CN106945404A - 基于石墨烯‑碳纳米管复合结构的热喷印头及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于石墨烯‑碳纳米管复合结构的热喷印头及其制备方法，采用ICP工艺以及PDMS填充深沟的表面平坦化工艺，在硅片衬底上制备主通道、喷墨腔室、进墨通道、喷嘴、喷墨通道；采用阳极键合工艺，以石墨烯碎片作为中间层，将玻璃基底和硅片衬底键合。主通道和喷墨腔室通过进墨通道连通，进墨通道深度小于喷墨腔室深度；喷嘴设置在喷墨腔室底部；碳纳米管‑石墨烯复合结构微气泡发生器阵列和碳纳米管温度传感器阵列制备在玻璃基底对应喷墨腔室的区域，且朝向喷墨腔室设置。该喷头进液关闭可靠、键合强度高、不易污染喷印腔室，制备时精度易于控制。

Description

基于石墨烯-碳纳米管复合结构的热喷印头及其制备方法

技术领域

本发明属于微机电***热喷印技术领域，更具体地，涉及一种基于石墨烯-碳纳米管复合结构的热喷印头及其制备方法。

背景技术

喷印成像技术已经成为大幅面数字喷绘、数字照片打印、数字印刷、数字彩色打样以及家庭和办公室彩色输出***首选的彩色硬拷贝技术，获得广泛的应用和巨大的商业成功。除了喷墨打印外，喷印技术还能够提供非接触的多种液体的微分配，有着非常广泛的应用，譬如：生物流体打印、制作液晶显示用彩色滤光片、数字化制作PCB、药物注射和燃料注入等等。它还有望为构建具有复杂功能的集成***(如生物组织工程，大平面柔性平板器件等)提供一种自下而上、简单有效的实施方案。在可预见的未来，高可靠性、低制作成本以及高性能(高图形质量、高的频率响应以及高空间分辨率)的微喷印***将得到密切关注并在商业领域和其它特殊领域得到广泛应用。

现有的喷印技术中，气泡式喷印是基于微加热器的一种简易的喷印技术。微气泡发生器是热喷印***的核心，目前大都采用基于传统金属材料的微加热器，功耗较大。金属碳纳米管(CNT)是一种优良的微波导体，理论上单壁的碳纳米管的导通频率可达THz，有报道实际达到GHz。

产生喷印液体是喷印头最主要的功能。喷印头包括液体供给***和喷射液体产生***。液体供给***保证按照一定压力(静压)向喷印头微腔室提供待喷印液体；而喷印液体产生***实际上就是一种脉冲压力产生***，即按照一定的工作频率(数字脉冲)在微腔室内产生一个脉冲压力(动压)，从而将待喷印液体从喷嘴挤压出去，形成喷印液滴。

各种各样的驱动源中，热气泡喷印由于制作工艺简单，是最具应用前景的方法之一，它具有非常高的空间分辨率，高频率响应和低成本等优点。热气泡技术是利用制作在微腔室内的微型加热器，通过电脉冲控制，加热使液体温度升高，从而使加热器表面的液体气化产生气泡，用气泡长大产生的压力将液体从喷嘴挤压出去而形成喷射液滴。热气泡喷印器件结构简单，小型化容易，可以实现较高的喷嘴集成度，同时制作成本较低。

专利ZL201010160465.5《基于双碳纳米管微气泡发生器的喷印头及其制备方法》公开了基于双碳纳米管微气泡发生器的喷印头及其制备方法。该方案有以下不足：

(1)碳纳米管微气泡发生器采用金属电极，二者之间存在肖特基势垒，接触电阻较大。

(2)微流体结构采用湿法腐蚀和干法刻蚀相结合的方法，不易控制加工精度。

(3)进墨通道与喷印单元的腔室深度相同，在气泡阀关闭进液是存在关闭不牢的问题。

(4)双微气泡发生器和微流体结构采用紫外固化键合方法，键合强度受到限制；而且紫外固化胶的涂覆容易污染喷印腔室。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明旨在提供一种进液关闭可靠、键合强度高、不易污染喷印腔室、易于加工的热印喷头及其制备方法。

为实现上述目的，本发明提供了一种基于石墨烯-碳纳米管复合结构的热喷印头，包括：玻璃基底、硅片衬底、主通道、进墨通道、喷墨腔室、喷嘴、喷墨通道、碳纳米管-石墨烯复合结构微气泡发生器阵列、碳纳米管温度传感器阵列；主通道、进墨通道、喷墨腔室均为开设在硅片衬底上表面的腔体，主通道和喷墨腔室通过进墨通道连通，且进墨通道深度小于喷墨腔室深度；喷墨通道为设置在硅片衬底下表面的腔体，喷墨通道位于喷墨腔室背面；喷嘴设置在喷墨腔室底部，连接喷墨腔室和喷墨通道；碳纳米管-石墨烯复合结构微气泡发生器阵列和碳纳米管温度传感器阵列制备在玻璃基底对应喷墨腔室的区域，且朝向喷墨腔室设置；玻璃基底和硅片衬底无缝键合在一起。

进一步地，单个石墨烯-碳纳米管复合结构微气泡发生器包括：设置在玻璃基底表面的一对第一石墨烯电极；连接一对第一石墨烯电极的第一碳纳米管；将第一碳纳米管两端固定在一对第一石墨烯电极和玻璃基底上的一对第一SiO₂掩膜层。

进一步地，单个碳纳米管温度传感器包括：设置在玻璃基底表面的一对金属电极或一对第二石墨烯电极；连接一对金属电极或一对第二石墨烯电极的第二碳纳米管；将第二碳纳米管两端固定在一对金属电极和玻璃基底上，或一对第二石墨烯电极和玻璃基底上的一对第二SiO₂掩膜层。

进一步地，玻璃基底和硅片衬底无缝键合的中间层为石墨烯碎片。

为了实现上述目的，本发明还提供了一种前述热喷印头的制备方法，包括如下步骤：

(1)在玻璃基底上制备石墨烯-碳纳米管复合结构微气泡发生器阵列、碳纳米管温度传感器阵列；

(2)采用ICP工艺以及PDMS填充深沟的表面平坦化工艺，在硅片衬底上制备主通道、喷墨腔室、进墨通道、喷嘴、喷墨通道；

(3)采用阳极键合工艺，以石墨烯碎片作为中间层，将步骤(1)得到的玻璃基底和步骤(2)得到的硅片衬底键合。

进一步地，碳纳米管温度传感器采用金属电极，步骤(1)包括如下子步骤：

(1.1)采用磁控溅射和剥离工艺，在玻璃基底上制备石墨烯-碳纳米管复合结构微气泡发生器阵列的第一测试电极、碳纳米管温度传感器阵列的第二测试电极，以及碳纳米管温度传感器阵列的金属电极；第一测试电极、第二测试电极、金属电极的厚度为100～200nm；金属电极的间距为1～6μm，宽度为1～5μm；金属电极与第二测试电极数量相同，一一对应连接；

(1.2)采用旋涂PMMA的湿法转移工艺将铜箔上CVD生长的石墨烯转移至玻璃基底上，经光刻和氧气的RIE刻蚀制备出碳纳米管-石墨烯复合结构微气泡发生器阵列的第一石墨烯电极；第一石墨烯电极的间距为1～6μm，宽度为1～5μm，第一石墨烯电极与第一测试电极数量相同，一一对应连接；

(1.3)在微气泡发生器测试电极上加载1MHz、16V的交流信号，再将碳纳米管悬浮液滴在每个石墨烯-碳纳米管复合结构微气泡发生器的一对第一石墨烯电极之间，以及每个碳纳米管温度传感器阵列的一对金属电极之间，将每个石墨烯-碳纳米管复合结构微气泡发生器内的第一碳纳米管与对应的一对第一石墨烯电极连接；将每个碳纳米管温度传感器内的第二碳纳米管与对应的一对金属电极连接；

(1.4)在第一碳纳米管与第一石墨烯电极的连接处溅射厚度为60～200nm的第一SiO₂掩膜层，在第二碳纳米管与金属电极的连接处，溅射厚度为60～200nm的第二SiO₂掩膜层。

进一步地，碳纳米管温度传感器采用石墨烯做电极，步骤(1)包括如下子步骤：

(1.1)采用磁控溅射和剥离工艺，在清洗后的玻璃基底上制备石墨烯-碳纳米管复合结构微气泡发生器阵列的第一测试电极、碳纳米管温度传感器阵列的第二测试电极；第一测试电极、第二测试电极厚度为100～200nm；

(1.2)采用旋涂PMMA的湿法转移工艺将铜箔上CVD生长的石墨烯转移至玻璃基底上，经光刻和氧气的RIE刻蚀制备出石墨烯-碳纳米管复合结构微气泡发生器阵列的第一石墨烯电极以及碳纳米管温度传感器阵列的第二石墨烯电极；第一石墨烯电极与第一测试电极数量相同，一一对应连接；第二石墨烯电极与第二测试电极数量相同，一一对应连接；

(1.3)在测试电极上加载1MHz，16V的交流信号，再将碳纳米管悬浮液滴在每个石墨烯-碳纳米管复合结构微气泡发生器的一对第一石墨烯电极之间，以及每个碳纳米管温度传感器阵列的一对第二石墨烯电极之间，将每个石墨烯-碳纳米管复合结构微气泡发生器内的第一碳纳米管与对应的一对第一石墨烯电极连接；将每个碳纳米管温度传感器内的第二碳纳米管与对应的一对第二石墨烯电极连接；

