CN106977970B - 一种利用改性沼渣纤维制备育秧盘的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性沼渣纤维制备育秧盘的方法，首先将对沼渣纤维进行乙酰化预处理，然后与生物质黏合剂、增强填料、固化剂及脱模剂通过高速混炼工序，再利用模压成型制备出改性沼渣纤维育秧盘；经过厌氧发酵后得到的沼渣，木质素和晶体结构的纤维素含量较高，利于乙酰化改性作用，能有效改善沼渣纤维的流动性，克服了传统秸秆纤维乙酰化接枝率低，副产物较高的缺陷；另一方面沼渣纤维中含有较高的氮、磷、钾、钙、镁、硅等营养元素，废弃后的沼渣纤维育秧盘易于被微生物分解，降解后的产物可作为肥料促进幼苗生长，绿色环保；与塑料育秧盘相比，本发明提供的的沼渣纤维育秧盘制品低能耗，绿色环保，透气性高，可降解，易于推广。

Description

一种利用改性沼渣纤维制备育秧盘的方法

技术领域

本发明涉及育秧盘的制备及应用技术领域，特别是一种利用改性沼渣纤维制备育秧盘的方法。

背景技术

传统的育秧盘主要采用热塑性塑料如聚乙烯或聚氯乙烯等为原材料，聚乙烯或聚氯乙烯等属于不可降解材料，废弃后的育秧盘存在自然条件下的降解周期较长或只能部分降解，同时育秧盘老化后破碎的残片留在土壤里，不易分解，导致土壤劣化，如若落入水中，污染水体，影响水质，若焚烧处理，则易产生多余种有毒气体，污染空气，因此废弃后的育秧盘易造成严重的“白色污染”，在环境问题日益严重的今天，利用环境友好的生物可降解材料代替不可降解材料，是未来发展的重点材料。

申请人前期利用稻壳粉与改性脲醛树脂模压成型材料秸秆盆钵（参见“稻壳粉/改性脲醛树脂模压成型材料的力学性能”，农业工程学报，2014），通过该文献公开了稻壳纤维和改性脲醛树脂改善成型材料模压盆钵的力学性能，所获得的盆钵具有一定的生物降解性，绿色环保，能够替代传统塑料容器使用。然而，申请人后续研究过程中发现，采用稻壳纤维制备模压材料时，由于秸秆纤维是一种非均质、各向异性的天然高分子材料，主要由纤维素、半纤维素和木质素等聚合物组成，在模具中压缩成型生产育苗容器过程中，需要较大的成型压力才能成型，且物料流动性能较差，致使成型材料界面融合性差，胶接界面随时间的推移会发生剥落，产品脆性较大，延展性差，严重限制秸秆纤维材料化的利用。

与此同时，随着以农作物秸秆为原料的沼气池用户数量的增加，沼渣的大量堆放对农村生态环境和土壤生态环境的安全性造成威胁。如何高效处理沼渣，成为限制我国沼气事业全面发展的一道技术屏障。发明专利CN102334442A公布了一种秸秆沼渣营养钵，主要利用沼渣与黏合剂通过压制成型而得；发明专利CN102440158A公布一种沼渣营养钵及其制备方法和应用，该沼渣营养钵的原料组成为鲜沼渣、黏土、棉籽壳、小麦或玉米秸秆，通过人工或机械按压成块形，脱模后自然晾晒2-8天或烘干，即得沼渣营养钵。但是由于农作物秸秆纤维经过厌氧发酵后，绝大部分的半纤维素和纤维素都被厌氧菌降解或分解，导致沼渣中的木质素含量增加，而木质素是一种天然黏结性的有氧代苯丙醇或其衍生物结构单元的芳香性高聚物，具有较高的强度和比模量，从而导致利用沼渣制备营养钵或其他成型材料过程中表现出加工性差、流动性差的问题。

目前提高沼渣纤维流动性主要采用物理改性、生物改性和化学改性方法。其中，物理方法相对简单，但效果较差、成本高；生物方法环保，降解和改性耗时较长，难以规模化利用；采用较为污染小，环保的改性试剂以提高沼渣纤维流动性具有较好的发展前景，且能够有效提高沼渣纤维的材料化利用途径的方法尚未见报道。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的是提供一种改性沼渣纤维制备育秧盘的方法，以减少不可降解塑料育秧盘的使用，减缓石油危机；无害化和材料化处理沼气工程带来的残余物沼渣，并满足特定场合用材料的性能要求和使用要求。

