CN106953050B - 一种耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜，属于电池隔膜的技术领域，包括电池隔膜，所述复合锂离子电池隔膜为至少由两层电池隔膜组成的叠层结构，相邻电池隔膜层之间借助涂布浆料粘接固定，所述涂布浆料按质量百分比计，包括涂层浆料20‑40％、胶黏剂3‑6％、分散剂0.2‑0.5％、胶凝剂0.2‑0.5％、增塑剂0.05‑0.2％、抗老化剂0.05‑0.2％、交联剂0.05‑0.2％、增稠剂0.1‑0.5％、光引发剂0.3‑1％、余量为去离子水。本发明提供了该耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜的制备方法。本发明电池隔膜既具备涂层隔膜对电池带来的较高的安全性，同时又能够耐高温，减小高温条件下隔膜的收缩率，增加电池的整体寿命，且能提高隔膜与电解液的亲和性，能够保证隔膜被电解液充分溶胀有助于延长电池的循环寿命。

Description

一种耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜及其制备方法
技术领域
本发明属于电池隔膜的技术领域，涉及复合锂离子电池隔膜，具体涉及一种耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜及其制备方法，本发明复合锂离子电池隔膜耐热收缩性好，安全性高，热稳定性好，隔膜使用寿命长；本发明制备方法简单、易操作，制备的复合锂离子电池隔膜机械性能好。
背景技术
锂电池具有比能量高、体积小、重量轻、自放电少、长循环寿命、无污染等优点，得到了越来越广泛的应用，市场延伸到移动手机、手提电脑、数码摄像、电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、储能、航空航天、军车舰船、武器等诸多领域，是新能源产业的重要组成部分。
锂离子电池由正、负极材料、电解液、隔膜以及电池外壳组成。隔膜作为电池的“第三极”，是锂离子电池中的关键内层组件之一。电池隔膜在锂电池中的基本作用为隔开正负极，并且吸附电解液允许锂离子通过。3C产品包括计算机、通信和消费类电子产品，是锂电池应用的主要领域，对于 3C产品的锂电池，仅使用PP隔膜和PE隔膜，其性能就能得到较好的满足。但是随着电动汽车的不断发展，锂电池的性能必须进一步提升才能满足电动汽车的要求,比如在安全性、充放电性能、循环性能及倍率性等方面，电动汽车用锂电池就比3C产品用锂电池有更加严格的要求。
目前大多数锂离子电池隔膜采用聚烯烃材料制造的微孔膜，尤其是消费类锂离子电池所用隔膜。由于各行各业对大功率、高速充放电锂离子电池的迫切需求，在使用过程中人们逐渐认识到该隔膜存在如下缺陷：促进枝状晶体析出容易刺破隔膜造成短路；电解液的润湿度低从而造成锂离子导电率低；耐温性能差，在过度充放电时往往产生的高温使隔膜大量收缩甚至融化，造成电极直接接触短路，从而引发火灾甚至***造成人员伤害。尤其是动力锂离子电池，对隔膜的孔隙率、电解液润湿度、耐温性能、力学性能提出了更高的要求，单层聚烯烃隔膜已经不能满足锂电池使用和安全的需要，它制约了锂离子电池及相关行业的发展。
锂电池中的金属Li电极存在着很多的问题，主要是循环寿命短和安全问题，Li+在金属Li的表面析出时，由于局部极化的存在，很容易形成Li枝晶，即便是在目前广泛采用的石墨负极上，在大电流充电，过充和低温充电等恶劣情况下，仍然会出现Li枝晶的析出问题。严重的Li枝晶会刺穿隔膜，导致正负极短路，引发安全问题。即使Li枝晶不引发安全问题也会造成电池容量的损失，当Li枝晶生长到一定的长度，就会发生断裂，形成死Li，造成不可逆的容量损失。
目前在提高锂电池隔膜性能方面的发展研究以改善隔膜表面性质和调整隔膜基体材料为主。在改善隔膜表面性质方面主要的研究方向是隔膜涂布处理就是在隔膜表面涂覆一层陶瓷材料，就目前情况来看陶瓷涂布隔膜是提高锂电池安全性的最有效方式，隔膜涂布陶瓷后可有效地提高隔膜的耐热收缩性、安全性、热稳定性以及改善隔膜的机械强度，从而延长隔膜的使用寿命。但是传统涂层膜涂层与正负极直接接触，难以避免会有一些副反应的发生。为了进一步使电池隔膜的性能满足动力锂电池的要求，新型锂电池隔膜的制备方法如多层隔膜复合锂离子电池隔膜得到越来越多的关注。
就目前来说传统涂布隔膜的抗锂枝晶穿透能力、耐高温性以及耐热收缩率在一定温度条件下不能够满足要求，因而，越来越多的关注将重点放在了复合隔膜领域，然而现有的复合隔膜，无论是两层还是三层或多层结构，其均是采用共混的方式，也就是采用化学的方式，将两种或两种以上的隔膜基材融合、共混或聚合成一种复合材料，将这样的复合材料称之为复合隔膜，其实际就是两种隔膜基材化学共混后得到的复合材料被称之为两层的复合隔膜，三种隔膜基材化学共混后得到的复合材料被称之为三层的复合隔膜，其本质不是真正意义上的多层结构，而是一种新的复合材料，这种复合隔膜对锂离子电池及相关行业具有很大的进步意义，但是采用化学的方式共混得到复合材料过于复杂、操作不便，同时易造成环境污染、存在安全性问题，同时该种复合隔膜会导致电池的阻抗增加，制约了锂离子电池及相关行业的进一步发展。
发明内容
本发明为解决现有技术中的锂离子电池隔膜抗锂枝晶的穿透能力差、引起安全问题，提供了一种耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜及其制备方法。根据不同的使用要求，可以选择对隔膜进行多种组合形式复合。例如可以在隔膜的单面涂布一种涂布浆料，然后在该隔膜的涂层面复合另一种电池隔膜，或者在隔膜双面分别涂布相同或者不同种类的涂布浆料，然后在该隔膜的两面分别复合相同或者不同种类的电池隔膜。本发明复合锂离子电池隔膜具有耐热性好、粘接牢固、润湿性良好、隔膜热收缩小，可有效防止锂枝晶穿透等特点，对提高锂离子电池安全性能、延长电池寿命具有明显效果。
本发明为实现其目的采用的技术方案是：
一种耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜，包括电池隔膜，所述复合锂离子电池隔膜为至少由两层电池隔膜组成的叠层结构，相邻电池隔膜层之间借助涂布浆料粘接固定，所述涂布浆料按质量百分比计，包括涂层浆料20-40％、胶黏剂3-6％、分散剂0.2-0.5％、胶凝剂0.2-0.5％、增塑剂 0.05-0.2％、抗老化剂0.05-0.2％、交联剂0.05-0.2％、增稠剂0.1-0.5％、光引发剂0.3-1％、余量为去离子水。
所述的涂层浆料为Al2O3陶瓷浆料、PVDF浆料、PTFE浆料、ZrO2陶瓷浆料或SiO2浆料。
