CN106977776A - 硫可交联的胶化混合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于机动车辆充气轮胎中的增强元件的一种硫可交联的胶化混合物，该混合物包括从70至100phr(重量份，基于100重量份的该混合物中的所有橡胶)的天然橡胶、高达30phr的至少一种聚丁二烯、高达15phr的至少一种碳黑、从20至100phr的至少一种高分散性硅石、至少一种硅烷偶联剂以及一种粘接体系。本发明进一步涉及包括该硫交联的胶化混合物的多种机动车辆充气轮胎。为了改善对开裂以及裂纹生长的抗性，并且具有良好的附着性以及良好的机械和动态特性，该高分散性硅石具有大于130m2/g的根据ASTM D 3765的CTAB数。
Description
技术领域
本发明涉及用于充气轮胎中的强化物的一种硫可交联的胶化混合物，该混合物包括从70至100phr(重量份，基于100重量份的该混合物中的所有橡胶)的天然橡胶、高达30phr的至少一种聚丁二烯、高达15phr的至少一种碳黑、从20至100phr的至少一种高分散性硅石、至少一种硅烷偶联剂、以及一种粘合剂体系。本发明进一步涉及包括该硫交联的胶化混合物的多种充气轮胎。
在本说明书中所使用的phr(按重量计每百份橡胶中的份数)数据是在橡胶工业中为混合物配方所使用的常规的定量数据。在这里，这些单独的物质以重量份加入的量值始终是基于100重量份的在该混合物中存在的所有橡胶的全部组成。
背景技术
由织物或金属的强化物，例如，用涂敷黄铜的钢丝帘线来增强充气轮胎，以便经受住高机械应力。作为举例，充气轮胎在带束中、在胎圈芯中、以及可任选地在胎体中包括涂敷黄铜的钢丝帘线。为了保证该橡胶-强化物复合材料是耐用的，有意使该嵌入橡胶混合物(胶化混合物)表现出对该强化物的良好的附着性，并且此附着性不应因老化以及储存在潮湿条件下而受损。此外，这些硫化产品应表现出高的动态和机械强度以及低的对开裂和裂纹扩展的敏感性。
通过直接法使用粘合剂混合物进行浸渍(例如，以间苯二酚甲醛树脂与橡胶乳液相结合(RFL浸涂))或通过使用聚异氰酸酯类的未硫化橡胶的粘合剂溶液来实现将橡胶附着到织物强化物上。
在该胶化混合物中使用被称为补强树脂类的成分能有利地影响橡胶-金属的附着。已知的补强树脂类的实例是木质素、聚合树脂类、以及具有固化剂的苯酚甲醛树脂类。已知的长久以来用于改善橡胶-金属的附着的一种方法是使用钴盐类和/或一种间苯二酚-甲醛-硅石体系、或一种间苯二酚-甲醛体系作为这些胶化混合物的添加料。作为举例，由KGK橡胶-胶质-塑料(Kautschuk Gummi Kunststoffe)No.5/99，第322-328页，GAK 8/1995，第536页，以及EP-A-1 260 384已知具有钴盐类以及具有一种间苯二酚-甲醛-硅石体系的多种胶化混合物。
在已知的多种胶化混合物中使用的填料是在以下碳黑与硅石比率下使用的碳黑和/或硅石：从100∶0至80∶20，或另外从20∶80至0∶100。
由DE 696 02 212 T2已知如权利要求1中前序所述的硫可交联的胶化混合物。在那篇文献中，作为举例，它们被用作为用于带束的胶化混合物。那里旨在降低轮胎的滚动阻力，而不损害轮胎、具体地是带束的其他特性，如附着性、耐磨性、以及耐用性，并且不损害轮胎的生产。在这里，表述“高分散性硅石”的意思是指能破碎或解聚并且因此能特别良好并且均匀地分散(分布)于一种弹性基体中的一种硅石。所述特别良好的分布可以通过薄层的电子显微照片或光学显微照片来证实。由赢创工业(Evonik Industries)推向市场的硅石VN2以及VN3并不是高分散性硅石。使用高分散性硅石旨在将该硫化混合物中的材料疲劳降低至最小，并且从而降低该混合物从强化物分离的风险。在DE696 02 212 T2中所使用的高分散性硅石的CTAB指数为≤125m2/g。