本发明提供了一种改性沼渣纤维制备育秧盘的方法，本发明是这样实现的：

一种利用改性沼渣纤维制备育秧盘的方法，具体步骤如下：

S1：沼渣纤维的乙酰化预处理：

将干燥后的沼渣纤维粉碎至20-80目，浸没于含有甲苯溶剂的反应釜中，加入乙酰化试剂，均匀搅拌后加入催化剂，依照升温速率5℃/min从常温至90℃~140℃，反应0.5h~6h，降温至30℃~40℃，出料，用无水乙醇和去离子水反复清洗物料至中性，置于鼓风干燥箱中，105±2℃条件下烘至绝干，得到乙酰化改性沼渣纤维。

其中，沼渣纤维与乙酰化试剂的质量体积比(g/mL)为1:2~6；催化剂的加入量为沼渣纤维质量的0.5~4%；沼渣纤维与甲苯溶剂的质量体积比(g/mL)为1:2.5~5。

S2：沼渣纤维育秧盘的制备：

将乙酰化改性沼渣纤维、生物质黏合剂、增强填料、固化剂和脱模剂于45-65℃的高速混炼机中，以300-450rpm的转速混炼25-35min，出料，然后置于模压机模具中，热压成型，即得到沼渣纤维育秧盘；

其中，乙酰化改性沼渣纤维与生物质黏合剂的质量比为1：0.5~3，增强填料添加量为乙酰化改性沼渣纤维质量的3~8%，固化剂添加量为乙酰化改性沼渣纤维质量的2~4%，脱模剂添加量为乙酰化改性沼渣纤维质量的1~5%。

进一步，本发明所述利用改性沼渣纤维制备育秧盘的方法S1步骤中，催化剂为对苯甲酸或对苯甲酸硫酸混合物中的一种；

所述对苯甲酸硫酸混合物为对苯甲酸与硫酸按质量比3：1混合后获得。

进一步，本发明所述利用改性沼渣纤维制备育秧盘的方法S1步骤中，乙酰化试剂为乙酰氯、乙酸酐或冰醋酸中的一种或多种。

进一步，本发明所述利用改性沼渣纤维制备育秧盘的方法S2步骤中，所述的生物质黏合剂为脲甲醛预聚物改性大豆蛋白黏合剂；所述增强填料为纳米碳酸钙、硫酸钡、纳米二氧化硅、滑石粉、钛白粉或三氧化二锑中的一种或多种；所述固化剂为氯化铵或乌托洛品中的一种或多种；所述脱模剂为液体石蜡、微晶石蜡或聚乙烯蜡中的一种。

进一步，本发明所述利用改性沼渣纤维制备育秧盘的方法S2步骤中，所述热压成型是指：热压温度为100~120℃，热压压力10-30MPa，热压时间40~70s。

进一步，本发明所述利用改性沼渣纤维制备育秧盘的方法S2步骤中，所述热压时间40~70s是包括：第1次保压8~15s；第1次卸压6~12s；第2次保压12~16s；第2次卸压8~15s；第3次保压6~12s。

本发明所述沼渣纤维是指以猪粪、鸡粪等畜禽粪便、农作物秸秆等有机废物为原料，正常运行的大中型沼气工程沼渣，自然晾晒后含水率在10-15%的纤维。

本发明所获得的沼渣纤维育秧盘可用于植物育苗，育苗前将沼渣纤维育秧盘浇透水，在沼渣纤维育秧盘的播种孔内放入潮湿土壤或细沙，放入种子，然后撒上所述潮湿土壤或细沙即可，其他按育苗常规进行。

随着沼气工程的迅猛发展，沼气发酵后的残余物资源越来越丰富。本发明以猪粪、鸡粪等畜禽粪便，农作物秸秆等有机废物为原料，正常运行的大中型沼气工程沼渣为主体原料，以环保型乙酰化试剂为改性剂，对沼渣进行乙酰化处理，改善其流动塑性，制得乙酰化改性沼渣纤维，进而采用生物质黏合剂及其他助剂，通过高速搅拌混炼、模压等干法成型工艺过程制成育秧盘等异型容器产品，既可保证使用时“强度”的要求，废弃后又具有“可降解性”的系列产品。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1）用厌氧发酵后的沼渣纤维作为增强材料，由于水稻秸秆经发酵以后，半纤维素和表面胶质部分移除，木质素含量的增加，使乙酸酐在反应中能与沼渣纤维充分接触，乙酰化水平提高，克服了传统秸秆纤维乙酰化接枝率低，副产物较高的缺陷。

2）采用化学法对沼渣纤维进行改性，在提高改性效果的同时，减少化学药品的使用，并且将沼渣纤维的能源化和材料化相结合，使水稻秸秆达到最大综合利用率。此外，乙酰化毒性和污染很小，操作上具有良好的可行性；用对甲苯磺酸作催化剂替代或部分替代硫酸，由于硫酸作为催化剂具有氧化性，容易使秸秆碳化，而对甲苯磺酸是强有机酸，在有机溶剂中分散性较好，且不具有氧化性，防止秸秆在反应中碳化。

3）利用沼渣纤维作为育秧盘的增强材料，含量较高的木质素和晶体结构的纤维素可为育秧盘提供较高的力学性能，保证压缩成型的产品在“强度”上有所保障；此外，采用生物质黏合剂作为育秧盘的胶合剂，又保障了制备产品的“可降解”性能要求；而且，沼渣纤维中含有较高的氮、磷、钾、钙、镁、硅等营养元素，废弃后的沼渣纤维育秧盘易于微生物分解，降解后的产物可作为肥料促进幼苗生长。与塑料育秧盘相比，采用此发明技术制备出的沼渣纤维育秧盘制品低能耗，绿色环保，透气性高，可降解，易于推广。

附图说明

图1是本发改性沼渣纤维育秧盘制作工艺流程图。

图2是本发明实施例所得产品A、B、C和未乙酰化处理的原始沼渣纤维试样的流变性能检测结果示意图。

图3是实施例获得的育秧盘经过18个月后的测试样品降解率曲线示意图。

图4是实施例6的黄瓜育苗状况图。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应当理解，以下所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并非是对本发明的限制。

下述实施例中沼渣纤维来源：取自江苏某沼气工程沼渣，其以猪粪和小麦秸秆为原料，正常运行45d的大中型沼气工程沼渣，含水率12-14%。

实施例1

S1：沼渣纤维的乙酰化预处理

将沼渣纤维自然风干并粉碎至20目，称取200g沼渣纤维放入含有1000ml甲苯溶剂的反应釜中，加入乙酰氯1200ml，均匀搅拌后，加入对苯甲酸8g，依照升温速率5℃/min从25℃升温至90℃，反应6h，降温至30℃~40℃，出料，用无水乙醇和去离子水反复清洗物料至中性，置于鼓风干燥箱中，105±2℃条件下烘至绝干，得到乙酰化改性沼渣纤维A，计算得到接枝率为58.39%。

S2：沼渣纤维育秧盘的制备

将1000g的乙酰化改性沼渣纤维A、500g脲甲醛预聚物改性大豆蛋白黏合剂（参见文献“大豆分离蛋白水解物改性三聚氰胺脲醛树脂的合成及表征”，黄红英 等,林产化学与工业，2013,33（3）：85-90）、30g纳米碳酸钙（增强填料）、20g氯化铵（固化剂）和10g聚乙烯蜡（脱模剂）于45℃的高速混炼机中，以300rpm的转速混炼25min，出料后，置于模压机模具中，在100℃、热压压力为10MPa条件下，热压40s（包括第1次保压8s；第1次卸压6s；第2次保压12s；第2次卸压8s；第3次保压6s），得到沼渣纤维育秧盘AT。

在具体实施过程中，沼渣纤维也可以取自以猪粪、鸡粪等畜禽粪便、农作物秸秆如水稻秸秆等有机废物为原料，正常运行的大中型沼气工程沼渣，自然晾晒后含水率在10-15%之间的纤维，皆可实现发明之目的。

在具体实施过程中，沼渣纤维与乙酰化试剂的质量体积比(g/mL)为1:2~6；催化剂的加入量为沼渣纤维质量的0.5~4%；沼渣纤维与甲苯溶剂的质量体积比(g/mL)为1:2.5~5。乙酰化改性沼渣纤维与生物质黏合剂的质量比为1：0.5~3，增强填料添加量为乙酰化改性沼渣纤维质量的3~8%，固化剂添加量为乙酰化改性沼渣纤维质量的2~4%，脱模剂添加量为乙酰化改性沼渣纤维质量的1~5%；在上述区间范围内，均可实现发明之目的。

实施例2

S1：沼渣纤维的乙酰化预处理

将沼渣纤维（同实施例1）干燥并粉碎至80目，称取400g沼渣纤维加入含有1000ml甲苯溶剂的反应釜中，加入乙酸酐800ml，均匀搅拌后，加入对苯甲酸1.5g和0.5g硫酸，依照升温速率5℃/min从25℃升温至140℃，反应0.5h，降温至30℃~40℃，出料，用无水乙醇和去离子水反复清洗物料至中性，置于鼓风干燥箱中，105±2℃条件下烘至绝干，得到乙酰化改性沼渣纤维B，计算得到接枝率为36.65%。

