CN106957329B - 单官能性分支型有机硅氧烷化合物及其制造方法 - Google Patents

单官能性分支型有机硅氧烷化合物及其制造方法 Download PDF

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Abstract

一种单官能性分支型有机硅氧烷化合物及其制造方法，其具有分支结构，由下述通式(1)表示且为液状，Ma－1MR a－2Db－1DR b－2Tc－1TR c－2Qd－1 (1)，其中，M＝R1 3SiO0.5，MR＝R1 2R2SiO0.5，D＝R1 2SiO，DR＝R2R1SiO，T＝R1SiO1.5，TR＝R2SiO1.5，Q＝SiO2，R1选自碳数1～30的烷基等，R2选自氢原子等，a－1是1以上的整数，b－1及c－1分别是0以上的整数，a－2、b－2、c－2及d－1分别是0或1；c－1、c－2及d－1不能同时为0，a－2、b－2及c－2的和是1，b－1＝0时，a－1是2以上且c－1与d－1的和是1以上。

Description

单官能性分支型有机硅氧烷化合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种具有分支结构的新型单官能性分支型有机硅氧烷化合物 和该新型单官能性分支型有机硅氧烷化合物的选择性制造方法。
背景技术
在分子链单末端具有官能性基团的有机硅氧烷，利用其官能性基团的反 应性，成为以有机硅氧烷链为分枝的接枝型有机聚合物的原料。接入该有机 硅氧烷而成的有机聚合物，能够获得较高的功能，如粉体分散性、防水性、 防污性、非粘合性、耐热性、耐磨损性、生物相容性及氧渗透性等。
以往，已知这种在分子链单末端具有官能性基团的有机硅氧烷，可以通 过以下方法合成：将六甲基环三硅氧烷开环聚合，聚合后，利用含有各种官 能基的末端终止剂将反应末端封端(专利文献1、专利文献2)。
而且，下述方法也是公知技术：使用三甲基硅醇或3-甲基丙烯酰氧基丙 基二甲基硅醇作为起始剂，在五配位硅催化剂的存在下，将六甲基环三硅氧 烷开环聚合，接着分别利用3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅烷或三甲基氯 硅烷使反应停止，由此，合成一种有机硅氧烷，其在单末端具有(甲基)丙 烯酸基。
但是，在上述方法中，主链的有机硅氧烷并未采用分支的结构，氧渗透 性、润滑性、脱模性及分散性等不充分。
作为分支状硅氧烷的合成方法，在专利文献3中提出一种方法，所述方 法在酸催化剂的存在下，利用水解反应以高产率获得分支状四硅氧烷，但还 不能称之为一种将硅氧烷高分子化的方法。另外，由Hrecaycho等人报告的 合成方法(非专利文献1,2)，虽然能以高产率获得目标物，但需要特殊的催 化剂。
作为一种具有使有机硅氧烷链极度分支后的结构的分子链单末端官能性 有机硅氧烷化合物，在专利文献4和专利文献5中，提出一种具有树枝形分 子(dendrimer)结构的化合物。使用该化合物时，虽然被膜形成性优异，但 是合成的起始原料特殊，而且步骤繁杂，在制造方法上存在问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭59-78236号公报；
专利文献2：日本专利第2842443号公报；
专利文献3：日本专利第4305635号公报；
专利文献4：日本专利第4236342号公报；
专利文献5：日本专利第4270593号公报。
非专利文献
非专利文献1：New Journal of Chemistry(2011),35(12),2743-2746；
非专利文献2：European Journal of Inorganic Chemistry(2015),2015 (1),67-72。
发明内容
本发明是鉴于上述情况而完成，目的在于提供一种新型单官能性分支型 有机硅氧烷化合物及其制造方法，所述单官能性分支型有机硅氧烷化合物具 有分支结构。
为了实现上述目的，本发明提供一种单官能性分支型有机硅氧烷化合物， 特征在于：由下述通式(1)表示，且性状为液状，
Ma－1MR a－2Db－1DR b－2Tc－1TR c－2Qd－1 (1)
式(1)中，M＝R1 3SiO0.5，MR＝R1 2R2SiO0.5，D＝R1 2SiO，DR＝R2R1SiO， T＝R1SiO1.5，TR＝R2SiO1.5，Q＝SiO2，R1是可以相互不同或相同的选自碳数 1～30的烷基、芳基、芳烷基及氟取代烷基中的基团，R2是选自氢原子、羟 基、含有巯基的基团和含有聚合性不饱和基的基团中的基团，a－1是1以上 的整数，b－1及c－1分别是0以上的整数，a－2、b－2、c－2及d－1分别 是0或1；其中，c－1、c－2及d－1不能同时为0，a－2、b－2及c－2的 合计是1，当b－1＝0时，a－1是2以上且c－1与d－1的合计是1以上。
本发明的单官能性分支型(分支状)有机硅氧烷化合物，其反应性良好， 可用作有机树脂改性用硅酮原料和高功能硅酮制造用途的中间原料。
另外，优选为，在所述通式(1)中，c－2＝0。
另外，优选为，在所述通式(1)中，a－2＝1。
如果是这种单官能性分支型有机硅氧烷化合物，空间位阻较少，具有特 别高的反应性。
而且，本发明提供一种单官能性分支型有机硅氧烷化合物的制造方法， 其特征在于，通过在碱存在下，使在分子中只具有1个硅醇基的有机硅氧烷 与有机氯硅烷化合物反应，选择性地获得上述本发明的单官能性分支型有机 硅氧烷化合物。
本发明的制造方法由于简单且高产率，因此，可以高效地制造本发明的 单官能性分支型有机硅氧烷化合物。
此时优选为，通过在催化剂的存在下，使有机氢硅氧烷和水反应来获得 所述在分子中只具有1个硅醇基的有机硅氧烷。
通过使用这种反应，可以高产率地制造在分子中只具有1个硅醇基的有 机硅氧烷。因此，如果是这种单官能性分支型有机硅氧烷化合物的制造方法， 也就是使用如此获得的在分子中只具有1个硅醇基的有机硅氧烷，能够以更 低的成本来制造单官能性分支型有机硅氧烷化合物。
另外，此时优选为，使所述有机氢硅氧烷为下述中的任一种：1,1,1,3,3- 五甲基二硅氧烷、1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、三(三甲基甲硅烷氧基)硅 烷、1,1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-十一甲基五硅氧烷及1-丁基-1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-十甲基 五硅氧烷。
由于这种有机氢硅氧烷容易获取，另外也容易制造，因此，通过使用这 种有机氢硅氧烷，可以容易地制造在分子中只具有1个硅醇基的有机硅氧烷。 因此，如果是这种单官能性分支型有机硅氧烷化合物的制造方法，也就是使 用如此获得的在分子中只具有1个硅醇基的有机硅氧烷，可以更容易地制造 单官能性分支型有机硅氧烷化合物。
另外，此时优选为，使所述有机氯硅烷化合物为下述中的任一种：二甲 基氯硅烷、甲基二氯硅烷、三氯硅烷、甲基苯基氯硅烷、苯基二氯硅烷、二 甲基乙烯基氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基三 氯硅烷、甲基苯基乙烯基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、苯基乙烯基二氯硅 烷、二苯基氯硅烷、二苯基乙烯基氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基氯 硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二氯甲基硅烷及3-巯基丙基三氯硅烷。
由于这种有机氯硅烷化合物，市面上有售，容易获取，因此，通过使用 这种有机氯硅烷化合物，可以更容易地制造单官能性分支型有机硅氧烷化合 物。
本发明的单官能性分支型有机硅氧烷化合物，其反应性良好，可用作有 机树脂改性用硅酮原料和高功能硅酮制造用途的中间原料。另外，本发明的 制造方法由于简单且高产率，因此，可以高效地制造本发明的单官能性分支 型有机硅氧烷化合物。
具体实施方式
以下，更详细地说明本发明。
如上所述，需要一种新型单官能性分支型有机硅氧烷化合物及其制造方 法，所述单官能性分支型有机硅氧烷化合物具有分支结构。
本发明人进行潜心研究，以实现上述目的。结果发现，如果是由下述通 式(1)表示且性状为液状的单官能性分支型有机硅氧烷化合物，能够成为符 合上述目的的化合物；而如果是本发明的制造方法，可以高产率地制造单官 能性分支型有机硅氧烷化合物，从而完成本发明。
以下，具体地说明本发明的实施方式，但本发明并非限定于这些实施方 式。
本发明的单官能性分支型有机硅氧烷化合物，由下述通式(1)表示，且 性状为液状，具有1个官能性基团，并具有分支结构。这种化合物，其反应 性良好，可用作有机树脂改性用硅酮原料和高功能硅酮制造用途的中间原料。
Ma－1MR a－2Db－1DR b－2Tc－1TR c－2Qd－1 (1)
式(1)中，M＝R1 3SiO0.5，MR＝R1 2R2SiO0.5，D＝R1 2SiO，DR＝R2R1SiO， T＝R1SiO1.5，TR＝R2SiO1.5，Q＝SiO2，R1是可以相互不同或相同的选自碳数 1～30的烷基、芳基、芳烷基及氟取代烷基中的基团，R2是选自氢原子、羟 基、含有巯基的基团和含有聚合性不饱和基的基团中的基团，a－1是1以上 的整数，b－1及c－1分别是0以上的整数，a－2、b－2、c－2及d－1分别 是0或1。其中，c－1、c－2及d－1不能同时为0，a－2、b－2及c－2的 合计是1，当b－1＝0时，a－1是2以上且c－1与d－1的合计是1以上。
作为由上述R1所示的烷基，可以列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁 基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基及十 二烷基等；更有代表性的是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基及辛基， 特别优选为甲基。