发明内容
本发明是基于提供多种胶化混合物的目的，这些胶化混合物可以用于充气轮胎中的强化物，并且这些胶化混合物的特征在于具有改善的对开裂以及裂纹扩展的抗性，同时具有良好的附着性以及良好的机械和动态特性。由此应当改善充气轮胎的寿命。
在该高分散性硅石根据ASTM D3765的CTAB指数大于130m2/g的情况下，本发明实现了该目的。
出人意料地，已经发现使用具有高的CTAB指数、即具有大的比表面积并且没有十六烷基三甲基溴化铵不能进入其中的孔的高分散性硅石，能够显著地改善开裂速率以及裂纹扩展速率。因而，作为举例，使用本发明的一种胶化混合物作为用于带束的胶化混合物的轮胎获得了显著增加的寿命。
该胶化混合物包括从70至100phr的天然橡胶(NR)，此天然橡胶是在植物中生化地合成的具有99％以上的顺式-1，4含量的一种聚异戊二烯。
该胶化混合物包括最高达30phr、优选从15至25phr的至少一种聚丁二烯(BR)作为另外的橡胶。为了具有特别良好的附着特性以及良好的加工性能，该聚丁二烯是具有按重量计95％以上的顺式含量的一种聚丁二烯或一种功能化的Li-聚丁二烯，例如来自日本瑞翁(Nippon Zeon)的BR1250H或在EP 2 289 990 A1中描述的类型的功能化的聚丁二烯类。
本发明的胶化混合物可以包括高达15phr的至少一种碳黑。然而，相应地，它也可以完全没有碳黑。可以使用的碳黑的类型是常规地用于胶化混合物的那些，例如N 326型的碳黑。
该胶化混合物包括从20至100phr、优选从40至80phr的至少一种具有大于130m2/g的CTAB指数的高分散性硅石。然而，相应地，还可能的是多种这些硅石同时存在于该混合物中。在本申请中，表述“高分散性硅石”涵盖本领域的普通技术人员所知的能够良好并且均匀地分散在弹性基体中的硅石。它们作为被称为HD硅石的产品被推向市场，例如来自赢创工业的7000或来自罗地亚(Rhodia)的1165MP。它们在暴露于外力时表现出显著改善的结构稳定性，并且因此能够良好地分散于该混合物中。
为了改善可加工性，并且为了对该硅石以及可任选地存在于该二烯基橡胶中的其他极性填料进行偶联，在该胶化混合物中使用了多种硅烷偶联剂。在该橡胶或该橡胶混合物的混合(原位)过程中，或在将该填料加入到该橡胶中之前进行预处理(预改性)的环境下，这些硅烷偶联剂与该硅石的表面的硅烷醇基反应。可以在这里使用的硅烷偶联剂是对本领域的普通技术人员来说已知的用于橡胶混合物中的任何硅烷偶联剂。由现有技术已知的这种类型的偶联剂是双官能的有机硅烷类，该双官能的有机硅烷类具有至少一个烷氧基、环烷氧基、或苯氧基作为硅原子上的离去基团，并且具有作为其他官能度的一种基团，该基团任选地在断裂反应过程后能够与聚合物的双键进行化学反应。作为举例，该最后提及的基团可以是以下化学基团：--SCN、-SH、-NH2、或-Sx-(其中x＝从2至8)。因此，举例来说，作为硅烷偶联剂，有可能使用3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-硫氰基丙基三甲氧基硅烷、或具有从2至8个硫原子的3，3′-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物类例如3，3′-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT)、相对应的二硫化物、或具有从1至8个硫原子的这些硫化物的混合物，该混合物具有不同含量的不同硫化物。作为举例，在这里还可能以与工业碳黑(来自赢创工业的商品名X50S)的混合物的形式将TESPT加入。嵌段巯基硅烷类，如由WO 99/09036已知的那些，也可以用作硅烷偶联剂。还可能使用诸如在WO 2008/083241 A1、WO2008/083242 A1、WO 2008/083243 A1、以及WO 2008/083244 A1中所描述的那些的硅烷。作为举例，有可能使用由美国迈图高新材料集团(Momentive Performance Materials，USA)作为NXT推向市场的不同变体的硅烷类，或者由赢创工业作为VP Si 363推向市场的硅烷类。