所述复合锂离子电池隔膜的任意一层所用电池隔膜与其他层所用电池隔膜为相同或不同基材。
电池隔膜的基材为聚丙烯、聚乙烯、无纺布、PMIA或纤维膜。
复合锂离子电池隔膜各层间所用的涂布浆料为相同种类或不同种类的涂布浆料。
所述的胶黏剂为聚丙烯酸酯水性粘合剂，所述的分散剂为聚丙烯酸铵，所述的胶凝剂为琼胶素，所述的增塑剂为邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯，所述的抗老化剂为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，所述的交联剂为三羟甲基丙烷三丙酸酯，所述的增稠剂为羧甲基纤维素钠，所述的光引发剂为二甲苯酮、烷基酮、双酮或者乙酰基苯。
一种耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
A、涂布浆料的制备：按质量百分比取下述原料，Al2O3陶瓷浆料、PVDF 浆料、PTFE浆料、ZrO2陶瓷浆料或SiO2浆料20-40％、胶黏剂3-6％、分散剂0.2-0.5％、胶凝剂0.2-0.5％、增塑剂0.05-0.2％、抗老化剂0.05-0.2％、交联剂0.05-0.2％、增稠剂0.1-0.5％、光引发剂0.3-1％、余量为去离子水，混合，配制成Al2O3陶瓷涂布浆料、PVDF涂布浆料、PTFE涂布浆料、ZrO2陶瓷涂布浆料或SiO2涂布浆料，备用；
B、电池隔膜的预处理：采用流量为0.5-5L/min的臭氧对隔膜进行预处理5-120s，备用；
C、涂布：将经过步骤B处理后的电池隔膜置于装有涂布浆料的涂布机上进行单面或双面涂布，控制涂布速度5-20m/min，控制涂布后的涂层厚度为1-5μm，得到涂层膜；
D、隔膜复合、烘干：取没有涂布浆料的电池隔膜与涂层膜的涂层面相贴合，通过压紧装置将电池隔膜与涂层膜粘接固定，重复涂布、隔膜复合操作至达到所需隔膜层数，得到复合膜，然后将复合膜经过烘干处理，备用；
E、紫外照射：将经过烘干处理的复合膜用紫外光反应仪照射3-5min，收卷，得到耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜。
步骤D烘干时，控制烘干温度为50-70℃，烘干时间为0.6-1.8min。
本发明的有益效果是：
本发明借助涂布浆料将电池隔膜形成多层复合的锂离子电池隔膜，该电池隔膜既具备涂层隔膜对电池带来的较高的安全性，同时又能够耐高温，减小高温条件下隔膜的收缩率，增加电池的整体寿命，且能提高隔膜与电解液的亲和性，能够保证隔膜被电解液充分溶胀有助于延长电池的循环寿命。
本发明中的制备方法为耐高温多层复合锂离子电池隔膜制备提供了较为成熟高效的工艺，其中的操作简单、成本较低，操作时自动化程度较高，隔膜的生产效率明显提高，能够为电池加工稳定持续地提供隔膜原材料，最后加工得到的多层复合隔膜成品的品质较高且性能较为稳定，尤其是应用在电动汽车所用锂离子电池中，在电动汽车工作过程中，隔膜能够耐受较高温度，隔膜收缩率较之现有陶瓷涂覆隔膜有显著降低，使得电池整体寿命显著延长，安全性大大提高，电动车的使用便利性、安全性和稳定性也随之提高。
本发明耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜，其面密度为10-50g/m2，厚度为10-30μm，平均孔径为0.02-0.1μm，孔隙率为40％-70％。本发明复合锂离子电池隔膜孔隙率高且一致性好，保证离子的通过不受阻碍，电流密度一致，电极活性好，虽然孔隙率高，但是在孔受热时，孔依然可以有效闭合，不影响孔的关闭功能。
本发明制备方法制备的耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜的涂层厚度一致、微孔均匀，微孔均匀使电流密度均匀，从而使电池的电压一致，使得电池的性能更好。
附图说明
图1是实施例1厚度20um的湿法PE和三氧化二铝涂布浆料涂层复合锂离子电池隔膜Mag＝10.00kx、WD＝3.4mm的SEM图。
图2是实施例1厚度20um的湿法PE和三氧化二铝涂布浆料涂层复合锂离子电池隔膜Mag＝20.00kx、WD＝3.4mm的SEM图。
图3是实施例1厚度20um的湿法PE和三氧化二铝涂布浆料涂层复合锂离子电池隔膜Mag＝10.00kx、WD＝3.0mm的SEM图。
图4是实施例1厚度20um的湿法PE和三氧化二铝涂布浆料涂层复合锂离子电池隔膜Mag＝20.00kx、WD＝3.0mm的SEM图。
图5是实施例1厚度20um的湿法PE和三氧化二铝涂布浆料涂层复合锂离子电池隔膜Mag＝3.00kx、WD＝2.3mm的SEM图。
图6是实施例1厚度20um的湿法PE和三氧化二铝涂布浆料涂层复合锂离子电池隔膜Mag＝2.00kx、WD＝3.0mm的SEM图。
具体实施方式
本发明多层隔膜复合锂离子电池隔膜使锂电池隔膜耐热稳定性和耐热收缩率以及抗锂枝晶穿透能力得到较大的提高，防止电池进一步反应进而防止电池过热产生的一些列危害，大幅提升市场竞争力。下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
一、具体实施例
涂布浆料的配制：
在同时具有超声波振荡功能的真空、高速、行星搅拌设备中(转速 0-3000r/min可调、超声波频率20kHz振荡)加入去离子水和粒度为 0.05-1.0μm的三氧化二铝、二氧化锆、二氧化硅、PVDF、PTFE中一种或一种以上粉末，该粉末与去离子水的重量比为(5-30)：(95-70)，高速搅拌(转速大于1000r/min)同时超声波振荡0.5-2小时，得到涂层浆料；
向涂层浆料中加入聚丙烯酸铵，加入量为最终涂布浆料的0.5-5％；高速搅拌(转速大于1000r/min)同时超声波振荡0.5-2小时；
加入邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯，加入量为最终涂布浆料的 0.05-0.2％；加入二甲苯酮，加入量为最终涂布浆料的0.3％-1％；加入三羟甲基丙烷三丙酸酯，加入量为最终涂布浆料的0.05％-0.2％；加入2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，加入量为最终涂布浆料的0.05％-0.2％，高速搅拌(转速大于1000r/min)同时超声波振荡0.5-2小时；
加入最终涂布浆料量3-6％的聚丙烯酸酯水性粘合剂(事先配制成 50％的乳液)，加入最终涂布浆料量0.1-5％的羧甲基纤维素钠(CMC)(事先配制成2％的溶液)；加入最终涂布浆料量0.2-0.5％的琼胶素；高速搅拌(转速大于1000r/min)同时超声波振荡0.5-2小时；