S2：沼渣纤维育秧盘的制备

将1000g的乙酰化改性沼渣纤维B、3000g脲甲醛预聚物改性大豆蛋白黏合剂、80g纳米碳酸钙（增强填料）、40g氯化铵（固化剂）和50g微晶石蜡（脱模剂）于65℃的高速混炼机中，以450rpm的转速混炼35min，出料后，置于模压机模具中，在120℃、热压压力为25MPa条件下，热压60s（包括第1次保压15s；第1次卸压12s；第2次保压16s；第2次卸压15s；第3次保压12s），得到沼渣纤维育秧盘BT。

具体实施过程中增强填料也可以选择纳米碳酸钙、硫酸钡、纳米二氧化硅、滑石粉、钛白粉或三氧化二锑中的一种或多种的复配；固化剂也可以选择氯化铵或乌托洛品中的一种或两种；脱模剂可以选择液体石蜡、微晶石蜡或聚乙烯蜡中的一种，均可实现本发明之目的。

实施例3

S1：沼渣纤维的乙酰化预处理

将沼渣纤维（同实施例1）干燥并粉碎至40目，称取300g沼渣纤维加入含有1000ml甲苯溶剂的反应釜中，加入乙酰氯900ml，均匀搅拌后，加入对苯甲酸6g，依照升温速率5℃/min从25℃升温至120℃，反应3h，降温至30℃~40℃，出料，用无水乙醇和去离子水反复清洗至中性，置于鼓风干燥箱中，105±2℃条件下烘至绝干，得到乙酰化改性沼渣纤维C，计算得到接枝率为72.77%。

S2：沼渣纤维育秧盘的制备

将1000g的乙酰化改性沼渣纤维C、1000g脲甲醛预聚物改性大豆蛋白黏合剂、50g钛白粉、30g乌托洛品和35g液体石蜡于55℃的高速混炼机中，以380rpm的转速混炼30min，出料后，置于模压机模具中，在110℃、热压压力为18MPa条件下，热压50s（包括第1次保压10s；第1次卸压8s；第2次保压14s；第2次卸压10s；第3次保压8s），得到沼渣纤维育秧盘CT。

实施例4

分别将实施例1-3中S1步骤获得的乙酰化改性沼渣纤维A、B、C和未经乙酰化处理的沼渣纤维置于105±2℃的鼓风干燥箱中烘至绝干后，称取一定质量的试样进行扭矩分析，检测其流动性变化规律，试样的流变性能见图2。由图2可以看出，与未经乙酰化处理的沼渣纤维，乙酰化沼渣纤维扭矩力均有大幅下降，表明乙酰化沼渣纤维具有很好的流动性。而扭矩力的降低，不仅有效的降低了能耗，且利于育秧盘的成型。

实施例5

为研究改性沼渣纤维育秧盘的力学性能及可降解性能的情况，本实施例对育秧盘进行拉伸强度和可降解性能的测试。

制备对照育秧盘：将实施例1、2和3中的沼渣纤维不经过S1步骤的预处理，直接用沼渣纤维压制育秧盘，其制备步骤分别按照实施例1、实施例2和实施例3中的S2步骤进行，所得到的沼渣纤维育秧盘依次标记为A’T、B’T和C’T。

（1）为了便于对样品进行拉伸强度的测试，对上述对照育秧盘A’T、B’T和C’T以及实施例1-3中获得的育秧盘AT、BT和CT进行平板硫化剂压制板块（长350mm，宽350mm，厚2mm），将压制的板块锯裁成：长100mm，宽10mm，厚2mm的样条，分别置于水中浸泡0d、8d、20d、30d和40d，取出，自然晾干10min，然后进行拉伸强度的测试试验。

拉伸强度测试参照GB/T17657-2006《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》测定，将待测样条存放室温24h后直接进行检测，拉伸速率为10mm/min，6个平行，以算术平均值作为试件拉伸强度。

表1给出了AT、BT、CT以及A’T、B’T和C’T的拉伸强度的测试结果。可以看出实施例1-3所制得的改性沼渣纤维育秧盘具有较好的拉伸强度，经过0~40d的处理后，其样品仍然具有较高的拉伸性能，说明利用沼渣制作改性沼渣纤维育秧盘具有较好的使用价值。