该胶化混合物还可以包括除碳黑和这些高分散性硅石以外的其他填料，例如其他硅石、硅铝酸盐、白垩、淀粉、氧化镁、二氧化钛、或橡胶凝胶体类。
本发明的胶化混合物包括一种粘合剂体系。将一种粘合剂体系用于橡胶-织物的附着还是将一种粘合剂体系用于橡胶-金属的附着，取决于该橡胶混合物是用于织物还是金属型的强化物。
在本发明的一个优选实施方案中，该强化物是金属型的强化物。在金属型的强化物的情况下，对附着性以及开裂行为的改善具有特别有利的效果，这是因为在附着性损失以及开裂的事件中，此金属型的强化物更多地暴露于腐蚀，造成对充气轮胎的寿命的严重损害。
如果将该胶化混合物用于对金属型的强化物、具体地是钢丝帘线进行胶化，优选的是使用基于有机钴盐类和补强树脂类、以及大于2.5phr的硫的一种钢丝帘线附着体系。
该有机钴盐类的用量通常为从0.2至2phr。可以使用的钴盐类的实例为硬脂酸钴、硼酸钴、硼酸-烷酸钴、环烷酸钴、玫瑰酸钴、辛酸钴、己二酸钴等。可以使用的补强树脂为间苯二酚-甲醛树脂类，诸如间苯二酚-六甲氧基甲基三聚氰胺树脂类(HMMM)、或间苯二酚-六亚甲基四胺树脂类(HEXA)、或改性酚醛树脂类，例如产品。还可能使用这些间苯二酚树脂的预缩合物。
在本发明的一个有利的实施方案中，该胶化混合物包括少于15phr的加工助剂，其中这些加工助剂指的是油类以及其他降低粘度的物质。作为举例，所述加工助剂可以是增塑油类或增塑树脂类。已经发现的是，与常规的混合物相比，为了改善混合、挤出、以及压延所加入的加工助剂的量值可以大大降低，并且本发明的这些混合物在适度的粘度下仍然表现出良好的加工性能，并且这些硫化产品具有良好的动态-机械特性。
该橡胶混合物可以包括常规重量份的其他常规的添加物质作为添加料，例如硫化促进剂、硫化延迟剂、氧化锌、以及抗氧化剂。
本发明的胶化混合物的生产通过常规方法实现，首先通过一般的方式在一个或多个混合阶段中生产出一种母体混合物，该母体混合物包括除硫化体系(硫以及影响硫化的多种物质)以外的所有的组分，然后通过加入该硫化体系来生产成品混合物。然后对该混合物进行进一步加工。
该胶化混合物可用于对各种各样的轮胎部件进行胶化，例如胎圈芯、胎圈包布、带束、胎体、或支撑包带，并且在这里还有可能的是，在一个轮胎内的多个部件与本发明的混合物一起提供，即以通常的方式压延。
当将该胶化混合物提供到通常的金属的支撑帘布层上时，可以实现特别长地延长充气轮胎的寿命。具有以本发明的混合物作为带束橡胶混合料的带束并且通过常规工艺来构造并且硫化的一种轮胎的特征在于具有非常好的带束耐用性。
作为一个替代方案或与此平行的方案，可以将该胶化混合物提供到胎体上。优选的是，这是用于商用车辆的一种轮胎的钢丝帘线胎体。
具体实施方式
现在将参考一个对比实例以及一个本发明实例更详细地说明本发明，这些汇总在表1中。
在这些表中的所有混合物实例中，所提到的定量数据是基于100重量份的所有橡胶中的重量份数(phr)。对比指代比较性的混合物，而本发明指代本发明的胶化混合物。混合物对比(1)是具有一种常规硅石：VN3(赢创工业)的用于带束的一种胶化混合物。混合物对比(2)包括一种具有小于130m2/g的CTAB指数的高分散性硅石(来自罗地亚的1165MP)。相比之下，混合物I(3)包括一种具有大于130m2/g的CTAB指数的高分散性硅石(来自罗地亚的1165MP)。