(1.4)在第一碳纳米管与第一石墨烯电极的连接处溅射厚度为60～200nm的第一SiO₂掩膜层，在第二碳纳米管与第二石墨烯电极的连接处，溅射厚度为60～200nm的第二SiO₂掩膜层。

进一步地，碳纳米管悬浮液由碳纳米管与易挥发性有机溶剂按0.001～0.05mg/ml比例混合而成；

进一步地，步骤(2)中制备主通道、喷墨腔室、进墨通道、喷嘴的步骤如下：

(2.1)采用标准清洗工艺将双面抛光硅片清洗干净作为硅片衬底，在硅片衬底上表面磁控溅射金属掩膜层；

(2.2)在金属掩膜层上旋涂光刻胶，通过曝光、显影在光刻胶上得到主通道和喷嘴图形，用硝酸铈铵溶液腐蚀得到带有主通道和喷嘴图形的金属薄膜，并以金属薄膜和光刻胶为掩膜，用ICP刻蚀方法在硅片衬底上表面刻蚀出主通道和喷嘴；用丙酮去除残留光刻胶，硝酸铈铵去除残留金属薄膜；

(2.3)用PDMS填充步骤(2.2)得到的主通道以及喷嘴，利用步骤(2.1)、(2.2)的方法刻蚀出喷墨腔室，用丙酮去除残留光刻胶，硝酸铈铵去除残留金属薄膜；

(2.4)用PDMS填充步骤(2.3)得到的喷墨腔室，再溅射金属薄膜，旋涂光刻胶；

(2.5)利用步骤(2.1)、(2.2)的方法刻蚀出进墨通道；用氧等离子刻蚀方法去除主通道、喷嘴以及喷墨腔室内填充的PDMS；

(2.6)利用步骤(2.1)方法再次溅射、光刻和湿法刻蚀在硅片衬底下表面得到带有喷墨通道图形的金属薄膜，并以该金属薄膜和光刻胶为掩膜，用ICP刻蚀方法在硅片衬底下表面刻蚀出喷墨通道；

(2.7)丙酮去除残留光刻胶，硝酸铈铵去除残留金属薄膜。

进一步地，步骤(3)中以石墨烯碎片作为中间层的阳极键合工艺，包括如下子步骤：

(3.1)用旋涂PMMA的湿法转移工艺将石墨烯碎片转移至步骤(2)或步骤(2.7)得到的硅片衬底表面的空白区域；

(3.2)将步骤(1)得到的玻璃基底固定在干净透明的玻璃板上，作为光刻机对准的掩膜版；

(3.3)用光刻机将步骤(3.1)得到的硅片衬底和步骤(3.2)得到的玻璃基底对准并贴合，使碳纳米管-石墨烯复合结构微气泡发生器阵列和碳纳米管温度传感器阵列对应喷墨腔室的位置，且朝向喷墨腔室，得到热印喷头半成品；

(3.4)将步骤(3.3)得到的热印喷头半成品放置在冲压机上；

(3.5)将冲压机的温度升到300～350℃，对热印喷头半成品通入600～900V直流电压，持续10min，完成键合。

与现有技术相比，本发明所具有的优点与效果如下：

(1)碳纳米管微气泡发生器以石墨烯取代金属电极，石墨烯具有较高的电子迁移率，能带间隙为零，并且与碳纳米管具有相似的晶格结构，是碳纳米管的理想电极。石墨烯通过范德华力与碳纳米管直接接触，形成碳-碳接触，可以获得比金属薄膜电极更低的肖特基势垒，降低了微气泡发生器的接触电阻，从而降低了微气泡发生器的功耗。

(2)引入了碳纳米管温度传感器，对喷墨腔室内的环境温度进行检测，可为微气泡发生器实现反馈控制提供依据。

(3)进墨通道深度比喷印单元的腔室小，在气泡阀关闭进液时可完全关闭。由于微流体结构全部采用ICP工艺进行加工，同时采用了一种PDMS(聚二甲基硅氧烷)填充深沟的表面平坦化工艺，得到的微流体结构完整。

(4)以石墨烯碎片作为中间层进行阳极键合，使得分别加工了微流体结构的硅片和微气泡发生器及传感器阵列的玻璃基底无缝键合。

附图说明

图1为本发明基于石墨烯-碳纳米管复合结构热喷印头的剖视示意图；

图2为图1中玻璃基底上石墨烯-碳纳米管复合结构微气泡发生器以及碳纳米管温度传感器的示意图；

图3为硅片衬底的立体剖视示意图；

图4为硅片衬底的俯视图；

图5为石墨烯-碳纳米管复合结构微气泡发生器的分解示意图；

图6为图5的组装示意图；

图7为碳纳米管温度传感器的分解示意图；

图8为图7的组装示意图；

图9为以石墨烯碎片做中间层的阳极键合方法示意图；

图10(a)～10(d)为以石墨烯碎片做中间层的阳极键合方法的工艺流程示意图；

图11(a)～11(d)为基于石墨烯-碳纳米管复合结构热喷印头的制备方法流程图，其中：

图11(a)石墨烯-碳纳米管复合结构微气泡发生器以及基于金属电极碳纳米管温度传感器的制备流程图；

图11(b)基于石墨烯-碳纳米管复合结构的微气泡发生器和温度传感器的制备流程图；

图11(c)微流体结构的制备流程图；

图11(d)以石墨烯碎片做中间层的阳极键合流程图。

在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：

1-玻璃基底，2-硅片衬底，3-主通道，4-进墨通道，5-喷墨腔室，6-喷嘴，7-碳纳米管-石墨烯复合结构微气泡发生器阵列，71-第一石墨烯电极，72-第一碳纳米管，73-第一SiO₂掩膜层，8-碳纳米管温度传感器阵列，81-金属电极或第二石墨烯电极，82-第二碳纳米管，83-第二SiO₂掩膜层，9-石墨烯碎片。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提供的基于石墨烯-碳纳米管复合结构的热喷印头包括微流体结构、石墨烯-碳纳米管复合结构微气泡发生器以及碳纳米管温度传感器；其中微流体结构是利用硅加工工艺制作在硅片上，由主通道3、喷墨腔室5、进墨通道4、喷嘴6、喷墨通道(未标号)构成。热喷印头的剖面结构如图1所示，包括：玻璃基底1、硅片衬底2、主通道3、进墨通道4、喷墨腔室5、喷嘴6、喷墨通道、碳纳米管-石墨烯复合结构微气泡发生器阵列7、碳纳米管温度传感器阵列8。玻璃基底1和硅片衬底2无缝键合在一起；微气泡发生器7和碳纳米管温度传感器阵列8制备在玻璃基底1上，位于喷墨腔室5的顶部；主通道3与喷墨腔室5通过进墨通道4连接。

主通道3、进墨通道4、喷墨腔室5均为开设在硅片衬底2上表面的腔体，主通道3和喷墨腔室5通过进墨通道4连通，且进墨通道4深度小于喷墨腔室5深度；喷墨通道为设置在硅片衬底2下表面的腔体，喷墨通道位于喷墨腔室5背面；喷嘴6设置在喷墨腔室5底部，连接喷墨腔室5和喷墨通道；碳纳米管-石墨烯复合结构微气泡发生器阵列和碳纳米管温度传感器阵列制备在玻璃基底1对应喷墨腔室5的区域，且朝向喷墨腔室5设置。玻璃基底1和硅片衬底2无缝键合的中间层为石墨烯碎片9。

石墨烯-碳纳米管复合结构微气泡发生器7以碳纳米管作为基本加热元件，石墨烯取代传统金属电极，采用磁控溅射的方法溅射一层微气泡发生器测试电极连接石墨烯电极和外部激励源，并溅射一层SiO₂在石墨烯电极与碳纳米管接触部位，起固定和保护作用。单个石墨烯-碳纳米管复合结构微气泡发生器7的结构如图5以及图6所示，包括：设置在玻璃基底1表面的一对第一石墨烯电极71；连接一对第一石墨烯电极71的第一碳纳米管72；将第一碳纳米管72两端固定在一对第一石墨烯电极71和玻璃基底1上的一对第一SiO₂掩膜层73。

石墨烯-碳纳米管复合结构微气泡发生器7采用石墨烯做电极，性质稳定，克服了传统金属电极微气泡发生器易受电解或腐蚀的缺点，有效延长了微气泡发生器的寿命。更重要地，石墨烯电极具有较高的电子迁移率，能带间隙为零，并且与碳纳米管具有相似的晶格结构，是碳纳米管的理想电极。石墨烯通过范德华力与碳纳米管直接接触，形成碳-碳接触，可以获得比金属薄膜电极更低的肖特基势垒，降低了微气泡发生器的接触电阻，从而降低了微气泡发生器的功耗。

碳纳米管温度传感器8与微气泡发生器阵列同样制备在玻璃基底1上，其结构与微气泡发生器相同，只是其电极既可以采用石墨烯材料也可以采用金属材料。碳纳米管温度传感器的单元结构如图7以及图8所示，包括：设置在玻璃基底1表面的一对金属电极81；连接一对金属电极81或一对第二石墨烯电极81的第二碳纳米管82；将第二碳纳米管82两端固定在一对金属电极81和玻璃基底1上的一对第二SiO₂掩膜层83。一对金属电极81在其他实施例中也可以是一对第二石墨烯电极81。

碳纳米管的一维管状结构引起的径向声子散射限制了碳纳米管沿径向向周围环境和基底的热传导，沿轴向为主的热传导导致了碳纳米管中的高密度焦耳热。采用碳纳米管作为温度传感器中的敏感元件，高密度的焦耳热使其工作在较高的温度，从而有着更高的灵敏度。碳纳米管温度传感器的温阻特性揭示了喷墨腔室内的环境温度的变化，获得了气泡成核以及喷墨前后喷墨腔室内的环境温度，有助于分析水引起的热耗散等因素，能更好地了解喷印单元里的微环境情况，为微气泡发生器控制电路的反馈提供依据。

上述热喷印头的制备方法主要包括如下步骤：

第1步，在玻璃衬底上制备石墨烯-碳纳米管复合结构微气泡发生器、碳纳米管温度传感器阵列；

第2步，采用ICP工艺以及PDMS(聚二甲基硅氧烷)填充深沟的表面平坦化工艺，在硅片上制备微流体结构；微流体结构包括主通道、喷墨腔室、进墨通道、喷嘴、喷墨通道；

第3步，采用以石墨烯碎片作为中间层的阳极键合工艺，将玻璃和硅片键合。键合方法如图如9、10所示，石墨烯碎片9位于玻璃基底1和硅片衬底2中间，在玻璃基底1和硅片衬底2上施加高压、高温进行键合。

本发明提供的热喷印头制备方法中微流体结构的制备全部采用了ICP工艺，同时还采用了一种PDMS(聚二甲基硅氧烷)填充深沟的表面平坦化工艺，有效地改善了主通道边缘的刻蚀效果，保证了各个结构的完整性。另外，采用以石墨烯碎片作为中间层的阳极键合工艺，使得分别制备了微流体结构的硅片衬底和微气泡发生器及传感器阵列的玻璃基底实现可靠的键合。

更具体地，制备上述基于石墨烯-碳纳米管复合结构的热喷印头方法，其步骤包括：

步骤1：在玻璃基底1上制备石墨烯-碳纳米管复合结构微气泡发生器以及碳纳米管温度传感器阵列；其中，碳纳米管温度传感器可以采用石墨烯或金属材料做电极。

如图11a所示，按照步骤(1.1)～(1.4)在玻璃基底1上制备石墨烯-碳纳米管复合结构微气泡发生器阵列以及碳纳米管温度传感器阵列；当碳纳米管温度传感器8采用金属电极时，具体子步骤如下：

(1.1)采用磁控溅射和剥离工艺，在玻璃基底1上制备石墨烯-碳纳米管复合结构微气泡发生器阵列的第一测试电极(未图示)以及碳纳米管温度传感器阵列的第二测试电极(未图示)和金属电极，第一测试电极、第二测试电极、金属电极的厚度为100～200nm；金属电极的间距为1～6μm，宽度为1～5μm；金属电极和第二测试电极数量相同，一一对应连接；

(1.2)采用旋涂PMMA的湿法转移工艺将铜箔上CVD生长的石墨烯转移至玻璃基底1上，经光刻和氧气的RIE刻蚀制备出碳纳米管-石墨烯复合结构微气泡发生器阵列的第一石墨烯电极；第一石墨烯电极的间距为1～6μm，宽度为1～5μm，第一石墨烯电极与第一测试电极数量相同，一一对应连接；

(1.3)在微气泡发生器测试电极上加载1MHz、16V的交流信号，再将碳纳米管悬浮液滴在每个石墨烯-碳纳米管复合结构微气泡发生器的一对第一石墨烯电极之间，以及每个碳纳米管温度传感器阵列的一对金属电极之间，碳纳米管悬浮液由碳纳米管与易挥发性有机溶剂(例如无水乙醇)按0.001～0.05mg/ml比例混合而成；通过交变电压在成对的两个第一石墨烯电极之间产生不均匀电场，促使第一碳纳米管向对应的一对第一石墨烯中间移动，待易挥发性有机溶剂挥发后，每个石墨烯-碳纳米管复合结构微气泡发生器内的第一碳纳米管与对应的一对第一石墨烯电极连接；同理，将每个碳纳米管温度传感器内的第二碳纳米管与对应的一对金属电极连接；配制碳纳米管悬浮液的目的是使碳纳米管处于悬浮状态，从而能够自由移动；

(1.4)在第一碳纳米管与第一石墨烯电极的连接处溅射厚度为60～200nm的第一SiO₂掩膜层，在第二碳纳米管与金属电极的连接处，溅射厚度为60～200nm的第二SiO₂掩膜层。

如图11b所示，在另一实施例中，碳纳米管温度传感器也可以用石墨烯做电极，此时，步骤1包括如下子步骤：

(1.1)采用磁控溅射和剥离工艺，在清洗后的玻璃基底上制备石墨烯-碳纳米管复合结构微气泡发生器阵列的第一测试电极(未图示)以及碳纳米管温度传感器阵列的第二测试电极(未图示)，第一测试电极、第二测试电极厚度为100～200nm；

(1.2)采用旋涂PMMA的湿法转移工艺将铜箔上CVD生长的石墨烯转移至玻璃基底上，经光刻和氧气的RIE刻蚀制备出石墨烯-碳纳米管复合结构微气泡发生器阵列的第一石墨烯电极以及碳纳米管温度传感器阵列的第二石墨烯电极；第一石墨烯电极与第一测试电极数量相同，一一对应连接；第二石墨烯电极与第二测试电极数量相同，一一对应连接；

(1.3)在测试电极上加载1MHz，16V的交流信号，再将碳纳米管悬浮液滴在每个石墨烯-碳纳米管复合结构微气泡发生器的一对第一石墨烯电极之间，以及每个碳纳米管温度传感器阵列的一对第二石墨烯电极之间，碳纳米管悬浮液由碳纳米管与易挥发性有机溶剂(例如无水乙醇)按0.001～0.05mg/ml比例混合而成；通过交变电压在成对的两个第一石墨烯电极之间产生不均匀电场，促使第一碳纳米管向对应的一对第一石墨烯中间移动，待易挥发性有机溶剂挥发后，将每个石墨烯-碳纳米管复合结构微气泡发生器内的第一碳纳米管与对应的一对第一石墨烯电极连接；同理，将每个碳纳米管温度传感器内的第二碳纳米管与对应的一对第二石墨烯电极连接；

(1.4)在第一碳纳米管与第一石墨烯电极的连接处溅射厚度为60～200nm的第一SiO₂掩膜层，在第二碳纳米管与第二石墨烯电极的连接处，溅射厚度为60～200nm的第二SiO₂掩膜层。

步骤2：在硅片衬底2上制备微流体结构。

微流体结构由主通道3，进墨通道4，喷墨腔室5，喷嘴6构成，全部采用ICP工艺制备；同时，还采用了一种PDMS(聚二甲基硅氧烷)填充深沟的表面平坦化工艺，有效地改善了主通道边缘的刻蚀效果，保证了各个结构的几何图形的完整性。

如图11c所示，制备微流体结构的具体工艺步骤如下：

(2.1)采用标准清洗工艺将双面抛光硅片清洗干净作为硅片衬底，在硅片衬底上表面磁控溅射金属掩膜层；

(2.2)在金属掩膜层上旋涂光刻胶，通过曝光、显影在光刻胶上得到主通道和喷嘴图形，用硝酸铈铵溶液腐蚀得到带有主通道和喷嘴图形的金属薄膜，并以金属薄膜和光刻胶为掩膜，用ICP刻蚀方法在硅片衬底上表面刻蚀出主通道和喷嘴；用丙酮去除残留光刻胶，硝酸铈铵去除残留金属薄膜；

(2.3)用PDMS填充步骤(2.2)得到的主通道以及喷嘴，利用步骤(2.1)、(2.2)的方法刻蚀出喷墨腔室，用丙酮去除残留光刻胶，硝酸铈铵去除残留金属薄膜；

(2.4)用PDMS填充步骤(2.3)得到的喷墨腔室，再溅射金属薄膜，旋涂光刻胶；

(2.5)利用步骤(2.1)、(2.2)的方法刻蚀出进墨通道；用氧等离子刻蚀方法去除主通道、喷嘴以及喷墨腔室内填充的PDMS；

(2.6)利用步骤(2.1)方法再次溅射、光刻和湿法刻蚀在硅片衬底下表面得到带有喷墨通道图形的金属薄膜，并以该金属薄膜和光刻胶为掩膜，用ICP刻蚀方法在硅片衬底下表面刻蚀出喷墨通道；

(2.7)丙酮去除残留光刻胶，硝酸铈铵去除残留金属薄膜。

步骤3：玻璃基底与硅片的键合。采用以石墨烯碎片作为中间层的阳极键合方法，使得分别制备了微流体结构的硅片和微气泡发生器及传感器阵列的玻璃基底无缝键合。

如图11d所示，采用以石墨烯碎片作为中间层的阳极键合工艺，包括下述子步骤：

(3.1)用旋涂PMMA的湿法转移工艺将石墨烯转移至制备了微流体结构的硅片衬底的表面空白区域；

(3.2)将制备了石墨烯-碳纳米管复合结构气泡发生器、碳纳米管温度传感器阵列的玻璃基底固定在干净透明的玻璃板上，作为光刻机对准的掩膜版；

(3.3)用光刻机将步骤(3.1)得到的硅片衬底和步骤(3.2)得到的玻璃基底对准并贴合，使碳纳米管-石墨烯复合结构微气泡发生器阵列和碳纳米管温度传感器阵列对应喷墨腔室的位置，且朝向喷墨腔室，得到热印喷头半成品；原本光刻机是用于光刻，本步骤中利用光刻机来进行对准；

(3.4)将步骤(3.3)得到的对准后的玻璃基底1/石墨烯碎片9/硅片衬底2构成的热印喷头半成品放置在冲压机上；

(3.5)将冲压机的温度升到300～350℃，通入600～900V直流电压，持续10min，完成键合。

为使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合具体实施例对本发明的微气泡发生器的制备方法进行详细说明。

【实施例1】

(1)采用石英玻璃作为基底，将石英玻璃进行清洗，将石墨烯-碳纳米管复合结构微气泡发生器、碳纳米管温度传感器阵列制备在石英玻璃上，其过程为：

(1.1)采用磁控溅射，形成厚度为100nm的镍膜，利用现有的剥离工艺形成镍电极；温度传感器的镍电极间距为2μm，宽度为4μm；

(1.2)采用旋涂PMMA的湿法转移工艺将铜箔上CVD生长的石墨烯转移至玻璃基底，经光刻和氧气的RIE刻蚀制备出微气泡发生器的石墨烯电极；石墨烯电极的间距为2μm，宽度为4μm；

(1.3)将碳纳米管与无水乙醇溶剂按0.001mg/ml比例混合，经超声使碳纳米管均匀分散；将1MHz，16V的交流电压加载到玻璃上的镍电极，用微型注射器将碳纳米管悬浮液滴到电极间，当溶剂挥发完全时，碳纳米管将电极连通并定位在电极间，此时撤除所加电场；

(1.4)采用磁控溅射，形成厚度为60nm的二氧化硅膜；

(2)根据下述过程及表1中的工艺在硅片衬底上制作微流体结构：

(2.1)采用标准清洗工艺将双面抛光硅片清洗干净作为硅片衬底，正面磁控溅射一层Cr膜；

(2.2)正面旋涂光刻胶，曝光显影后将主通道和喷嘴图形转移到光刻胶上，用硝酸铈铵溶液腐蚀得到主通道和喷嘴图形的Cr膜，并以Cr和光刻胶为掩膜，用ICP刻蚀方法刻蚀主通道和喷嘴，丙酮去除残留光刻胶，硝酸铈铵去除残留Cr膜；

(2.3)用PDMS填充刻蚀后形成的主通道和喷嘴，再正面溅射一层Cr膜，旋涂光刻胶，再次光刻和湿法刻蚀得到喷墨腔室图形的Cr膜，并以Cr膜和光刻胶为掩膜，用ICP刻蚀方法刻蚀喷墨腔室，用丙酮去除残留光刻胶，硝酸铈铵去除残留Cr膜；；

(2.4)用PDMS填充刻蚀后形成的喷墨腔室，再正面溅射一层Cr膜，旋涂光刻胶；

(2.5)再次光刻、湿法刻蚀得到进墨通道图形的Cr膜，以Cr膜和光刻胶为掩膜，用ICP刻蚀方法刻蚀进墨通道，用丙酮去除残留光刻胶，硝酸铈铵去除残留Cr膜，用氧等离子刻蚀方法去除主通道、喷嘴以及喷墨腔室内填充的PDMS；

(2.6)在硅片反面溅射一层Cr膜，旋涂一层光刻胶，再次光刻、湿法刻蚀得到反面结构图形的Cr膜，并以Cr膜和光刻胶为掩膜，用ICP刻蚀方法刻蚀反面结构；

(2.7)用丙酮去除残留光刻胶，硝酸铈铵去除残留金属薄膜，完成微流体结构的制备。

表1ICP刻蚀的工艺参数

(3)将制备了微流体结构的硅片与微气泡发生器及传感器阵列的玻璃基底阳极键合，其过程为：

(3.1)用旋涂PMMA的湿法转移工艺将石墨烯转移至制备了微流体结构的硅片表面空白区域；

(3.2)将制备了石墨烯-碳纳米管复合结构气泡发生器、碳纳米管温度传感器的玻璃基底固定在干净透明的玻璃板上，作为光刻机对准的掩膜版；

(3.3)用光刻机将玻璃基底和带微流体结构的硅片对准；

(3.4)将对准后的玻璃基底/石墨烯/硅片放置在冲压机上；

(3.5)将温度升到350℃，通入900V直流电压，持续10min。

【实施例2】

(1)采用Pyrex7740型玻璃作为基底，将玻璃进行清洗，将基于石墨烯-碳纳米管复合结构的微气泡发生器与温度传感器制备在石英玻璃上，其过程为：

(1.1)采用磁控溅射，形成厚度为200nm的钛膜，利用现有的剥离工艺形成钛测试电极；

(1.2)采用旋涂PMMA的湿法转移工艺转移铜箔上CVD生长的石墨烯至玻璃基底，经光刻和氧气的RIE刻蚀制备出微气泡发生器以及温度传感器的石墨烯电极；石墨烯的间距为6μm，宽度为5μm；