作为上述R1的芳基，可以列举：苯基、甲苯基、二甲苯基及萘基；其中 特别优选为苯基。
作为上述R1的芳烷基，可以列举：苄基、苯基乙基、苯基丙基及甲基苄 基等；优选为苄基、苯基丙基。
作为上述R1的氟取代烷基，可以列举：3,3,3-三氟丙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6- 九氟己基等。
R1可以相互相同或不同。
作为上述R2中的含有巯基的基团，可以列举：巯基、巯基甲基、巯基乙 基及巯基丙基等。
上述R2中的含有聚合性不饱和基的基团，优选为下述式(2)的结构：
-(CH2)e-(OCO)fC(R3)＝CH2 (2)
式(2)中，R3是氢原子、碳数1～6的直链状或支链状的烷基和碳数6～ 12的芳基中的任一种，e是0～10的整数，f是0或1，当f是1时，e是1～ 10。
上述式(2)中的R3是氢原子、碳数1～6的直链状或支链状的烷基和碳 数6～12的芳基中的任一种，作为直链状或支链状的烷基，可以列举：甲基、 乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基及己基等；作 为芳基，可以列举：苯基、甲苯基及二甲苯基等；优选为氢原子或甲基。
上述e是0～10的整数，特别优选为0～5的整数，f是0或1。其中， 当f是1时，e是1～10的整数，特别优选为2～5的整数。
a－1、b－1及c－1如前所述，a－1是1以上的整数，优选为1～200的 整数，更优选为1～100的整数。b－1是0以上的整数，优选为0～500，更 优选为1～200的整数。c－1是0以上的整数，优选为0～100，更优选为1～ 50的整数。d－1是0或1，优选为1。
如前所述，a－2、b－2及c－2分别是0或1。其中，为了成为具有高功 能性的分支结构，当b－1＝0时，a－1是2以上且c－1与d－1的合计必须 是1以上。另外，c－1、c－2及d－1不能同时为0。另外，为成为单官能性， a－2、b－2及c－2的合计是1，优选为c－2＝0，更优选为a－2＝1。在需 要特别高的反应性的情况下，优选为空间位阻的较少的a－2＝1或b－2＝1， 特别优选为a－2＝1。
另外，通式(1)的单官能性分支型有机硅氧烷化合物，其性状是液状， 也就是在室温下表现出流动性，作为更详细的定义，在20±5℃，准备一种 在距离试验管(内径30mm、高度120mm的平底圆筒型透明玻璃制)的管 底为55mm[A线]的高度处及85mm[B线]的高度处标有标线的试验管，当加 入试料至A线并放平时，在90秒以内超过B线则为液状。
接着，对本发明的单官能性分支型有机硅氧烷化合物的制造方法进行说 明。本发明的单官能性分支型有机硅氧烷化合物的制造方法，是通过在碱存 在下，使在分子中只具有1个硅醇基的有机硅氧烷与有机氯硅烷化合物反应， 来选择性地获得上述本发明的单官能性分支型有机硅氧烷化合物。这种制造 方法由于简单且高产率，因此，可以高效地制造本发明的单官能性分支型有 机硅氧烷化合物。具体来说，有以下方法。
[步骤1]
在分子中只具有1个硅醇基的有机硅氧烷，可以通过在催化剂的存在下， 使有机氢硅氧烷与水反应来获得。通过使用这种反应，可以高产率地制造在 分子中只具有1个硅醇基的有机硅氧烷。作为[步骤1]中所使用的有机氢硅氧 烷，可列举由下述通式(3)所示的有机氢硅氧烷：
Ma－3MH a－4Db－3DH b－4Tc－3TH c－4Qd－3 (3)
式(3)中，M＝R1 3SiO0.5，MH＝R1 2HSiO0.5，D＝R1 2SiO，DH＝HR1SiO， T＝R1SiO1.5，TH＝HSiO1.5，Q＝SiO2，R1如前所述，a－3是1以上的整数，b －3和c－3分别是0以上的整数，a－4、b－4、c－4、d－3分别是0或1； 其中，a－4、b－4及c－4的合计是1。
作为此有机氢硅氧烷的具体例，可以列举：1,1,1,3,3-五甲基二硅氧烷、 1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、 1,1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-十一甲基五硅氧烷及1-丁基-1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-十甲基五硅 氧烷等。如果是这种有机氢硅氧烷，容易获取，另外也容易制造。
由上述通式(3)表示的有机氢硅氧烷的制造方法是公知技术，可以列举 由具有SiH基的有机硅化合物与具有烷基的有机硅化合物的水解缩合和活性 聚合所进行的方法，根据需要，也可以进行蒸馏等提纯处理。
作为[步骤1]中所使用的催化剂，可以列举过渡金属催化剂或路易斯酸催 化剂。作为过渡金属催化剂，可以列举：钌催化剂、铑催化剂、钯催化剂、 铱催化剂、铂催化剂及金催化剂等；特别优选为钯催化剂。另外，作为路易 斯酸催化剂，可以列举：氯化铝、硫酸铝、氯亚锡、硫酸氯化锡、氯化铁、 三氟化硼及五氟苯基硼等；特别优选为五氟苯基硼。
在[步骤1]中，也可以根据需要使用溶剂。作为溶剂，如果与原料也就是 [步骤1]中所使用的有机氢硅氧烷或催化剂、具有Si-H基的有机硅化合物为 非反应性，就没有特别限定，具体来说，可以列举：戊烷、己烷、庚烷及癸 烷等脂肪族烃类溶剂；苯、甲苯及二甲苯等芳香族烃类溶剂；二乙基醚、四 氢呋喃及1,4-二氧六环等醚类溶剂等。
在[步骤1]中，当制造在分子中只具有1个硅醇基的有机硅氧烷时，[步 骤1]中所使用的有机氢硅氧烷与催化剂的调配比，并无特别限定，从反应性、 生产性的方面来看，优选为相对于[步骤1]中所使用的有机氢硅氧烷1摩尔， 以催化剂0.000001～0.1摩尔、特别是0.000001～0.01摩尔的范围进行反应。 当为0.000001摩尔以上时，由于反应速度不减慢，因此，反应时间缩短；而 当为0.1摩尔以下时，反应产物也就是在分子中只具有1个硅醇基的有机硅 氧烷通过再分配反应而高分子化，不用担心产率会下降，因此适合。
另外，当制造在分子中只具有1个硅醇基的有机硅氧烷时，[步骤1]中所 使用的有机氢硅氧烷与水的调配比并无特别限定，从反应性、生产性的方面 来看，优选为相对于[步骤1]中所使用的有机氢硅氧烷1摩尔，以水为1～5 摩尔、特别是1.05～3.0摩尔的范围进行反应。当为1摩尔以上时，反应彻底 地进行，产率变得充分；而当为5摩尔以下时，可以制作一种产率得以提升 并且有效产出也充分的有机硅氧烷。
[步骤1]的反应温度，优选设为1℃～70℃、特别是5℃～40℃的范围。 反应时间也取决于反应的进度，但优选设为30分钟～10小时、尤其是1小 时～8小时的范围。另外，也可以根据需要进行蒸馏等提纯处理，可以在常 压下或减压下利用常规方法进行。
[步骤2]
[步骤2]是在碱存在下，使[步骤1]中获得的在分子中只具有1个硅醇基 的有机硅氧烷与有机氯硅烷化合物反应。
在[步骤2]中需要的原料也就是碱，并无特别限定，具体来说，可以列举： 碳酸钠、吡啶、三乙胺、氨、甲胺、乙胺、二甲胺、N-己胺、N-乙基二异丙 胺、咪唑及N-甲基咪唑等胺类碱。
另外，原料的有机氯硅烷化合物并无特别限定，作为市售的容易获取的 有机氯硅烷化合物，可以列举：二甲基氯硅烷、甲基二氯硅烷、三氯硅烷、 甲基苯基氯硅烷、苯基二氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅 烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基三氯硅烷、甲基苯基乙烯基氯硅烷、烯丙 基苯基二氯硅烷、苯基乙烯基二氯硅烷、二苯基氯硅烷、二苯基乙烯基氯硅 烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二氯甲基硅 烷、及3-巯基丙基三氯硅烷等。
在[步骤2]中，也可以根据需要使用溶剂。作为溶剂，如果是与原料也就 是[步骤1]中获得的有机硅氧烷、碱及有机氯硅烷化合物不反应，就无特别限 定，具体来说，可以列举：戊烷、己烷、庚烷及癸烷等脂肪族烃类溶剂；苯、 甲苯及二甲苯等芳香族烃类溶剂；二乙基醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环等的醚 类溶剂等。
另外，在制造本发明的单官能性分支型有机硅氧烷化合物时，上述[步骤 1]中获得的有机硅氧烷(在分子中只具有1个硅醇基的有机硅氧烷)与有机 氯硅烷化合物的调配比并无特别限定，从反应性、生产性的方面来看，优选 为相对于[步骤1]中获得的有机硅氧烷1摩尔，以有机氯硅烷化合物中的Si-Cl 基为0.01～2.0摩尔、特别是0.4～1.2摩尔的范围进行反应。当为0.01摩尔 以上时，单官能性分支型有机硅氧烷化合物的产率充分；而当为2.0摩尔以 下时，可以制作一种产率得以提升且有效产出也充分的单官能性分支型有机硅氧烷化合物。
另外，在制造本发明的单官能性分支型有机硅氧烷化合物时，有机氯硅 烷化合物与碱的调配比并无特别限定，从反应性、生产性的方面来看，优选 为相对于有机氯硅烷化合物中的Si-Cl基1摩尔，以碱为0.1～6.0摩尔、特别 是0.4～3.0摩尔的范围进行反应。当为0.1摩尔以上时，由于反应速度不减 慢，因此反应时间缩短；而当为6.0摩尔以下时，反应产物的单官能性分支 型有机硅氧烷化合物的单离变得容易，产率充分。
[步骤2]的反应温度，优选设为1℃～80℃、特别是5℃～40℃的范围。 反应时间，优选设为30分钟～20小时、特别是1小时～10小时的范围。
在[步骤2]中，当使用氨等胺类作为碱时，首先使有机氯硅烷反应，也可 以通过有机硅氮烷。利用这种方法，可以抑制盐的副产。另外，此时的反应 温度，优选设为1℃～80℃、特别是5℃～50℃的范围。反应时间，优选设为 30分钟～20小时、特别是1小时～10小时的范围。