该混合物是在一个实验室切向混合机中通过多个阶段在常规条件下生产的。由所有的这些混合物通过在160℃以及压力下进行20分钟的硫化来制备测试样品，并且通过以下提到的这些测试方法对这些材料进行橡胶工业中的典型特性的测定。
·根据DIN 53 505在室温下的肖氏A硬度
·根据DIN 53 512在室温下的回弹性，
·根据DIN 53 504在室温下的拉伸强度
·根据DIN 53 504在室温下的断裂伸长率
·根据DIN 53 504在室温下的50％以及300％伸长下的模量
·根据DIN 53 504在拉力测试中测定的破裂能密度，其中该破裂能密度是所需的破裂能除以样品的体积
·根据DIN 53 513在55℃下来源于动态-机械测量的在整个伸长范围内作为最大值的损耗因数tanδmax
还在“撕裂疲劳分析仪”(TFA)的帮助下对这些混合物进行与它们的动态耐用性相关的表征。作为举例，在橡胶-胶质-塑料45(12)，1064ff(1992)中描述了典型的测试程序。目前的这些结果是在30/5Hz的脉冲加载以及从5％至8％的动态伸长下取得的。该评价确定了对于100千周寿命所引入的可能的能量。
此外，以混合物对比(1)、对比(2)以及本发明(3)作为第2以及第3带束帘布层来生产具有四层式钢丝束带的385/65 R22.5的商用车辆轮胎，并且在一个内部测试台上在38℃的恒定环境温度下对这些轮胎进行测试。典型的测试程序包括在多个阶段中增加负载直到该轮胎失效。
表1
a高顺式聚丁二烯
b VN3，CTAB指数＝165m2/g，赢创工业，德国
c 1115MP，CTAB指数＝105m2/g，罗地亚，德国
d 1165MP，CTAB指数＝155m2/g，罗地亚，德国
e与碳黑按重量计比率为1∶1的硅烷偶联剂，赢创工业，德国
从表1可以看出，与使用常规硅石的混合物相比，通过使用具有CTAB指数为155m2/g的高分散性硅石，能够减少裂纹生长，同时混合物的其他特性保持在类似的水平。在轮胎的带束区域周围使用这种类型的混合物带来寿命的显著增加。
Claims (8)
1.一种充气轮胎，该充气轮胎包括一种硫交联的胶化混合物，所述胶化混合物包括
-从70至100phr(重量份，基于100重量份的该混合物中的所有橡胶)的天然橡胶，
-最高达30phr的至少一种聚丁二烯，
-最高达15phr的至少一种碳黑，
-从20至100phr的至少一种高分散性硅石，
-至少一种硅烷偶联剂，以及
-一种粘合剂体系，
其特征在于，
该强化物是金属型的强化物，该粘合剂体系是基于有机钴盐类和补强树脂类、以及大于2.5phr的硫的一种钢丝帘线粘合剂体系，而且
该高分散性硅石根据ASTM D 3765的CTAB指数大于130m2/g。
2.如权利要求1所述的充气轮胎，其特征在于，该至少一种聚丁二烯是具有按重量计95％以上的顺式含量的一种聚丁二烯或一种功能化的Li-聚丁二烯。
3.如权利要求1或2所述的充气轮胎，其特征在于，它包括从40至80phr的该硅石。
4.如权利要求1至3中至少一项所述的充气轮胎，其特征在于，该强化物是金属型的强化物。
5.如权利要求4所述的充气轮胎，其特征在于，该粘合剂体系是基于有机钴盐类和补强树脂类、以及大于2.5phr的硫的一种钢丝帘线粘合剂体系。
6.如权利要求1至5中至少一项所述的充气轮胎，其特征在于，它包括少于15phr的加工助剂。
7.如权利要求1所述的充气轮胎，其特征在于，它包括一种由该胶化混合物制成的带束橡胶混合料。
8.如权利要求1或7所述的充气轮胎，尤其是用于商用车辆的轮胎，其特征在于，它包括一种由该胶化混合物制成的胎体橡胶混合料。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20170725 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |