CN106976903B - 一种花状CuO微球制备方法及其在甲醛气体传感器应用 - Google Patents
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Abstract
一种花状CuO微球制备方法及其在甲醛气体传感器应用，涉及一种花状CuO微球制备及其在气体传感器应用，本发明以Cu(NO3)2·3H2O为铜源，尿素和PEG20000为辅助助剂，通过水热反应得到由纳米条组装的花状CuO微球。这种制备方法的优点在于，整个生产过程简单易行、产品纯度高，成本低廉，适于大规模工业化生产。本发明制备得到的花状CuO微球具有独特的空间结构，不仅增加材料的比表面积，同时还能构筑发达的分级孔通道，有利于甲醛气体分子的快速吸附与脱附，使传感器表现出较高的灵敏度，良好的响应—恢复特性和选择性，在制造气体传感器方面有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种CuO微球制备方法及其在气体传感器应用，特别是涉及一种花状CuO微球制备方法及其在甲醛气体传感器应用。
背景技术
氧化铜（CuO）是一种典型的P型窄带半导体材料，禁带宽度为1.2eV。由于CuO具有独特的电、磁、催化特性，可以作为用途广泛的多功能无机材料：在气体传感、磁相转换、超导以及催化等领域有着广泛的用途。随着纳米材料科学与技术发展的日趋成熟，纳米技术已经运用到制备性能更加优异的CuO纳米材料上。与常规尺寸的CuO相比，纳米级CuO材料展现出一些独特的性能，如小尺寸效应和量子隧道效应等，明显改善了该材料的物理及化学性质，显著拓宽了该材料的应用空间。在众多CuO纳米材料的制备方法中，水热合成法由于设备简单，成本较低，可控性好，制备的材料纯度高、结晶好、分散性好、可原位自组装等优点，被认为是制备纳米材料最具有潜力的方法。水热法中，保温时间、温度、等因素对CuO纳米材料的形貌和尺寸都有很大影响。因此，如何实现纳米材料的可控制备，精确控制实验条件，降低制备生产成本，对于开发CuO纳米材料的应用性能具有十分重要的意义。
随着社会的发展，越来越多的空气污染物如工业废气、生活燃煤、汽车尾气、装修建材等正在威胁人类的健康。特别是室内污染气体-挥发性有机化合物，其大量存在于装修材料、家具当中，导致肺癌、白血病、胎儿畸形、皮肤癌等病症。目前，对挥发性有机化合物的常用检测方法是参照国家标准采用固态萃取和气相色谱结合分析的离线检测方法，对操作人员有很高的技术要求，而且检测设备价格昂贵，无法大规模应用。因此，利用以半导体金属氧化物纳米结构作为敏感材料的气体传感器，适时、准确检测人类生存环境有害气体的浓度，在日常生活、医疗环境、工农军事等领域具有重要的意义。CuO作为半导体功能材料，在气体检测方面优异的性能使其越来越受到研究者们的重视。因此，利用CuO纳米结构作为气敏材料研究其对易挥发有机化合物的传感性能具有重要的研究意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种花状CuO微球制备方法及其在甲醛气体传感器应用，本发明采用水热合成法制备出由纳米片组装的花状CuO微球，所用设备简单、成本低廉，产品纯度高，适于大规模工业化生产。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种花状CuO微球的制备方法，具有以下的过程和步骤：
（1）称取Cu(NO3)2·3H2O，尿素，PEG20000溶于80 mL去离子水中；室温下磁力搅拌30分钟，配制成水热合成前驱体反应溶液；
（2）将水热合成前驱体反应溶液转入内衬聚四氟乙烯不锈钢高压反应釜中，装填度为80%，密封；在120-200℃温度下保温12小时，然后随炉冷却至室温，得到反应产物；
（3）将反应后的溶液离心分离获得反应产物，再使用蒸馏水、无水乙醇反复洗涤；
（4）将洗涤后的反应产物放入恒定温度的干燥箱中，80℃，24小时进行干燥处理，干燥完成后冷却；
（5）将干燥后的产物放入干净的坩埚中置入马弗炉中，400℃煅烧3小时，得到CuO黑色粉末，将其保存在干燥器中以待进行分析检测。
