水醋酸钠等中的一种或几种组合。

作为上述优选实施方案的更优选，所述的水合盐类相变材料为选自十水硫酸钠、六水氯化钙、八水合氢氧化钡或三水醋酸钠中两种或两种以上的混合，且其中含量最少的一种相变材料的质量占比一般不超过1％。

作为上述更优选实施方案的进一步优选，所述的水合盐类相变材料为八水合氢氧化钡和三水醋酸钠按质量比100：1.01混合而成。

作为优选的实施方案，所述的液相介质选自白油、导热油或二甲基硅油等中的一种或几种的组合。

作为优选的实施方案，所述的助磨分散剂选自含酸性基团的共聚物溶液、聚羧酸酯溶液、多元醇改性体聚合物、α-烯基磺酸盐聚合物等中的一种或几种的复合。上述的各类助磨分散剂中，含酸性基团之共聚物溶液可以选自上海大磐化工有限公司的DP-400/DP-400B，聚羧酸酯溶液可以选自上海大磐化工有限公司的DP-464，多元醇改性体聚合物可以选自上海雨木化工有限公司的YM-217，α-烯基磺酸盐(AOS)聚合物可以选自上海雨木化工有限公司YM-103S。

一种多相介质相变储热材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按重量份数配方称取水合盐类相变材料、液相介质和助磨分散剂，混合，加热至熔化；

(2)将熔化的混合物在扰动条件下冷却至室温，即得到多相介质相变储热材料。

作为优选的实施方案，步骤(2)中的扰动包括机械搅拌、电磁扰动、超声波或泵输运液相介质循环冲刷的一种或几种组合。

本发明水合盐相变材料为潜热式储能介质，液相介质为换热媒介，助磨分散剂在相变材料液-固相变时能够附着固体颗粒表面以减小固体结晶颗粒间的摩擦力，有助于更均匀的分散相变材料颗粒。在放热过程，由于液相介质为油性，相变材料为水性，其结晶过程可形成油包水型状态。下面以机械搅拌和泵输运液相介质循环冲刷两种扰动方式说明其对相变材料放热过程结晶的影响。对于机械搅拌方式，随着液态相变材料热量释放，逐渐开始结晶，在液相介质和分散剂的作用下，并在外力作用下液态相变材料能以大量亚稳态液珠分散在液相介质中并同时将热量传导给液相介质，待其放热完毕，温度降至相变温度以下，完成结晶，从而形成大量细小晶体颗粒。对于泵输运液相介质循环冲刷方式，随着液态相变材料放热，液相介质在泵的作用下从相变材料底部进入，由于两相密度差较大，液相介质快速上浮至相变材料上部，此过程发生对流换热，同时液相介质的上浮扰动使相变材料最终结晶形成多孔流道结构。

单纯的无机盐类相变材料由于导热系数较小，往往需要较大换热面积的换热器才能使其储存的热量有效释放。而本发明所提到的多相介质相变储热材料是通过液相介质与相变材料直接对流换热，并且相变材料能形成细小颗粒或多孔流道，因而有助提高换热效率。本发明中所述机械搅拌、电磁扰动、超声波或泵输运液相介质循环冲刷等扰动方式本身就能改善其过冷和相分离，提高循环稳定性。此外，液相介质和助磨分散剂能够在扰动条件下使相变材料分散其中，并放热结晶最终形成细小颗粒或多孔流道结构。

本发明中的水合盐相变材料：优选两种或两种以上相变材料复合而成，加入量较少的相变材料能起到成核剂作用，一般优选质量占比1％以内，这样对主体相变材料储热性能影响小，有助于主体相变材料放热结晶形成细小颗粒与液相介质换热。

液相介质：与水合盐相变材料复合，液相介质占10～50份，后者占50～90份。例如，在机械搅拌方式下，水合盐相变材料与液相介质质量比可以选取为70:30；在泵输运液相介质循环冲刷方式下，水合盐相变材料与液相介质质量比可选取85:15。若液相介质过少，会造成液相介质完全填充相变材料堆积空隙，无法完成管路循环热量输出。