在通式(1)中，当官能性基团是硅醇基时，通过在[步骤2]中获得一种 其官能性基团是氢原子的分支型有机硅氧烷化合物之后，再进行[步骤1]，也 可以获得一种含有硅醇基的由通式(1)表示的单官能性分支型有机硅氧烷化 合物。
所得的通式(1)的单官能性分支型有机硅氧烷化合物，也可以根据需要 进行蒸馏等提纯处理，可以在常压下或减压下利用常规方法进行。
另外，当在[步骤2]中获得的通式(1)的单官能性分支型有机硅氧烷化 合物具有氢原子作为官能性基团时，也可以获得一种能够作为[步骤1]的有机 氢硅氧烷使用且具有更高度的分支结构的高分子聚体。
作为由上述通式(1)表示的单官能性分支型有机硅氧烷化合物，具体来 说，例示下述结构的单官能性分支型有机硅氧烷化合物。
本发明的单官能性分支型有机硅氧烷化合物，可以利用该有机硅氧烷化 合物所含有的官能性基团的反应性，成为以有机硅氧烷链为分枝的接枝型有 机聚合物的原料。接入该有机硅氧烷化合物而成的有机聚合物，由于能够提 供粉体分散性、防水性、防污性、非粘合性、耐热性、耐磨损性、生物相容 性及氧渗透性等高功能，因此，也可以适用于电子材料涂布剂、附着剂、隐 形眼镜、化粧品原料及涂料等。
[实施例]
以下，利用实施例和比较例，更详细地说明本发明，但是本发明并不限 制于下述实施例。另外，在步骤1中，Si-H的消失与Si-OH的生成是使用傅 里叶变换红外线光谱仪(Fourier transform infrared spectrophotometer，FT-IR) 来确认。1H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)分析，是使用 AVANCE-III(布鲁克拜厄斯宾有限公司(Bruker BioSpin K.K.)制造)，并 使用重氯仿作为测定溶剂来实施。
另外，在下述实施例中，反应产物的纯度，是在以下条件下利用具备热 导率型检测器的气相色谱法进行确认。
气相色谱法(Gas Chromatography，GC)测定条件
气相色谱仪：安捷伦公司(Agilent Technologies)制造
检测器：火焰离子化检测器(Flame Ionization Detector，FID)、温度300 ℃
毛细管柱：J&W公司HP-5MS(0.25mm×30m×0.25μm)
升温程序：50℃(2分钟)→10℃/分钟→250℃(保持)
注入口温度：250℃
载气：氦气(1.0ml/分钟)
分流比：50：1
注入量：1μl
(实施例1)
[步骤1]
在具备搅拌机、回流冷凝器、滴液漏斗及温度计的3000ml可拆式烧瓶 中，加入四氢呋喃500g、水122g(6.75mol)、钯碳(担载30wt％活性炭) 0.3g(0.00085mol)，用冰水浴进行冷却，将内温设为10℃以下。保持内温 度5～10℃并且滴加1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷500g(2.25mol)之后，逐 步提高温度并在25℃搅拌6小时。对反应液进行滤纸过滤、减压浓缩后进行 蒸馏，以沸点91～99℃/42～43mmHg的馏分的形式，获得纯度98.4％的化合物A。产率是92％。测定傅里叶变换红外光谱(Fourier Transform-Infrared Spectrum，FT-IR)，根据2100～2200cm-1处的波峰消失和3500～3700cm-1处的波峰生成，确认获得目标物。
(CH3)3SiOSi(CH3)(OH)OSi(CH3)3〔化合物A〕
[步骤2]
在具备搅拌机、回流冷凝器、滴液漏斗及温度计的500ml可拆式烧瓶中， 加入化合物A 23.8g(0.1mol)、正己烷150ml、三乙胺10.1g(0.1mol)， 用冰水浴进行冷却，将内温设为10℃以下。保持内温度5～15℃并向其中滴 加二甲基氯硅烷9.9g(0.105mol)之后，在25～27℃搅拌2小时。用水100 g将所得的反应液清洗3次后，用蒸发器蒸馏去除溶剂，获得纯度99.2％的化 合物B。产率是91％。
1H-NMR：4.62～4.74ppm(1H,m)、－0.18～0.32ppm(27H,m)
(实施例2)
[步骤2]
在具备搅拌机、回流冷凝器、滴液漏斗及温度计的1000ml可拆式烧瓶 中，加入二甲基氯硅烷49.4g(0.53mol)、正己烷300g，用冰水浴进行冷 却，将内温设为15℃以下。花费2小时向其中吹入氨27g(1.59mol)并使 其反应后，保持内温度5～10℃并且滴加化合物A119.3g(0.5mol)。在25～ 27℃搅拌6小时，用水130g将所得的反应液清洗两次，进行减压浓缩。进 行蒸馏，以沸点107～108℃/82mmHg的馏分的形式，获得纯度97％的化合 物B。产率是85％。
1H-NMR：4.62～4.74ppm(1H,m)、－0.18～0.32ppm(27H,m)
(实施例3)
[步骤2]