所述花状CuO微球的制备步骤包括：步骤一：0.483 g Cu(NO3)2·3H2O，0.36 g尿素，1.784 g PEG20000溶于80 mL去离子水中，室温下磁力搅拌30分钟，配制成水热合成前驱体反应溶液；
步骤二：将步骤一制得的前驱体反应溶液转入内衬聚四氟乙烯不锈钢高压反应釜中，装填度为80%，密封；
步骤三：将步骤二的反应釜置于烘箱中，在180℃温度下保温12小时，然后冷却；
步骤四：将步骤三制得的反应物溶液离心分离，获得黑色沉淀物，再使用蒸馏水、无水乙醇反复洗涤；
步骤五：将步骤四的产物置于恒定温度的干燥箱中，80℃，24小时进行干燥处理；
步骤六：将步骤五干燥后的产物放入干净的坩埚中置入马弗炉中，400℃煅烧3小时，得到CuO黑色粉末，将其保存在干燥器中以待进行分析检测。
所述花状CuO微球的制备步骤包括：步骤三中将步骤二的反应釜置于烘箱中，在120℃温度下保温12小时，然后冷却。
所述花状CuO微球的制备步骤包括：步骤三中将步骤二的反应釜置于烘箱中，在140℃温度下保温12小时，然后冷却。
所述花状CuO微球的制备步骤包括：步骤三中将步骤二的反应釜置于烘箱中，在160℃温度下保温12小时，然后冷却。
所述花状CuO微球的制备步骤包括：步骤三）中将步骤二的反应釜置于烘箱中，在200 ℃温度下保温12小时，然后冷却。
一种花状CuO微球在甲醛气体传感器应用，将花状CuO微球放入研钵中研磨20分钟；然后加入去离子水，再继续研磨20分钟，制成浆料；用毛刷沾取少量浆料，涂覆在氧化铝陶瓷基板上，然后在80℃条件下烘干，将陶瓷基板焊接在四脚底座上，并将其置于老化台上老化48小时，制得气体传感器元件；采用WS-30A气敏测试仪，测试传感器的气体敏感特性即可。
本发明的优点与效果是：
（1）本发明以Cu(NO3)2·3H2O铜源，通过水热合成技术制备由纳米条组装的花状CuO微球，具有成本较低，可控性好，制备的材料纯度高、结晶好、分散性好的优点，适用于大规模工业化生产。
（2）本发明制得的花状CuO微球因具有独特的空间结构，不仅增加材料的比表面积，同时还能构筑发达的分级孔通道，使材料具有更好的渗透性，作为气敏材料制备的气体传感器对甲醛表现出较高的灵敏度，良好的响应—恢复特性和选择性，以及稳定性，在检测环境中的有毒有害气体方面具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的产物的X射线衍射(XRD)谱图；
图2为实施例1制备的产物的扫描电子显微镜照片；
图3 (a)为实施例2制备的产物的扫描电子显微镜照片，(b)为实施例3制备的产物的扫描电子显微镜照片，(c)为实施例4制备的产物的扫描电子显微镜照片，(d)为实施例5制备的产物的扫描电子显微镜照片；
图4 本发明所制备的气体传感器元件示意图；
图5 (a)为实施例1中气体传感器对100 ppm甲醛气体的灵敏度随工作温度变化曲线图，(b)为气体传感器在300℃时对不同浓度甲醛气体的动态响应曲线图，(c)为气体传感器对甲醛气体浓度随灵敏度变化曲线图，(d)为气体传感器在300℃时对100 ppm不同还原性气体的选择性图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
本发明制备方法的起始原料是廉价易得的Cu(NO3)2·3H2O，尿素，PEG20000，通过水热反应，经过离心，洗涤，烘干和煅烧等处理。所制备的花状CuO微球由直径100 nm的纳米条组装而成，微球的直径为2-6 µm。将花状CuO微球制备成气体传感器，因其独特的空间结构，对甲醛表现出较高的灵敏度，良好的响应—恢复特性和选择性。
（1）所述花状CuO微球制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将一定量的Cu(NO3)2•3H2O，尿素，PEG20000溶于80 mL去离子水中。室温下磁力搅拌30分钟，配制成水热合成前驱体反应溶液。
步骤二：将步骤一制得的前驱体反应溶液转入内衬聚四氟乙烯不锈钢高压反应釜中, 装填度为80%，密封。在120-200℃温度下保温12小时，然后随炉冷却至室温，得到反应产物。
步骤三：离心步骤二制得的反应产物，并用蒸馏水、无水乙醇反复洗涤，之后进行干燥处理。
步骤四：将步骤三干燥后的产物置入马弗炉中，400℃煅烧3小时，即得到花状CuO微球。