表1改性沼渣纤维育秧盘试样的拉伸强度测试数据

（2）将上述测试试样(AT、BT、CT)裁剪成5mm×50mm×2mm的方片，埋入土壤中进行降解试验。

同时将市售PVC育秧盘剪切成相同大小的方片，作为对照组，一并进行降解试验。

可降解性能的测试：将待测试样烘干至质量恒定（±0.2g），准确称重后，将其埋入自然环境土壤（本实施例中土壤地为：江苏省农科院本部试验菜园土，土壤类型为马肝土，土壤基本理化性状为：有机碳10.44g/kg；全氮0.78g/kg；硝态氮16.32mg/kg；速效磷43.35mg/kg；pH值为 7.5）中，掩埋深度为10-15cm，掩埋一定时间后取出试样，用无水乙醇和去离子水将试样清洗干净，干燥至恒重，计算试样的质量损失率，即为降解率。

图3为出了试样经过18个月后的样品降解率。其中，A-C分别为实施例1-3获得的育秧盘试样降解率，D为对照组育秧盘试样降解率；由图3可以看出，经过18个月后的土埋处理后，实施例1-3获得的沼渣纤维育秧盘具有较好的降解性能，乙酰化沼渣纤维育秧盘的降解率最低也达到40.35%以上，同样也具备降解性；而PVC育秧盘基本不降解。说明利用改性沼渣纤维制备育秧盘具有较好的降解性能。

实施例6

为了解并掌握改性沼渣纤维育秧盘的实际应用和效果，本发明的沼渣纤维育秧盘用于黄瓜的育苗，试验在江苏省农业科学院塑料大棚中进行，育苗前，将沼渣纤维育秧盘浇透水，放入黄瓜种子，在沼渣纤维育秧盘的播种孔内放入潮湿土壤，其他按育苗常规操作进行，结果显示，黄瓜发芽率均在90%以上，且实施例2制得的BT育秧盘中黄瓜秧苗叶绿素高于其他处理，茎粗和株高均优于AT、CT、B’T、A’T、C’T和PVC塑料钵（见图4），表明此配方制备的育秧盘有益于植物幼苗生长。

本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，由于文字表达的有限性，而客观上存在无限的具体结构，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进、润饰或变化，也可以将上述技术特征以适当的方式进行组合；这些改进润饰、变化或组合，或未经改进将发明的构思和技术方案直接应用于其他场合的，均应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种利用改性沼渣纤维制备育秧盘的方法，其特征在于，具体步骤如下：

S1：沼渣纤维的乙酰化预处理：

将干燥后的沼渣纤维粉碎至20-80目，加入甲苯、乙酰化试剂和催化剂，依照升温速率5℃/min至90℃~140℃，反应0.5h~6h，降温至30℃~40℃，出料，用无水乙醇和去离子水依次交替清洗物料至中性，105±2℃烘干，得到乙酰化改性沼渣纤维;

其中，沼渣纤维与乙酰化试剂的质量体积比为1:2~6；催化剂的加入量为沼渣纤维质量的0.5~4%；沼渣纤维与甲苯溶剂的质量体积比为1:2.5~5;

所述催化剂为对苯甲酸或对苯甲酸硫酸混合物；所述对苯甲酸硫酸混合物为对苯甲酸与硫酸按质量比3：1混合后获得；

S2：沼渣纤维育秧盘的制备：

将乙酰化改性沼渣纤维、生物质黏合剂、增强填料、固化剂和脱模剂于45-65℃混炼25-35min，出料，置于模压机模具中，热压成型，即得到沼渣纤维育秧盘；

其中，乙酰化改性沼渣纤维与生物质黏合剂的质量比为1:0.5~3，增强填料添加量为乙酰化改性沼渣纤维质量的3~8%，固化剂添加量为乙酰化改性沼渣纤维质量的2~4%，脱模剂添加量为乙酰化改性沼渣纤维质量的1~5%。

2.根据权利要求1所述利用改性沼渣纤维制备育秧盘的方法，其特征在于，S1步骤所述乙酰化试剂为乙酰氯、乙酸酐或冰醋酸中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述利用改性沼渣纤维制备育秧盘的方法，其特征在于，S2步骤所述的生物质黏合剂为脲甲醛预聚物改性大豆蛋白黏合剂；所述增强填料为纳米碳酸钙、硫酸钡、纳米二氧化硅、滑石粉、钛白粉或三氧化二锑中的一种或多种；所述固化剂为氯化铵或乌托洛品中的一种或多种；所述脱模剂为液体石蜡、微晶石蜡或聚乙烯蜡中的一种。

4.如权利要求1-3之一所述利用改性沼渣纤维制备育秧盘的方法，其特征在于，S2步骤所述热压成型是指：热压温度为100~120℃，热压压力10-30MPa，热压时间40~70s。

5.根据权利要求4所述利用改性沼渣纤维制备育秧盘的方法，其特征在于，所述热压时间40~70s是包括：第1次保压8~15s；第1次卸压6~12s；第2次保压12~16s；第2次卸压8~15s；第3次保压6~12s。