在具备搅拌机、回流冷凝器、滴液漏斗及温度计的2000ml可拆式烧瓶 中，加入化合物A 303.8g(1.28mol)、正己烷500g、三乙胺124.4g(1.23 mol)，用冰水浴进行冷却，将内温设为15℃以下。保持内温度5～10℃并且 向其中滴加甲基二氯硅烷69g(0.61mol)之后，在15～20℃搅拌12小时。 用水400g将所得的反应液清洗两次后，用蒸发器蒸馏去除溶剂，获得纯度 95％的化合物C。产率是97％。
1H-NMR：4.62～4.74ppm(1H,m)、－0.18～0.32ppm(45H,m)
(实施例4)
[步骤2]
在具备搅拌机、回流冷凝器、滴液漏斗及温度计的2000ml可拆式烧瓶 中，加入化合物A 303.8g(1.28mol)、正己烷500g、三乙胺126.5g(1.25 mol)，用冰水浴进行冷却，将内温设为15℃以下。保持内温度5～10℃并且 向其中滴加3-巯基丙基三氯硅烷85g(0.41mol)之后，在15～20℃搅拌12 小时。用水400g将所得的反应液清洗两次后，用蒸发器蒸馏去除溶剂，获 得纯度95％的化合物D。产率是92％。
1H-NMR：2.40～2.60ppm(2H,m)、1.65～1.74ppm(2H,m)、1.25ppm(1H,s)、 0.44～0.55(2H,m)、－0.18～0.32ppm(63H,m)
(实施例5)
[步骤1]
在具备搅拌机、回流冷凝器、滴液漏斗及温度计的1L可拆式烧瓶中， 加入四氢呋喃310g、水21.6g(1.2mol)、化合物C 527.5g(1.02mol)， 用冰水浴进行冷却以将内温设为10℃以下。向其中添加钯碳(担载30wt％活 性炭)0.0528g(0.00015mol)，在内温度5～10℃搅拌1小时后，逐步提高 温度并在25℃搅拌12小时。对反应液进行滤纸过滤，利用蒸发器去除溶剂， 获得纯度93％的化合物E。产率是95％。测定FT-IR，根据2100～2200cm-1处的波峰消失和3300～3500cm-1处的波峰生成，确认获得目标物。
[步骤2]
在具备搅拌机、回流冷凝器、滴液漏斗及温度计的1000ml可拆式烧瓶 中，加入化合物E 107g(0.2mol)、正己烷220ml、三乙胺21.2g(0.21mol)， 用冰水浴进行冷却，将内温设为15℃以下。保持内温度5～15℃并且向其中 滴加二甲基氯硅烷20.9g(0.21mol)之后，在25～27℃搅拌12小时。用水 50g将所得的反应液冲洗两次后，用蒸发器蒸馏去除溶剂，获得纯度93％的 化合物F。产率是99％。
1H-NMR：4.62～4.74ppm(1H,m)、－0.18～0.32ppm(51H,m)
(实施例6)
[步骤1]
在具备搅拌机、回流冷凝器、滴液漏斗及温度计的200mL可拆式烧瓶中， 加入四氢呋喃64g、三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷107g(0.36mol)、钯碳 (担载30wt％活性炭)0.011g(0.00003mol)，用冰水浴进行冷却以将内温 设为10℃以下。向其中加入水9.45g(0.525mol)并在内温度5～10℃搅拌1 小时后，逐步提高温度并在25℃搅拌12小时。对反应液进行滤纸过滤，利 用蒸发器去除溶剂，获得纯度96％的化合物G。产率是93％。另外，测定FT-IR， 根据2200～2300cm-1处的波峰消失和3500～3700cm-1处的波峰生成，确认 获得目标物。
[步骤2]
在具备搅拌机、回流冷凝器、滴液漏斗及温度计的1000ml可拆式烧瓶 中，加入化合物G 71.0g(0.23mol)、正己烷313g、三乙胺24.3g(0.24mol)， 用冰水浴进行冷却，将内温设为15℃以下。保持内温度5～15℃并且向其中 滴加二甲基乙烯基氯硅烷28.8g(0.24mol)之后，在20～23℃搅拌12小时。 用水400g将反应液冲洗两次后，减压浓缩，获得纯度98％的化合物H。产 率是88％。
1H-NMR：6.09～6.19ppm(1H,m)、5.89～5.99ppm(1H,d)、5.70～5.79 ppm(1H,d)、－0.18～0.32ppm(33H,m)
(实施例7)
[步骤2]
在具备搅拌机、回流冷凝器、滴液漏斗及温度计的1000ml可拆式烧瓶 中，加入化合物G 71.0g(0.23mol)、正己烷313g、三乙胺24.3g(0.24mol)， 用冰水浴进行冷却，将内温设为15℃以下。保持内温度5～15℃并且向其中 滴加3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅烷53.13g(0.24mol)之后，在20～ 23℃搅拌12小时。用水400g将反应液冲洗两次后，添加二丁基羟基甲苯0.012 g(0.00006mol)，利用蒸发器去除溶剂，获得纯度95％的化合物I。产率是90％。
1H-NMR：6.09ppm(1H,s)、5.53ppm(1H,s)、4.09ppm(2H,t)、1.93 ppm(3H,s)、1.65～1.74ppm(2H,m)、0.44～0.55(2H,m)、－0.18～0.32 ppm(33H,m)
(比较例1)