（2）所述利用花状CuO微球制备气体传感器的步骤：
步骤一：将花状CuO微球放入研钵中研磨20分钟。然后加入去离子水，再继续研磨20分钟，制成浆料。
步骤二：用毛刷沾取少量浆料，涂覆在氧化铝陶瓷基板上，然后在80℃条件下烘干。
步骤三：将陶瓷基板焊接在四脚底座上，并将其置于老化台上老化48小时，制得气体传感器元件。
步骤四：采用WS-30A气敏测试仪，测试传感器的气体敏感特性。测试温度为100-300℃。
实施例 1
（1）制备花状CuO微球：
步骤一：0.483 g Cu(NO3)2·3H2O，0.36 g尿素，1.784 g PEG20000溶于80 mL去离子水中，室温下磁力搅拌30分钟，配制成水热合成前驱体反应溶液。
步骤二：将步骤一制得的前驱体反应溶液转入内衬聚四氟乙烯不锈钢高压反应釜中，装填度为80%，密封。
步骤三：将步骤二的反应釜置于烘箱中，在180℃温度下保温12小时，然后冷却。
步骤四：将步骤三制得的反应物溶液离心分离，获得黑色沉淀物，再使用蒸馏水、无水乙醇反复洗涤。
步骤五：将步骤四的产物置于恒定温度的干燥箱中，80℃，24小时进行干燥处理。
步骤六：将步骤五干燥后的产物放入干净的坩埚中置入马弗炉中，400℃煅烧3小时，得到CuO黑色粉末，将其保存在干燥器中以待进行分析检测。
（2）花状CuO微球的结构表征
采用XRD粉末衍射仪（XRD, PANalytical X’Pert Pro）对产物晶体结构进行表征。如图1所示，衍射特征峰都很尖锐，无任何杂峰出现，表明制备出的样品纯度和结晶度很高。衍射峰与标准 PDF卡棒中 NO.48-1548 完全符合，因此该样品均为单斜相CuO。
采用扫描电镜（FESEM, ZEISS Ultra Plus）对产物形貌进行表征。如图2所示，所合成产物为花型结构，而且纳米花形貌良好、直径分布较为均匀。这些花的花瓣是由纳米条整齐组装而成的。很明显的，这些纳米条通过一种自组装的方式一层一层的紧密堆积，形成了放射状的花状形貌，从而最终演变成了这种分层结构。从放大的单个纳米花可以看出组成这些花的纳米棒的直径为100 nm，花的直径为2- 6 µm 左右。这种独特的分层花状结构有很多的孔、间隙，可能会对提高气敏性能起到重要的作用。
实施例 2
（1）制备花状CuO微球：
步骤一、二同实施例1。
步骤三：将步骤二的反应釜置于烘箱中，在120℃温度下保温12小时，然后冷却。
步骤四、五、六同实施例1。
（2）花状CuO微球的结构表征
采用扫描电镜对产物形貌进行表征。如图3(a)所示，产物为由纳米块集聚而成的块状材料。
实施例 3
（1）制备花状CuO微球：
步骤一、二同实施例1。
步骤三：将步骤二的反应釜置于烘箱中，在140℃温度下保温12小时，然后冷却。
步骤四、五、六同实施例1。
（2）花状CuO微球的结构表征
采用扫描电镜对产物形貌进行表征。如图3(b)所示，产物为由微米片和纳米条组装成的疏松的花状CuO微球。
实施例 4
（1）制备花状CuO微球：
步骤一、二同实施例1。
步骤三：将步骤二的反应釜置于烘箱中，在160℃温度下保温12小时，然后冷却。
步骤四、五、六同实施例1。
（2）花状CuO微球的结构表征
采用扫描电镜对产物形貌进行表征。如图3(c)所示，产物为由纳米条组装成的疏松的花状CuO微球。
实施例 5
（1）制备花状CuO微球：
步骤一、二同实施例1。
步骤三：将步骤二的反应釜置于烘箱中，在200 ℃温度下保温12小时，然后冷却。
步骤四、五、六同实施例1。
（2）花状CuO微球的结构表征
采用扫描电镜对产物形貌进行表征。如图3(d)所示，产物为由纳米条组装成的CuO微球，球径有所增加，纳米条聚集的更紧密。
以实施例1制得的花状CuO微球材料制成气体传感器，对甲醛进行了相关的气敏性能测试：
将花状CuO微球放入研钵并研磨20分钟。然后加入去离子水，再继续研磨20分钟，制成浆料。用毛刷沾取少量的浆料，涂覆在氧化铝陶瓷基板上，然后在80℃条件下烘干，将陶瓷基板焊接在四脚底座上，并将其置于老化台上老化48小时，制得气体传感器元件。采用WS-30A气敏测试仪，测试传感器的气体敏感特性。