调低转速至500r/min以下，关闭超声波振荡，开启真空，搅拌0.5-1 小时，然后关闭真空平衡大气压后放出料浆过200目筛备用。
本发明涂布浆料配方的改变相较于现有的涂布浆料综合性能较好，且可针对性的对涂层膜耐热性、强度、韧性、透气、水含量、稳定性能等做改善；本发明涂布浆料配方比例的控制，为了达到不同的性能要求，不同涂层涂布浆料配方配比有所不同，例如胶黏剂过少粘结性差，胶黏剂过多对透气影响大，固含量的高低很大程度上影响涂层厚度，分散剂影响产品的稳定性，不同有效成本和固含量的不同对分散剂的需求量不同。涂层厚度及涂布液种类的不同对隔膜产品的耐热性能及强度有较大影响，对电池的安全性能如耐热性能及耐锂枝晶穿透能力有不同改善。
为了得到体系稳定、分散均匀、固含量正确的涂布浆料需要对各组分的添加顺序进行控制。如果先加粉体再加水，容易出现团聚和分散不好现象，分散剂和增稠剂等的添加需要根据粉体浆料的分散情况和粘度情况进行添加。为了达到较好的粘接效果且不影响涂层膜性能，胶黏剂必须按照上述的比例和顺序进行添加。
上述各原料发挥的作用是：
聚丙烯酸酯水性粘合剂——胶黏剂，为涂布浆料提供粘结力，使涂布浆料中的氧化铝或者氧化锆等物质可以牢固的粘接在隔膜表面；
聚丙烯酸铵为分散剂，使物料分散更均匀稳定；
琼胶素为胶凝剂，增强粘合作用；
邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯—增塑剂，改善浆料与隔膜之间的粘合作用；
2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮为抗老化剂，防止浆料体系老化，使浆料更加稳定；
三羟甲基丙烷三丙酸酯为交联剂，改善涂层膜的强度和弹性；
羧甲基纤维素钠(CMC)为增稠剂，调节浆料体系的黏度，影响涂层产品的外观质量，涂布浆料黏度控制在100-200之间；
二甲苯酮为光引发剂，引发光反应，在一定光照条件下吸收一定波长的能量，产生自由基、阳离子等，从而引发单体聚合交联固化的化合物。
实施例1
选用两个9μm湿法PE隔膜，两个湿法PE隔膜之间借助Al2O3陶瓷涂布浆料复合成结构为PE隔膜-Al2O3陶瓷涂层-PE隔膜的复合锂离子电池隔膜。其中Al2O3陶瓷涂层厚度为2μm，制备成的复合锂离子电池隔膜的厚度为20μm。
本发明的耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜可以用传统的工艺制备，更优的选择是用本发明的方法制备具体如下：
A、涂布浆料的制备：按质量百分比取下述原料，Al2O3陶瓷浆料20％、胶黏剂3％、分散剂0.2％、胶凝剂0.2％、增塑剂0.05％、抗老化剂0.05％、交联剂0.05％、增稠剂0.1％、光引发剂0.3％、余量为去离子水，混合，配制成Al2O3陶瓷涂布浆料，备用；
B、电池隔膜的预处理：采用流量为0.5L/min的臭氧对两个PE隔膜进行预处理120s，备用；通过臭氧的预处理，提高了涂布浆料与隔膜的结合强度，为后续涂布提供保障，同时为最终的多层复合隔膜强度更好，结合性完整性更好，不易剥落和分离；预处理时间过短会影响隔膜表面附着力以及涂层外观质量，预处理时间过长会影响隔膜自身强度和性能；
C、涂布：将其中一个经过步骤B处理后的PE隔膜置于装有涂布浆料的涂布机上进行单面涂布，控制涂布速度5m/min，控制涂布后的涂层厚度为2μm，得到涂层膜；
D、隔膜复合、烘干：取没有涂布浆料的另一个PE隔膜与涂层膜的涂层面相贴合，通过压紧装置将两个PE隔膜借助Al2O3陶瓷涂层粘接固定，得到复合膜，然后将复合膜经过分段式烘干处理，复合膜依次经过50℃段烘干、60℃段烘干、50℃段烘干，控制烘干总用时0.6min，备用；
E、紫外照射：将经过烘干处理的复合膜用紫外光反应仪照射3min，收卷，得到结构为PE隔膜-Al2O3陶瓷涂层-PE隔膜的耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜。
本发明复合锂离子电池隔膜还具有以下优点：1)首先纳米三氧化二铝颗粒可以通过隔膜隔离，不会与金属Li负极直接接触，避免了嵌锂，只有在与枝晶的过程中才会发生嵌锂。2)由于在两层隔膜中见加入了纳米三氧化二铝颗粒，因此显著的提高了隔膜的空隙率，加快了Li+的扩散，因此该多层复合隔膜并不会使电池的阻抗增加。
实施例2
选用一个12μm湿法PE隔膜和一个6umPET无纺布，湿法PE隔膜与 PET无纺布借助PVDF涂布浆料复合成结构为PE隔膜-PVDF涂层-PET无纺布的复合锂离子电池隔膜。其中PVDF涂层厚度为2μm，制备成的复合锂离子电池隔膜的厚度为20μm。
本发明的耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜可以用传统的工艺制备，更优的选择是用本发明的方法制备具体如下：
A、涂布浆料的制备：按质量百分比取下述原料，PVDF浆料25％、胶黏剂4％、分散剂0.3％、胶凝剂0.3％、增塑剂0.1％、抗老化剂0.08％、交联剂0.1％、增稠剂0.2％、光引发剂0.5％、余量为去离子水，混合，配制成PVDF涂布浆料，备用；
B、电池隔膜的预处理：采用流量为1L/min的臭氧对PE隔膜和PET 无纺布进行预处理80s，备用；预处理时间过短会影响隔膜表面附着力以及涂层外观质量，预处理时间过长会影响隔膜自身强度和性能；
C、涂布：将经过步骤B处理后的PE隔膜置于装有涂布浆料的涂布机上进行单面涂布，控制涂布速度10m/min，控制涂布后的涂层厚度为2μm，得到涂层膜；
D、隔膜复合、烘干：取PET无纺布与涂层膜的涂层面相贴合，通过压紧装置将PE隔膜与PET无纺布借助PVDF涂层粘接固定，得到复合膜，然后将复合膜经过分段式烘干处理，复合膜依次经过53℃段烘干、67℃段烘干、53℃段烘干，控制烘干总用时1min，备用；
E、紫外照射：将经过烘干处理的复合膜用紫外光反应仪照射4min，收卷，得到结构为PE隔膜-PVDF涂层-PET无纺布的耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜。
实施例3
选用一个9μm湿法PE隔膜和一个6um PMIA(间位芳香族聚酰胺) 隔膜，湿法PE隔膜与PMIA隔膜借助PTFE(聚四氟乙烯)涂布浆料复合成结构为PE隔膜-PTFE涂层-PMIA隔膜的复合锂离子电池隔膜。其中PTFE 涂层厚度为3μm，制备成的复合锂离子电池隔膜的厚度为18μm。
本发明的耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜可以用传统的工艺制备，更优的选择是用本发明的方法制备具体如下：
A、涂布浆料的制备：按质量百分比取下述原料，PTFE浆料30％、胶黏剂5％、分散剂0.4％、胶凝剂0.5％、增塑剂0.08％、抗老化剂0.1％、交联剂0.07％、增稠剂0.3％、光引发剂0.7％、余量为去离子水，混合，配制成PTFE涂布浆料，备用；
B、电池隔膜的预处理：采用流量为2L/min的臭氧对PE隔膜和PMIA 隔膜进行预处理60s，备用；预处理时间过短会影响隔膜表面附着力以及涂层外观质量，预处理时间过长会影响隔膜自身强度和性能；
C、涂布：将经过步骤B处理后的PE隔膜置于装有涂布浆料的涂布机上进行单面涂布，控制涂布速度15m/min，控制涂布后的涂层厚度为3μm，得到涂层膜；
D、隔膜复合、烘干：取PMIA隔膜与涂层膜的涂层面相贴合，通过压紧装置将PE隔膜与PMIA隔膜借助PTFE涂层粘接固定，得到复合膜，然后将复合膜经过分段式烘干处理，复合膜依次经过56℃段烘干、64℃段烘干、56℃段烘干，控制烘干总用时1.2min，备用；
E、紫外照射：将经过烘干处理的复合膜用紫外光反应仪照射5min，收卷，得到结构为PE隔膜-PTFE涂层-PMIA隔膜的耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜。
实施例4
选用两个6μm湿法PE隔膜，两个PE隔膜的单面都涂上2μm三氧化二铝浆料，烘干后得到的PE-三氧化二铝涂层膜，然后这两个涂层膜再通过 1μm二氧化硅浆料粘合固定，最终得到结构为PE-Al2O3陶瓷涂层-SiO2涂层-Al2O3陶瓷涂层-PE的耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜。该结构能够有效抑制锂枝晶生长，延长电池寿命。
本发明的耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜可以用传统的工艺制备，更优的选择是用本发明的方法制备具体如下：
A、涂布浆料的制备：①SiO2涂布浆料：按质量百分比取下述原料， SiO2浆料40％、胶黏剂4.5％、分散剂0.35％、胶凝剂0.35％、增塑剂0.13％、抗老化剂0.2％、交联剂0.07％、增稠剂0.4％、光引发剂0.8％、余量为去离子水，混合，配制成SiO2涂布浆料，备用；②Al2O3陶瓷涂布浆料：按质量百分比取下述原料，Al2O3陶瓷浆料32％、胶黏剂3.8％、分散剂0.33％、胶凝剂0.27％、增塑剂0.17％、抗老化剂0.06％、交联剂0.12％、增稠剂0.5％、光引发剂1％、余量为去离子水，混合，配制成Al2O3陶瓷涂布浆料，备用；
B、电池隔膜的预处理：采用流量为2L/min的臭氧对PE隔膜进行预处理50s，备用；预处理时间过短会影响隔膜表面附着力以及涂层外观质量，预处理时间过长会影响隔膜自身强度和性能；
C、涂布：将经过步骤B处理后的PE隔膜置于装有涂布浆料的涂布机上进行单面涂布Al2O3陶瓷涂布浆料，控制涂布速度13m/min，控制涂布后的涂层厚度为2μm，得到两个涂层膜；
D、隔膜复合、烘干：取其中一个涂层膜，在涂有涂层的一面涂布SiO2陶瓷涂布浆料，然后将另一个涂层膜的涂层面与其贴合，通过压紧装置将两个涂层膜隔膜借助SiO2涂层粘接固定，得到复合膜，然后将复合膜经过分段式烘干处理，复合膜依次经过54℃段烘干、65℃段烘干、54℃段烘干，控制烘干总用时1.0min，备用；
E、紫外照射：将经过烘干处理的复合膜用紫外光反应仪照射4min，收卷，得到结构为PE隔膜-Al2O3陶瓷涂层-SiO2涂层-Al2O3陶瓷涂层-PE 隔膜的耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜。
实施例5
选用一个6μm湿法PE隔膜和一个9um湿法PP隔膜，湿法PE隔膜与湿法PP隔膜借助SiO2涂布浆料复合成结构为PE隔膜-SiO2涂层-PP隔膜的复合锂离子电池隔膜。其中SiO2涂层厚度为1μm，制备成的复合锂离子电池隔膜的厚度为16μm。
本发明的耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜可以用传统的工艺制备，更优的选择是用本发明的方法制备具体如下：
A、涂布浆料的制备：按质量百分比取下述原料，SiO2浆料30％、胶黏剂5％、分散剂0.37％、胶凝剂0.52％、增塑剂0.11％、抗老化剂0.13％、交联剂0.09％、增稠剂0.15％、光引发剂0.6％、余量为去离子水，混合，配制成SiO2涂布浆料，备用；
B、电池隔膜的预处理：采用流量为2L/min的臭氧对PE隔膜和PP隔膜进行预处理50s，备用；预处理时间过短会影响隔膜表面附着力以及涂层外观质量，预处理时间过长会影响隔膜自身强度和性能；
C、涂布：将经过步骤B处理后的PE隔膜置于装有涂布浆料的涂布机上进行单面涂布，控制涂布速度13m/min，控制涂布后的涂层厚度为1μm，得到涂层膜；
D、隔膜复合、烘干：取PP隔膜与涂层膜的涂层面相贴合，通过压紧装置将PE隔膜与PP隔膜借助SiO2涂层粘接固定，得到复合膜，然后将复合膜经过分段式烘干处理，复合膜依次经过54℃段烘干、65℃段烘干、54℃段烘干，控制烘干总用时1.0min，备用；
E、紫外照射：将经过烘干处理的复合膜用紫外光反应仪照射4min，收卷，得到结构为PE隔膜-SiO2涂层-PP隔膜的耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜。
实施例6
选用一个6μm湿法PE隔膜、一个6μm湿法PP隔膜和一个6um PMIA (间位芳香族聚酰胺)隔膜，在湿法PE隔膜的上表面涂布PTFE涂布浆料、下表面涂布ZrO2陶瓷涂布浆料，将PMIA隔膜借助PTFE涂布浆料与湿法 PE隔膜的上表面贴合，湿法PP隔膜借助ZrO2陶瓷涂布浆料与湿法PE隔膜的下表面贴合，复合成结构为PP隔膜-ZrO2陶瓷涂层-PE隔膜-PTFE涂层-PMIA隔膜的复合锂离子电池隔膜。其中ZrO2陶瓷涂层、PTFE涂层厚度均为2μm，制备成的复合锂离子电池隔膜的厚度为22μm。
本发明的耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜可以用传统的工艺制备，更优的选择是用本发明的方法制备具体如下：