助磨分散剂：过量加入分散剂不会增加相变材料分散效果，反而致使多相体系的流动性不畅，影响相变材料结晶和换热。

与现有技术相比，本发明制备的多相体系在经历固体-液体相变过程中，在扰动下能够形成细小晶体颗粒或包含多孔流道的固体，一方面，通过与液相介质直接对流换热方式强化了充放热过程的传热，有效解决结晶水合盐相变材料结块造成热阻变大的问题，另一方面，该多相体系过冷和相分离均较小，且循环稳定性较好。

附图说明

图1为本发明的实施例1的相变储热材料的放热图；

图2为本发明的实施例2的相变储热材料的放热图；

图3为内置大换热面积的换热盘管的放热数据图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

以下实施例中的各原料如无特别说明，均为市售产品。

实施例1

一种多相介质相变储热材料，其制备步骤包括：(1)、将330kg八水合氢氧化钡、3.33kg三水醋酸钠、145kg白油和0.33kg含酸性基团的共聚物溶液加入到合适容器中得到混合物。(2)、将该混合物加热至熔化。(3)、将熔化后的混合物在机械搅拌下，冷至室温，得到包含大量相变材料颗粒的多相介质相变储热材料。

附图1为实施例1所述多相介质材料的放热数据图。盛放多相介质材料容器选用容积365L的圆桶，充热至100℃左右，待相变材料完全熔化后开始放热。放热过程中，搅拌器转速为35rpm并搭载双层三叶浆(φ40)搅拌多相介质材料，液相介质通过油泵完成换热循环，液相介质流量1500L/h，板式换热器冷水循环流量900L/h。换热端分两步完成，首先相变材料与液相介质的换热通过油泵将高温的液相介质从容器顶部抽出，经过板式换热器与水发生对流换热后，低温的液相介质再从容器底部进入，在搅拌作用下与相变材料完成对流换热到达容器顶部再次变为高温状态。如此经过往复循环直至热量被换出。由附图1可见，随着相变材料温度的降低，其在76℃有一明显放热平台，且无过冷现象。液相介质温度-1代表液相介质与相变材料换热后的温度，与相变材料温度非常接近，说明两者换热良好。从放热功率来看，水侧的放热功率在初始阶段最大可达28kW，且在相变过程可保持在10kW以上。放热结束时，液相介质温度与相变材料温度接近，说明相变材料的热量已充分释放。相变材料放热完毕，变为大量细小颗粒晶体。经计算，该次完全放热量约为152MJ，这与70℃温差下的理论储热量152.4MJ非常接近。与附图3的内置大换热面积的换热盘管的放热数据相比，实施例1中，搅拌条件不仅能够抑制相变材料过冷现象，而且在无内置换热盘管下仍能使液相介质温度-1的提升效果与附图3中定功率放热对换热盘管出水温度的提升效果相当，说明实施例1的相变材料热阻低，换热效率高。

实施例2

一种多相介质相变储热材料，其制备步骤包括：(1)、将330kg八水合氢氧化钡、3.33kg三水醋酸钠、145kg白油和0.33kg含酸性基团的共聚物溶液加入到合适容器中得到混合物。(2)、将该混合物加热至熔化。(3)、将熔化后的混合物在泵输运白油自下而上循环冲刷，冷至室温，得到包含多孔流道的多相介质相变储热材料。

附图2为实施例2所述多相介质材料某次放热数据图。盛放多相介质材料容器选用容积365L的圆桶，充热至100℃左右，待相变材料完全熔化后开始放热。放热过程中，液相介质通过油泵泵送自下而上循环冲刷完成换热循环，液相介质流量1500L/h，板式换热器冷水循环流量900L/h。换热端分两步完成，首先相变材料与液相介质的换热通过油泵将高温的液相介质从容器顶部抽出，经过板式换热器与水发生对流换热后，低温的液相介质再从容器底部进入，在其自身上升过程中与相变材料完成对流换热到达容器顶部再次变为高温状态。如此经过往复循环直至热量被换出。由附图3可见，随着相变材料温度的降低，其在76℃有一明显放热平台，且无明显过冷现象。液相介质温度-1代表液相介质与相变材料换热后的温度，与相变材料温度非常接近，说明两者换热良好。放热完毕，相变材料形成多孔流道结构，且其表观密度小于液相介质密度。经计算，该次放热40℃以上循环水有效放热量约为132.1MJ，这与60℃温差下的理论储热量142.3MJ接近。与附图3的内置式具有大换热面积的换热盘管的放热数据相比，实施例2试验测试结果说明，仅依靠泵送液相介质自下而上循环冲刷扰动仍能实现在无内置换热盘管下使液相介质温度-1的提升效果与附图3中定功率放热对换热盘管出水温度的提升效果相当，说明实施例2相变材料热阻低，换热效率高。

实施例3

一种多相介质相变储热材料，其制备步骤包括：(1)、将24kg十水硫酸钠、24kg六水氯化钙、2kg三水醋酸钠、50kg导热油和0.01kg聚羧酸酯溶液加入到合适容器中得到混合物。(2)、将该混合物加热至熔化。(3)、将熔化后的混合物在机械搅拌下，冷至室温，得到包含大量相变材料颗粒的多相介质相变储热材料。

实施例4

一种多相介质相变储热材料，其制备步骤包括：(1)、将70kg十水硫酸钠、30kg导热油、0.1kg聚羧酸酯溶液、0.1kg多元醇改性体聚合物加入到合适容器中得到混合物。(2)、将该混合物加热至熔化。(3)、将熔化后的混合物在电磁扰动下，冷至室温，得到多相介质相变储热材料。

实施例5

一种多相介质相变储热材料，其制备步骤包括：(1)、将90kg十水硫酸钠、10kg白油、0.1kgα-烯基磺酸盐(AOS)聚合物加入到合适容器中得到混合物。(2)、将该混合物加热至熔化。(3)、将熔化后的混合物在超声作用下，冷至室温，得到多相介质相变储热材料。

实施例6

一种多相介质相变储热材料，其制备步骤包括：(1)、将59.5kg八水合氢氧化钡、0.5kg三水醋酸钠、20kg导热油、20kg白油、0.1kg聚羧酸酯溶液、0.08kg聚羧酸酯溶液加入到合适容器中得到混合物。(2)、将该混合物加热至熔化。(3)、将熔化后的混合物在电磁扰动下，冷至室温，得到多相介质相变储热材料。

实施例7

一种多相介质相变储热材料，其制备步骤包括：(1)、将59.5kg八水合氢氧化钡、0.5kg三水醋酸钠、15kg导热油、15kg白油、15kg二甲基硅油、0.1kg聚羧酸酯溶液、0.08kg聚羧酸酯溶液加入到合适容器中得到混合物。(2)、将该混合物加热至熔化。(3)、将熔化后的混合物在电磁扰动下，冷至室温，得到多相介质相变储热材料。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种多相介质相变储热材料，其特征在于，包括以下重量份数的组分：水合盐类相变材料50～90份，与水合盐类相变材料不互溶的液相介质10～50份，助磨分散剂0～0.2份。

2.根据权利要求1所述的一种多相介质相变储热材料，其特征在于，所述的水合盐类相变材料选自十水硫酸钠、六水氯化钙、八水合氢氧化钡或三水醋酸钠中的一种或几种组合。

3.根据权利要求2所述的一种多相介质相变储热材料，其特征在于，所述的水合盐类相变材料选自十水硫酸钠、六水氯化钙、八水合氢氧化钡或三水醋酸钠中两种或两种以上的混合，且其中含量最少的一种相变材料的质量占比不超过1％。

4.根据权利要求3所述的一种多相介质相变储热材料，其特征在于，所述的水合盐类相变材料为八水合氢氧化钡和三水醋酸钠按质量比100：1.01混合而成。

5.根据权利要求1所述的一种多相介质相变储热材料，其特征在于，所述的液相介质选自白油、导热油或二甲基硅油中的一种或几种的组合。

6.如权利要求1所述的一种多相介质相变储热材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按重量份数配方称取水合盐类相变材料、液相介质和助磨分散剂，混合，加热至熔化；

(2)将熔化的混合物在扰动条件下冷却至室温，即得到多相介质相变储热材料。

7.根据权利要求6所述的一种多相介质相变储热材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的扰动包括机械搅拌、电磁扰动、超声波或泵输运液相介质循环冲刷的一种或几种组合。