100 ppm甲醛气体灵敏度随工作温度变化曲线图如图5(a)所示，我们可以看出在100℃至350℃温度区间内，灵敏度随温度升高而增加，在300℃达到最大值为4.2，然后随温度的继续升高而减小。图5(b)所示为10-500 ppm甲醛气体的响应-恢复曲线，由图可见花状CuO微球对不同浓度甲醛都具有快速的响应-恢复速度，表明对不同浓度甲醛具有良好的分辨能力。从灵敏度与浓度的关系曲线图上可以看出(图5(c))，灵敏度随甲醛浓度的增加而增大。5(d)所示为在工作温度为300℃时对100 ppm不同气体的灵敏度，由图可见在所测试的6种气体中，花状CuO微球对甲醛的灵敏度要高于乙醇、甲醇、丙酮、甲苯、苯，表现出较好的选择性。
Claims (7)
1.一种花状CuO微球的制备方法，其特征在于，具有以下的过程和步骤：
称取Cu(NO3)2·3H2O，尿素，PEG20000溶于80 mL去离子水中；室温下磁力搅拌30分钟，配制成水热合成前驱体反应溶液；
将水热合成前驱体反应溶液转入内衬聚四氟乙烯不锈钢高压反应釜中，装填度为80%，密封；在120-200℃温度下保温12小时，然后随炉冷却至室温，得到反应产物；
将反应后的溶液离心分离获得反应产物，再使用蒸馏水、无水乙醇反复洗涤；
将洗涤后的反应产物放入恒定温度的干燥箱中，80℃，24小时进行干燥处理，干燥完成后冷却；
将干燥后的产物放入干净的坩埚中置入马弗炉中，400℃煅烧3小时，得到CuO黑色粉末，将其保存在干燥器中以待进行分析检测。
2.根据权利要求1所述一种花状CuO微球的制备方法，其特征在于，所述花状CuO微球的制备步骤包括：
步骤一：0.483 g Cu(NO3)2·3H2O，0.36 g尿素，1.784 g PEG20000溶于80 mL去离子水中，室温下磁力搅拌30分钟，配制成水热合成前驱体反应溶液；
步骤二：将步骤一制得的前驱体反应溶液转入内衬聚四氟乙烯不锈钢高压反应釜中，装填度为80%，密封；
步骤三：将步骤二的反应釜置于烘箱中，在180℃温度下保温12小时，然后冷却；
步骤四：将步骤三制得的反应物溶液离心分离，获得黑色沉淀物，再使用蒸馏水、无水乙醇反复洗涤；
步骤五：将步骤四的产物置于恒定温度的干燥箱中，80℃，24小时进行干燥处理；
步骤六：将步骤五干燥后的产物放入干净的坩埚中置入马弗炉中，400℃煅烧3小时，得到CuO黑色粉末，将其保存在干燥器中以待进行分析检测。
3.根据权利要求2所述一种花状CuO微球的制备方法，其特征在于，所述花状CuO微球的制备步骤包括：步骤三中将步骤二的反应釜置于烘箱中，在120℃温度下保温12小时，然后冷却。
4.根据权利要求2所述一种花状CuO微球的制备方法，其特征在于，所述花状CuO微球的制备步骤包括：步骤三中将步骤二的反应釜置于烘箱中，在140℃温度下保温12小时，然后冷却。
5.根据权利要求2所述一种花状CuO微球的制备方法，其特征在于，所述花状CuO微球的制备步骤包括：步骤三中将步骤二的反应釜置于烘箱中，在160℃温度下保温12小时，然后冷却。
6.根据权利要求2所述一种花状CuO微球的制备方法，其特征在于，所述花状CuO微球的制备步骤包括：步骤三中将步骤二的反应釜置于烘箱中，在200 ℃温度下保温12小时，然后冷却。
7.应用权利要求1所述一种花状CuO微球在甲醛气体传感器应用，其特征在于，将花状CuO微球放入研钵中研磨20分钟；然后加入去离子水，再继续研磨20分钟，制成浆料；用毛刷沾取少量浆料，涂覆在氧化铝陶瓷基板上，然后在80℃条件下烘干，将陶瓷基板焊接在四脚底座上，并将其置于老化台上老化48小时，制得气体传感器元件；采用WS-30A气敏测试仪，测试传感器的气体敏感特性即可。
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| "Fine tuning of the morphology of copper oxide nanostructures and their application in ambient degradation of methylene blue";Mingqing Yang et al.;《Journal of Colloid and Interface Science》;20111123;第355卷;实验部分 |
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