A、涂布浆料的制备：①PTFE涂布浆料：按质量百分比取下述原料， PTFE浆料35％、胶黏剂6％、分散剂0.5％、胶凝剂0.4％、增塑剂0.2％、抗老化剂0.15％、交联剂0.2％、增稠剂0.25％、光引发剂0.9％、余量为去离子水，混合，配制成PTFE涂布浆料，备用；②ZrO2陶瓷涂布浆料：按质量百分比取下述原料，ZrO2陶瓷浆料27％、胶黏剂4.5％、分散剂0.25％、胶凝剂0.35％、增塑剂0.12％、抗老化剂0.17％、交联剂0.17％、增稠剂0.35％、光引发剂0.4％、余量为去离子水，混合，配制成ZrO2陶瓷涂布浆料，备用；
B、电池隔膜的预处理：采用流量为3L/min的臭氧对PE隔膜、PP隔膜和PMIA隔膜进行预处理40s，备用；预处理时间过短会影响隔膜表面附着力以及涂层外观质量，预处理时间过长会影响隔膜自身强度和性能；
C、涂布：将经过步骤B处理后的PE隔膜置于装有涂布浆料的涂布机上进行双面涂布，上表面涂布PTFE涂布浆料，下表面涂布ZrO2陶瓷涂布浆料，控制涂布速度20m/min，控制涂布后的涂层厚度为2μm，得到涂层膜；
D、隔膜复合、烘干：取PMIA隔膜借助PTFE涂布浆料与湿法PE隔膜的上表面贴合，湿法PP隔膜借助ZrO2陶瓷涂布浆料与湿法PE隔膜的下表面贴合，通过压紧装置将PE隔膜与PP隔膜、PMIA隔膜借助涂层粘接固定，得到复合膜，然后将复合膜经过分段式烘干处理，复合膜依次经过 54℃段烘干、65℃段烘干、54℃段烘干，控制烘干总用时1.5min，备用；
E、紫外照射：将经过烘干处理的复合膜用紫外光反应仪照射3.5min，收卷，得到结构为PP隔膜-ZrO2陶瓷涂层-PE隔膜-PTFE涂层-PMIA隔膜的耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜。
本发明耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜还具有优良的润湿性能，较高的透气性，在高温下热收缩小，安全性高，热稳定性好。
实施例7
选用一个6μm湿法PE隔膜和两个6μm湿法PP隔膜，在湿法PE隔膜的上表面涂布Al2O3陶瓷涂布浆料、下表面涂布SiO2涂布浆料，将湿法PP 隔膜分别借助Al2O3陶瓷涂布浆料和SiO2涂布浆料与湿法PE隔膜的上下表面贴合，复合成结构为PP隔膜-Al2O3陶瓷涂层-PE隔膜-SiO2涂层-PP隔膜的复合锂离子电池隔膜。其中Al2O3陶瓷涂层、SiO2涂层厚度均为1μm，制备成的复合锂离子电池隔膜的厚度为20μm。
本发明的耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜可以用传统的工艺制备，更优的选择是用本发明的方法制备具体如下：
A、涂布浆料的制备：①SiO2涂布浆料：按质量百分比取下述原料，SiO2浆料40％、胶黏剂4.5％、分散剂0.35％、胶凝剂0.35％、增塑剂0.13％、抗老化剂0.2％、交联剂0.07％、增稠剂0.45％、光引发剂0.5％、余量为去离子水，混合，配制成SiO2涂布浆料，备用；②Al2O3陶瓷涂布浆料：按质量百分比取下述原料，Al2O3陶瓷浆料32％、胶黏剂3.8％、分散剂0.33％、胶凝剂0.27％、增塑剂0.17％、抗老化剂0.06％、交联剂0.12％、增稠剂0.28％、光引发剂0.55％、余量为去离子水，混合，配制成Al2O3陶瓷涂布浆料，备用；
B、电池隔膜的预处理：采用流量为4L/min的臭氧对PE隔膜、PP隔膜进行预处理20s，备用；预处理时间过短会影响隔膜表面附着力以及涂层外观质量，预处理时间过长会影响隔膜自身强度和性能；
C、涂布：将经过步骤B处理后的PE隔膜置于装有涂布浆料的涂布机上进行双面涂布，上表面涂布Al2O3陶瓷涂布浆料、下表面涂布SiO2涂布浆料，控制涂布速度18m/min，控制涂布后的涂层厚度为1μm，得到涂层膜；
D、隔膜复合、烘干：取PP隔膜分别借助PTFE涂布浆料与湿法PE 隔膜的上表面贴合，湿法PP隔膜借助Al2O3陶瓷涂布浆料和SiO2涂布浆料与湿法PE隔膜的下表面贴合，通过压紧装置将PE隔膜与PP隔膜借助涂层粘接固定，得到复合膜，然后将复合膜经过分段式烘干处理，复合膜依次经过55℃段烘干、69℃段烘干、55℃段烘干，控制烘干总用时1.8min，备用；
E、紫外照射：将经过烘干处理的复合膜用紫外光反应仪照射4.5min，收卷，得到结构为PP隔膜-Al2O3陶瓷涂层-PE隔膜-SiO2涂层-PP隔膜的耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜。
本发明复合锂离子电池隔膜还具有以下优点：1)首先纳米三氧化二铝或者二氧化硅颗粒可以通过隔膜隔离，不会与金属Li负极直接接触，避免了嵌锂，只有在与枝晶的过程中才会发生嵌锂。2)由于在两层隔膜中见加入了纳米三氧化二铝或者二氧化硅颗粒，因此显著的提高了隔膜的空隙率，加快了Li+的扩散，因此该多层复合隔膜并不会使电池的阻抗增加。
实施例8
选用一个9μm湿法PE隔膜和两个6μm湿法PP隔膜，在其中一个湿法PP隔膜的双面涂布Al2O3陶瓷涂布浆料，将湿法PE隔膜和另一个湿法 PP隔膜分别借助Al2O3陶瓷涂布浆料与湿法PE隔膜贴合，复合成结构为 PP隔膜-Al2O3陶瓷涂层-PP隔膜-Al2O3陶瓷涂层-PE隔膜的复合锂离子电池隔膜。其中Al2O3陶瓷涂层均为2μm，制备成的复合锂离子电池隔膜的厚度为25μm。
本发明的耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜可以用传统的工艺制备，更优的选择是用本发明的方法制备具体如下：
A、涂布浆料的制备：①SiO2涂布浆料：按质量百分比取下述原料， SiO2浆料40％、胶黏剂4.5％、分散剂0.35％、胶凝剂0.35％、增塑剂0.13％、抗老化剂0.2％、交联剂0.07％、增稠剂0.1％、光引发剂0.3％、余量为去离子水，混合，配制成SiO2涂布浆料，备用；②Al2O3陶瓷涂布浆料：按质量百分比取下述原料，Al2O3陶瓷浆料32％、胶黏剂3.8％、分散剂0.33％、胶凝剂0.27％、增塑剂0.17％、抗老化剂0.06％、交联剂0.12％、增稠剂0.3％、光引发剂0.8％、余量为去离子水，混合，配制成Al2O3陶瓷涂布浆料，备用；
B、电池隔膜的预处理：采用流量为5L/min的臭氧对PE隔膜、PP隔膜进行预处理5s，备用；预处理时间过短会影响隔膜表面附着力以及涂层外观质量，预处理时间过长会影响隔膜自身强度和性能；
C、涂布：将经过步骤B处理后的PE隔膜置于装有涂布浆料的涂布机上进行双面涂布，上表面涂布Al2O3陶瓷涂布浆料、下表面涂布SiO2涂布浆料，控制涂布速度20m/min，控制涂布后的涂层厚度为2μm，得到涂层膜；
D、隔膜复合、烘干：取湿法PP隔膜借助Al2O3陶瓷涂布浆料和SiO2涂布浆料与湿法PE隔膜贴合，通过压紧装置将PE隔膜与PP隔膜借助涂层粘接固定，得到复合膜，然后将复合膜经过分段式烘干处理，复合膜依次经过50℃段烘干、70℃段烘干、55℃段烘干，控制烘干总用时1.8min，备用；
E、紫外照射：将经过烘干处理的复合膜用紫外光反应仪照射4.5min，收卷，得到结构为PP隔膜-Al2O3陶瓷涂层-PE隔膜-SiO2涂层-PP隔膜的耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜。
本发明复合锂离子电池隔膜还具有以下优点：1)首先纳米三氧化二铝颗粒可以通过隔膜隔离，不会与金属Li负极直接接触，避免了嵌锂，只有在与枝晶的过程中才会发生嵌锂。2)由于在两层隔膜中见加入了纳米三氧化二铝颗粒，因此显著的提高了隔膜的空隙率，加快了Li+的扩散，因此该多层复合隔膜并不会使电池的阻抗增加。
实施例9
选用一个6μm湿法PE隔膜和两个6μm湿法PP隔膜和1个6umPET 无纺布，在湿法PE隔膜的双面涂布Al2O3陶瓷涂布浆料，将两个湿法PP 隔膜分别借助Al2O3陶瓷涂布浆料与湿法PE隔膜两面贴合，复合成结构为PP隔膜-Al2O3陶瓷涂层-PE隔膜-Al2O3陶瓷涂层-PP隔膜的复合锂离子电池隔膜；然后在其中一个PP隔膜的表面涂布SiO2涂布浆料，将PET无纺布与PP隔膜贴合，最终形成的复合锂离子电池隔膜的结构为：PET无纺布 -SiO2涂层-PP隔膜-Al2O3陶瓷涂层-PE隔膜-Al2O3陶瓷涂层-PP隔膜。其中 Al2O3陶瓷涂层、SiO2涂层均为1μm，制备成的复合锂离子电池隔膜的厚度为27μm。
本发明的耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜可以用传统的工艺制备，更优的选择是用本发明的方法制备具体如下：
A、涂布浆料的制备：①SiO2涂布浆料：按质量百分比取下述原料， SiO2浆料23％、胶黏剂3.2％、分散剂0.28％、胶凝剂0.42％、增塑剂0.16％、抗老化剂0.11％、交联剂0.14％、增稠剂0.2％、光引发剂0.4％、余量为去离子水，混合，配制成SiO2涂布浆料，备用；②Al2O3陶瓷涂布浆料：按质量百分比取下述原料，Al2O3陶瓷浆料37％、胶黏剂4.8％、分散剂0.23％、胶凝剂0.37％、增塑剂0.18％、抗老化剂0.09％、交联剂0.08％、增稠剂0.5％、光引发剂0.7％、余量为去离子水，混合，配制成Al2O3陶瓷涂布浆料，备用；
B、电池隔膜的预处理：采用流量为4L/min的臭氧对PE隔膜、PP隔膜、PET无纺布进行预处理10s，备用；预处理时间过短会影响隔膜表面附着力以及涂层外观质量，预处理时间过长会影响隔膜自身强度和性能；
C、涂布：将经过步骤B处理后的PE隔膜置于装有涂布浆料的涂布机上进行双面涂布，双面均涂布Al2O3陶瓷涂布浆料，控制涂布速度14m/min，控制涂布后的涂层厚度为2μm，得到涂层膜；
D、隔膜复合、烘干：取湿法PP隔膜借助Al2O3陶瓷涂布浆料与湿法PE隔膜贴合，通过压紧装置将PE隔膜与PP隔膜借助涂层粘接固定，得到复合膜，然后在复合膜的其中一个PP隔膜上涂布SiO2涂布浆料，将PET 无纺布与PP隔膜借助SiO2涂层贴合，得到最终复合膜，然后将最终复合膜经过分段式烘干处理，复合膜依次经过53℃段烘干、64℃段烘干、57℃段烘干，控制烘干总用时1.4min，备用；本发明采用多段烘箱方便调节温度和进排风频率，烘干效果更好。
E、紫外照射：将经过烘干处理的复合膜用紫外光反应仪照射3.8min，收卷，得到结构为PET无纺布-SiO2涂层-PP隔膜-Al2O3陶瓷涂层-PE隔膜 -Al2O3陶瓷涂层-PP隔膜的耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜。
本发明复合锂离子电池隔膜还具有以下优点：1)首先纳米三氧化二铝或者二氧化硅颗粒可以通过隔膜隔离，不会与金属Li负极直接接触，避免了嵌锂，只有在与枝晶的过程中才会发生嵌锂。2)由于在两层隔膜中见加入了纳米三氧化二铝或者二氧化硅颗粒，因此显著的提高了隔膜的空隙率，加快了Li+的扩散，因此该多层复合隔膜并不会使电池的阻抗增加。
实施例10
选用12μm湿法PE隔膜和2个5um的PVDF-HEP/PVDF-B2O3/PVDF- HEP复合纳米纤维膜，在湿法PE隔膜的双面涂布Al2O3陶瓷涂布浆料，将两个复合纳米纤维膜分别借助Al2O3陶瓷涂布浆料与湿法PE隔膜两面贴合，复合成结构为复合纳米纤维膜-Al2O3陶瓷涂层-PE隔膜-Al2O3陶瓷涂层-复合纳米纤维膜隔膜的复合锂离子电池隔膜；其中Al2O3陶瓷涂层为1μm，制备成的复合锂离子电池隔膜的厚度为24μm。
本发明的耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜可以用传统的工艺制备，更优的选择是用本发明的方法制备具体如下：
A、涂布浆料的制备：Al2O3陶瓷涂布浆料：按质量百分比取下述原料， Al2O3陶瓷浆料37％、胶黏剂4.8％、分散剂0.23％、胶凝剂0.37％、增塑剂 0.18％、抗老化剂0.09％、交联剂0.08％、增稠剂0.3％、光引发剂0.6％、余量为去离子水，混合，配制成Al2O3陶瓷涂布浆料，备用；
B、电池隔膜的预处理：采用流量为4L/min的臭氧对PE隔膜、 PVDF-HEP/PVDF-B2O3/PVDF-HEP复合纳米纤维膜进行预处理10s，备用；
C、涂布：将经过步骤B处理后的PE隔膜置于装有涂布浆料的涂布机上进行双面涂布，双面均涂布Al2O3陶瓷涂布浆料，控制涂布速度14m/min，控制涂布后的涂层厚度为2μm，得到涂层膜；
D、隔膜复合、烘干：取湿法PP隔膜借助Al2O3陶瓷涂布浆料与湿法 PE隔膜贴合，通过压紧装置将PE隔膜与 PVDF-HEP/PVDF-B2O3/PVDF-HEP复合纳米纤维膜借助涂层粘接固定，得到复合膜将复合膜经过分段式烘干处理，复合膜依次经过60℃段烘干、 65℃段烘干、60℃段烘干，控制烘干总用时1.4min，备用；
E、紫外照射：将经过烘干处理的复合膜用紫外光反应仪照射3.8min，收卷，得到结构为PVDF-HEP/PVDF-B2O3/PVDF-HEP复合纳米纤维膜- Al2O3陶瓷涂层-PE隔膜-Al2O3陶瓷涂层 -PVDF-HEP/PVDF-B2O3/PVDF-HEP复合纳米纤维膜的耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜。
本发明复合锂离子电池隔膜还具有以下优点：1)首先纳米三氧化二铝颗粒可以通过隔膜隔离，不会与金属Li负极直接接触，避免了嵌锂，只有在与枝晶的过程中才会发生嵌锂。2)具有三明治结构的复合纳米纤维膜在 10C倍率下仍能表现出良好的电池循环性能，0.5C倍率下首次放电比容量可达到127mAh/g。
二、具体应用实例
本发明涉及一种耐高温多层复合锂离子电池隔膜及其制备方法，所述的电池隔膜包括单面或双面粘附有涂布浆料的基膜12，基膜12单面或双面借助涂布浆料粘结有复合层，复合层中包括一层、两层或者多层复合膜13，复合膜13之间设置有涂布浆料进行粘结固定，基膜12和复合膜13为PP 隔膜、PE隔膜、无纺布或者纤维，涂布浆料包括Al2O3陶瓷涂布浆料、PVDF 涂布浆料、PTFE涂布浆料、ZrO2陶瓷涂布浆料或SiO2涂布浆料。
具体应用实例，如图1所示，所述的涂覆装置包括依次设置的基膜放卷轴1、涂胶辊2、加热烘干机构和收卷轴6，基膜放卷轴1上缠绕有基膜 12，基膜12一端伸出基膜放卷轴1并卷绕在收卷轴6上，涂胶辊2表面设置有涂布浆料，涂胶辊2连接有进胶泵7作为涂布浆料的供给装置，涂胶辊2和加热烘干机构之间增设卷绕有复合膜13的复合膜放卷机构，涂胶辊2和复合膜放卷机构在基膜12同一侧一一对应设置形成复合膜13的贴合单元，贴合单元为设置在基膜12两侧的两组，复合膜放卷机构包括复合膜放卷轴3和压紧轴4，复合膜13伸出复合膜放卷轴3并经过压紧轴4后与基膜12相贴合，涂胶辊2和压紧轴4顶紧相对应一侧的基膜12端面，压紧轴4与涂胶辊2之间的距离尽量靠近，缩短输送时间，而压紧轴4和烘箱5 之间的距离可以适当远一些，保证复合膜13与基膜12粘附后保持0.2s-0.5s 的输送时间，然后再到达烘箱5中，目的是使多层复合隔膜在进烘箱5干燥前保证复合膜13和涂覆浆料的接触时间，使复合膜13、涂覆浆料和基膜 12充分浸润，有利于基膜12与复合膜13之间的粘合，并且多层复合隔膜的输送速度与加热烘干机构的长度呈正相关关系，烘箱的长度越长，输送速度越快，输送速度为5-30m/min，当输送速度为5-15m/min(包括 15m/min)，那么加热烘干机构的长度为9m，当输送速度为15-30m/min(不包括15m/min)时，加热烘干机构的长度为18m，目的是保证多层复合隔膜的烘干时间能够确保烘干定型，利用上述结构的涂覆装置来进行耐高温多层复合锂离子电池隔膜的制备，制备过程如下：
A、基膜放卷：基膜放卷轴1释放基膜12，基膜12向收卷轴6方向移动，基膜放卷轴1、复合膜放卷轴3和收卷轴6转动后的线速度相同，线速度选择10m/min，基膜放卷轴1和涂胶辊2之间还设置有张紧轴11，张紧轴11同时还作为张力检测辊进行张力的检测，控制张紧轴11使得基膜放卷轴1对基膜12的放卷张力为22N，基膜12经过张紧轴11的张紧作用后然后再进入下一步骤；
B、基膜涂布：张紧后的基膜12经过两侧的涂胶辊2，涂胶辊2顶紧基膜12中相对应一侧的端面，同时将涂布浆料粘附在基膜12的相对应端面上，为了精确控制涂胶厚度和均匀性，涂胶辊2上均匀排布一定深度、线数、形状和角度的凹槽，凹槽深度在10-120um，凹槽线数LPI为100-1400，凹槽的形状为蜂巢型、菱形、湾流型或者斜线型，斜线的角度为30°、45°或者60°，涂胶辊2上的凹槽选择斜线型，涂胶辊2借助进胶泵7和涂胶槽 8进行涂布浆料的持续供给，如图2所示，进胶泵7输入端连接原料桶16 进行涂布浆料的吸取并通过输出端向涂胶槽8中输送，涂胶槽8开口端设置有两个刮刀15，两个刮刀15与开口平行并且与涂胶辊2外表面接触形成封闭腔体，涂胶辊2转动经过涂胶槽8粘附涂布浆料，该过程中还经过刮刀15的均匀刮胶，涂胶辊2上的涂布浆料厚度均匀，涂胶槽8还设置有溢流口18，当进胶泵7的转速过大时，提供的涂布浆料就会沿溢流口18溢出，溢出的涂布浆料可以储存在回收桶17中进行回收利用，进胶泵7转速设定为30rpm，涂胶辊速比设定为70％，形成涂布隔膜，根据涂胶量和生产速度选择合适的进胶泵7的转速，涂胶厚度越厚，生产速度越快，所需的进胶量越大，进胶量不足时涂胶厚度无法保证，涂胶量足够时才能保证涂胶厚度，多余的胶可通过溢流口18收集回用，有溢流时说明涂布浆料的供应是充足的，操作过程中可以根据根据溢流口18的溢流情况随时调节进胶泵 7的转速；
C、多层复合：涂布隔膜经过设置在其两侧的复合膜放卷机构，复合膜放卷轴3转动并释放复合膜13，复合膜放卷轴3对复合膜13的放卷张力为 22N，复合膜13经过压紧轴4后与涂布隔膜相对应端面相贴合，压紧轴4 顶紧贴合位置，形成多层复合隔膜，复合膜放卷机构中还设置有张力速度控制装置和纠偏装置，张力速度控制装置保证复合膜放卷轴3与基膜12输送的线速度保持一致且能够对复合膜放卷轴3的放卷张力进行控制，纠偏装置保证复合膜13与涂布隔膜端面贴合时的重合度，涂布隔膜两侧的复合膜均为一层，复合膜贴合后经过0.4s的输送时间后进入下一工序，由于输送速度为10m/min，那么经计算得到，压紧轴4至加热烘干机构的距离为 1/15m；
E、烘烤定型：多层复合隔膜经过加热烘干机构，加热烘干机构包括依次相连的三个至六个烘箱5，根据生产的输送速度选择为三个烘箱5，三个烘箱5布置为竖向的拐角形状，烘箱3为立式，多层复合隔膜两侧面均需要进行复合，多层复合隔膜在干燥前不与任何辊面接触，干燥前为悬空的且距离较长，多层复合隔膜受到自身重力影响较大，多层复合隔膜在出第二个烘箱基本干燥定型后通过中转轴14改变方向，减小多层复合隔膜受到的自身重力影响，这样的设备也更紧凑，基膜12经过中转轴14并依次经过三个烘箱5，烘箱5为红外加热烘箱，加热烘干后，多层复合隔膜被烘干定型，多层复合隔膜形成紧密连接为一体结构，三个烘箱的温度依次设定为55℃、65℃以及55℃，三个烘箱5均安装有进风扇和排风扇，三个烘箱 5的进、排风频率设定为18HZ，此外，为了保证烘干的时间，烘箱5的长度设定为3m，三个烘箱5的总长度为9m，已知多层复合隔膜的输送速度为10m/min，那么多层复合隔膜在烘箱5中的经过时间为0.9min，基膜12 经过中转轴14并依次经过三个烘箱5进行干燥定型，加热干燥机构中的张力为10N，得到多层复合隔膜成品；
F、表面处理：通过烘箱5与收卷轴6之间设置的紫外反应仪对隔膜表面进行接枝改性，紫外反应仪长度为3m；
G、成品收卷：烘箱5和收卷轴6之间还依次增设有展平辊9和张紧辊10，然后再经过展平辊9的变向，经过展平辊9进行多层复合隔膜的展平，多层复合隔膜通过两个拐角完成先上后下过程最终到达张紧辊10和收卷轴6，展平的形状得到稳定，最后将较为平整的多层复合隔膜收集在收卷轴6上，收卷的张力为8N，得到最终的耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜。
本发明中提供了一种耐高温多层复合锂离子电池隔膜，该隔膜兼具使用安全性和耐高温性能，其中的涂布浆料既能够发挥陶瓷涂层的安全性功能，也能够起到粘附作用，应用于电动车领域的电池中，能够提高电池的安全性和寿命，本发明提供的制备方法为生产耐高温多层复合锂离子电池隔膜提供了较为成熟稳定的生产工艺，该生产工艺中针对高温多层复合锂离子的机构进行各个工序的布置，复合工序与烘干工序之间的间隔时间能够使得最终产品品质较高且稳定，普通涂层隔膜在130℃下严重变形，而本发明中的耐高温多层复合锂离子电池隔膜在200℃下仍可保持完好的形态，耐热性能更好，本发明中耐高温多层复合锂离子电池隔膜在130℃条件下保持1h后的收缩率为MD<2.0,TD<1.5，热性能明显优于普通涂布隔膜；厚度为22um左右的普通双面涂层隔膜透气值一般小于380s/100ml，在300-380 s/100ml范围内，而本发明中耐高温多层复合锂离子电池隔膜透气值小于 280s/100ml，该数值的意义为一定面积的隔膜在一定压力下通过一定量气体需要的时间，透气值越大说明隔膜内阻越大，透气值小些内阻小，充放电速度更快，明显优于普通涂层隔膜；并且，耐高温多层复合锂离子电池隔膜吸液率和吸液速度较普通涂层隔膜有明显改善，单位体积内吸收电解液的量较高，电池的离子电导率也较高，电池的充放电性能更好。
三、性能测试
表1
表2
注：
对比1：共挤出微孔膜PP/PE。
对比2：共挤出微孔膜PP/PE/PP。
对比3：共挤出微孔膜PE/PP/PE。
基膜：没有涂布浆料的裸电池隔膜。
循环性能：
将本发明的耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜、对比1、对比2、对比3的电池隔膜，分别与LiCoO2，金属锂组装成半电池来考察其电性能。考察结果为，电池的首次放电容量分别为138.9mAh·g-1、142.3mAh·g-1、 143.6mAh·g-1、139.8mAh·g-1，经过50个循环后，电池容量衰减为134.8 mAh·g-1、126.5mAh·g-1、127.9mAh·g-1、125.7mAh·g-1，容量保持率分别为97.05％、88.9％、89.04％、89.9％，平均衰减量分别为0.082mAh·g-1、0.316mAh·g-1、0.314mAh·g-1、0.282mAh·g-1，可见用本发明的耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜组装的电池性能稳定。

Claims (6)

1.一种耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜，包括电池隔膜，其特征在于，所述复合锂离子电池隔膜为至少由两层电池隔膜组成的叠层结构，相邻电池隔膜层之间借助涂布浆料粘接固定，所述涂布浆料按质量百分比计，包括涂层浆料20-40％、胶黏剂3-6％、分散剂0.2-0.5％、胶凝剂0.2-0.5％、增塑剂0.05-0.2％、抗老化剂0.05-0.2％、交联剂0.05-0.2％、增稠剂0.1-0.5％、光引发剂0.3-1％、余量为去离子水，所述的涂层浆料为Al2O3陶瓷浆料、PVDF浆料、PTFE浆料、ZrO2陶瓷浆料或SiO2浆料，所述耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜由下述方法制备，包括以下步骤：
A、涂布浆料的制备：按质量百分比取下述原料，Al2O3陶瓷浆料、PVDF浆料、PTFE浆料、ZrO2陶瓷浆料或SiO2浆料20-40％、胶黏剂3-6％、分散剂0.2-0.5％、胶凝剂0.2-0.5％、增塑剂0.05-0.2％、抗老化剂0.05-0.2％、交联剂0.05-0.2％、增稠剂0.1-0.5％、光引发剂0.3-1％、余量为去离子水，混合，配制成Al2O3陶瓷涂布浆料、PVDF涂布浆料、PTFE涂布浆料、ZrO2陶瓷涂布浆料或SiO2涂布浆料，备用；
B、电池隔膜的预处理：采用流量为0.5-5L/min的臭氧对隔膜进行预处理5-120s，备用；
C、涂布：将经过步骤B处理后的电池隔膜置于装有涂布浆料的涂布机上进行单面或双面涂布，控制涂布速度5-20m/min，控制涂布后的涂层厚度为1-5μm，得到涂层膜；
D、隔膜复合、烘干：取没有涂布浆料的电池隔膜与涂层膜的涂层面相贴合，通过压紧装置将电池隔膜与涂层膜粘接固定，重复涂布、隔膜复合操作至达到所需隔膜层数，得到复合膜，然后将复合膜经过烘干处理，备用；
E、紫外照射：将经过烘干处理的复合膜用紫外光反应仪照射3-5min，收卷，得到耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜。
2.根据权利要求1所述的一种耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜，其特征在于，所述复合锂离子电池隔膜的任意一层所用电池隔膜与其他层所用电池隔膜为相同或不同基材。
3.根据权利要求1所述的一种耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜，其特征在于，电池隔膜的基材为聚丙烯、聚乙烯、无纺布、PMIA或纤维膜。
4.根据权利要求1所述的一种耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜，其特征在于，复合锂离子电池隔膜各层间所用的涂布浆料为相同种类或不同种类的涂布浆料。
5.根据权利要求1所述的一种耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜，其特征在于，所述的胶黏剂为聚丙烯酸酯水性粘合剂，所述的分散剂为聚丙烯酸铵，所述的胶凝剂为琼胶素，所述的增塑剂为邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯，所述的抗老化剂为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，所述的交联剂为三羟甲基丙烷三丙酸酯，所述的增稠剂为羧甲基纤维素钠，所述的光引发剂为二甲苯酮、烷基酮、双酮或者乙酰基苯。
6.根据权利要求1所述的一种耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜，其特征在于，步骤D烘干时，控制烘干温度为50-70℃，烘干时间为0.6-1.8min。
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