在具备搅拌机、回流冷凝器、滴液漏斗及温度计的1000ml可拆式烧瓶 中，加入六甲基环三硅氧烷225g(1.0mol)、四氢呋喃225g，用冰水浴进 行冷却，将内温设为10℃以下。向其中添加正丁基锂(15％己烷溶液，1.6mol/L) 270ml(0.43mol)，在5～10℃搅拌2小时。添加三乙胺23g(0.23mol)、 二甲基氯硅烷61.1g(0.65mol)，在40℃反应5小时。用甲醇30g冲洗3 次后，减压蒸馏去除，合成比较化合物A。产率是81％。
1H-NMR：4.62～4.74ppm(1H,m)、1.25～1.35(4H,m)、0.85～0.95 (3H，m)、0.50～0.60(2H,m)、－0.18～0.32ppm(42H,m)
(比较例2)
在具备搅拌机、回流冷凝器、滴液漏斗及温度计的1000ml可拆式烧瓶 中，加入六甲基环三硅氧烷225g(1.0mol)、四氢呋喃225g，用冰水浴进 行冷却，将内温设为10℃以下。向其中添加正丁基锂(15％己烷溶液，1.6mol/L) 270ml(0.43mol)，在5～10℃搅拌2小时。添加二丁基羟基甲苯0.4g(0.002 mol)、三乙胺23g(0.23mol)、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅烷142g (0.65mol)，在40℃反应5小时。用甲醇30g冲洗3次，添加二丁基羟基 甲苯0.4g(0.002mol)之后，减压蒸馏去除，合成比较化合物B。产率是80％。
1H-NMR：6.09ppm(1H,s)、5.53ppm(1H,s)、4.09ppm(2H,t)、1.93 ppm(3H,s)、1.65～1.74ppm(2H,m)、1.25～1.35(4H,m)、0.85～0.95 (3H,m)、0.50～0.60(4H,m)、－0.18～0.32ppm(42H,m)
(实施例8～13、比较例3～4)
按下表1的调配，利用下述方法处理粉体。
表1
粉体的表面处理法
将进行减压干燥和加热处理(在150℃、20mmHg下进行1小时)后的 氧化钛98g或绢云母95g加入至反应器中，按照表1的配方，缓缓添加将各 处理剂2g或5g在甲苯中稀释约5倍所得的溶液，并进行搅拌。再进行升温 以蒸馏去除甲苯，在150℃再搅拌3小时。
接着，对所得的表面处理粉体的表面活性、耐水性及产氢量进行测定， 结果示于表2。
表2
表面处理粉体 表面活性ΔE 耐水性(Hr) 产氢量(ml/g)
实施例8 0.8 2.5 0.6
实施例9 0.6 3.0 0.4
实施例10 0.4 4.0 0.3
实施例11 0.6 3.0 0.9
实施例12 0.3 3.0 0.6
实施例13 0.2 3.5 0.2
比较例3 1.5 2.5 1.5
比较例4 0.9 3.0 1.2
测定方法
(1)表面活性：将处理粉体40g与60g的蓖麻油混合，将一定量的混 合物夹入到石英板中，照射一定时间的紫外线。用色差计测定照射前与照射 后的各个粉体的颜色，测定色差(ΔE)。粉体的表面活性越高，色差越大。
(2)耐水性：将一定量的处理粉体放到铝盘(直径50mm)中进行按压， 在所得的粉体圆盘表面的中央附近滴加1,3-丁二醇：水＝1：1的混合溶液， 该液滴渗入到圆盘内，测定到液滴消失的时间。该时间越长，越具有耐水性。
(3)产氢量：为了测定残存的Si-H量，将一定量的粉体分散到甲苯中， 向该分散物中滴加20％KOH碱溶液。收集所产生的氢，测定其体积。
如表2所示，在氧化钛的情况下，实施例8、9、10的色差小于比较例3； 而在绢云母的情况下，实施例11、12、13的色差也小于比较例4，可知本发 明的处理剂(单官能性分支型有机硅氧烷化合物)比直链状二甲基氢硅氧烷 更能降低表面活性。可知，比较例3、4的耐水性并无问题，但产氢量较多， 残留许多未反应的Si-H基。与此相对地，实施例8～13的耐水性也相当高， 而且产氢量也少。
(实施例14)
在具备搅拌机、回流冷凝器、滴液漏斗及温度计的1000ml可拆式烧瓶 中，加入甲苯150g，升温至95℃后，花费1小时滴加化合物I45g、甲基丙 烯酸甲酯60g、甲基丙烯酸丁酯30g、丙烯酸2-乙基己酯15g与PerbutylO (聚合起始剂，日本油脂股份有限公司(NOFCORPORATION)制造)4.5g 的混合物。滴加结束后熟化2小时，然后再添加Perbutyl O 0.5g并加热3小 时。利用凝胶渗透色谱法(GelPermeation Chromatography，GPC)对所得的 化合物进行解析，分子量(Mw，聚苯乙烯换算)是57000。
(比较例5)
在具备搅拌机、回流冷凝器、滴液漏斗及温度计的1000ml可拆式烧瓶 中，加入甲苯150g，升温至95℃后，花费1小时滴加比较化合物B45g、甲 基丙烯酸甲酯60g、甲基丙烯酸丁酯30g、丙烯酸2-乙基己酯15g与Perbutyl O(聚合起始剂，日本油脂股份有限公司制造)4.5g的混合物。滴加结束后 熟化2小时，然后再添加Perbutyl O 0.5g并加热3小时。利用GPC对所得的 化合物进行分析，分子量(Mw，聚苯乙烯换算)是41000。
(比较例6)
在具备搅拌机、回流冷凝器、滴液漏斗及温度计的1000ml可拆式烧瓶 中，加入甲苯150g，升温至95℃后，花费1小时滴加甲基丙烯酸甲酯70g、 甲基丙烯酸丁酯50g、丙烯酸2-乙基己酯30g与Perbutyl O(聚合起始剂， 日本油脂股份有限公司制造)4.5g的混合物。滴加结束后熟化2小时，然后 再添加Perbutyl O 0.5g并加热3小时。利用GPC对所得的化合物进行分析， 分子量(Mw，聚苯乙烯换算)是21000。
使用实施例14和比较例5～6中获得的丙烯酸类共聚物在玻璃板上形成 0.2mm厚的薄膜，使甲苯挥发后，评价润滑性和耐水性。结果示于表3。
表3
润滑性 耐水性
实施例14的丙烯酸类共聚物 ○ ○
比较例5的丙烯酸类共聚物 ○ △
比较例6的丙烯酸类共聚物 × ×
测定方法
(1)润滑性：用手指触摸薄膜表面，确认润滑性。
评价标准：○：良好，△：略微不良，×：不良
(2)耐水性：将玻璃板浸泡在水中，在振荡机中振荡6小时后，目视确 认薄膜的状态。
如表3所示，实施例14的丙烯酸树脂的润滑性和耐水性优异。比较例5 的丙烯酸树脂虽然润滑性优异，但耐水性稍弱。不含硅酮的比较例6的丙烯 酸树脂不能获得充分的润滑性和耐水性。
另外，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本 发明的权利要求书所述的技术思想实质相同的结构并发挥相同作用效果的技 术方案，均包含在本发明的技术范围内。

Claims (7)

1.一种单官能性分支型有机硅氧烷化合物，其特征在于，其由从下述式(1-1)、式(1-2)、式(1-4)、式(1-5)、式(1-6)以及式(1-9)所构成的组中选出的式表示，并且性状为液状，
2.一种单官能性分支型有机硅氧烷化合物的制造方法，其特征在于，通过在碱存在下，使在分子中只具有1个硅醇基的有机硅氧烷与有机氯硅烷化合物反应，选择性地获得权利要求1所述的单官能性分支型有机硅氧烷化合物。
3.如权利要求2所述的单官能性分支型有机硅氧烷化合物的制造方法，其中，通过在催化剂的存在下，使有机氢硅氧烷和水反应来获得所述在分子中只具有1个硅醇基的有机硅氧烷。
4.如权利要求3所述的单官能性分支型有机硅氧烷化合物的制造方法，其中，使所述有机氢硅氧烷为下述中的任一种：1,1,1,3,3-五甲基二硅氧烷、1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、1,1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-十一甲基五硅氧烷及1-丁基-1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-十甲基五硅氧烷。
5.如权利要求2所述的单官能性分支型有机硅氧烷化合物的制造方法，其中，使所述有机氯硅烷化合物为下述中的任一种：二甲基氯硅烷、甲基二氯硅烷、三氯硅烷、甲基苯基氯硅烷、苯基二氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基三氯硅烷、甲基苯基乙烯基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、苯基乙烯基二氯硅烷、二苯基氯硅烷、二苯基乙烯基氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二氯甲基硅烷及3-巯基丙基三氯硅烷。
6.如权利要求3所述的单官能性分支型有机硅氧烷化合物的制造方法，其中，使所述有机氯硅烷化合物为下述中的任一种：二甲基氯硅烷、甲基二氯硅烷、三氯硅烷、甲基苯基氯硅烷、苯基二氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基三氯硅烷、甲基苯基乙烯基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、苯基乙烯基二氯硅烷、二苯基氯硅烷、二苯基乙烯基氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二氯甲基硅烷及3-巯基丙基三氯硅烷。
7.如权利要求4所述的单官能性分支型有机硅氧烷化合物的制造方法，其中，使所述有机氯硅烷化合物为下述中的任一种：二甲基氯硅烷、甲基二氯硅烷、三氯硅烷、甲基苯基氯硅烷、苯基二氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基三氯硅烷、甲基苯基乙烯基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、苯基乙烯基二氯硅烷、二苯基氯硅烷、二苯基乙烯基氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二氯甲基硅烷及3-巯基丙基三氯硅烷。
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