(1.3)将碳纳米管与无水乙醇溶剂按0.05mg/ml比例混合，经超声使碳纳米管均匀分散；将1MHz，16V的交流电压加载到玻璃上的钛电极间，用微型注射器将碳纳米管悬浮液滴到电极间，当溶剂挥发完全时，碳纳米管将电极连通并定位在电极间，此时撤除所加电场；

(1.4)采用磁控溅射，形成厚度为200nm的二氧化硅膜；

(2)采用与实施例1中相同的方法制备微流体结构；

(3)将制备了微流体结构的硅片与微气泡发生器及传感器阵列的玻璃基底无缝键合，其过程为：

(3.1)用旋涂PMMA的湿法转移工艺将石墨烯转移至制备了微流体结构的硅片表面空白区域；

(3.2)将制备了石墨烯-碳纳米管复合结构气泡发生器、碳纳米管温度传感器的玻璃基底固定在干净透明的玻璃板上，作为光刻机对准的掩膜版；

(3.3)用光刻机将玻璃基底和带微流体结构的硅片对准；

(3.4)将对准后的玻璃基底/石墨烯/硅片放置在冲压机上；

(3.5)将温度升到300℃，通入600V直流电压，持续10min。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于石墨烯-碳纳米管复合结构的热喷印头，其特征在于，包括：玻璃基底、硅片衬底、主通道，进墨通道、喷墨腔室、喷嘴、喷墨通道、碳纳米管-石墨烯复合结构微气泡发生器阵列、碳纳米管温度传感器阵列；

主通道、进墨通道、喷墨腔室均为开设在硅片衬底上表面的腔体，主通道和喷墨腔室通过进墨通道连通，且进墨通道深度小于喷墨腔室深度；喷墨通道为设置在硅片衬底下表面的腔体，喷墨通道位于喷墨腔室背面；喷嘴设置在喷墨腔室底部，连接喷墨腔室和喷墨通道；

碳纳米管-石墨烯复合结构微气泡发生器阵列和碳纳米管温度传感器阵列制备在玻璃基底对应喷墨腔室的区域，且朝向喷墨腔室设置；

玻璃基底和硅片衬底无缝键合在一起。

2.如权利要求1所述的一种基于石墨烯-碳纳米管复合结构的热喷印头，其特征在于，单个石墨烯-碳纳米管复合结构微气泡发生器包括：设置在玻璃基底表面的一对第一石墨烯电极；连接一对第一石墨烯电极的第一碳纳米管；将第一碳纳米管两端固定在一对第一石墨烯电极和玻璃基底上的一对第一SiO₂掩膜层。

3.如权利要求1所述的一种基于石墨烯-碳纳米管复合结构的热喷印头，其特征在于，单个碳纳米管温度传感器包括：设置在玻璃基底表面的一对金属电极或一对第二石墨烯电极；连接一对金属电极或一对第二石墨烯电极的第二碳纳米管；将第二碳纳米管两端固定在一对金属电极和玻璃基底上，或一对第二石墨烯电极和玻璃基底上的一对第二SiO₂掩膜层。

4.如权利要求1-3任意一项所述的一种基于石墨烯-碳纳米管复合结构的热喷印头，其特征在于，玻璃基底和硅片衬底无缝键合的中间层为石墨烯碎片。

5.一种权利要求1所述的热印喷头的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)在玻璃基底上制备石墨烯-碳纳米管复合结构微气泡发生器阵列、碳纳米管温度传感器阵列；

(2)采用ICP工艺以及PDMS填充深沟的表面平坦化工艺，在硅片衬底上制备主通道、喷墨腔室、进墨通道、喷嘴、喷墨通道；

(3)采用阳极键合工艺，以石墨烯碎片作为中间层，将步骤(1)得到的玻璃基底和步骤(2)得到的硅片衬底键合。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，碳纳米管温度传感器采用金属电极，步骤(1)包括如下子步骤：

(1.1)采用磁控溅射和剥离工艺，在玻璃基底上制备石墨烯-碳纳米管复合结构微气泡发生器阵列的第一测试电极、碳纳米管温度传感器阵列的第二测试电极，以及碳纳米管温度传感器阵列的金属电极；第一测试电极、第二测试电极、金属电极的厚度为100～200nm；金属电极的间距为1～6μm，宽度为1～5μm；金属电极与第二测试电极数量相同，一一对应连接；

(1.2)采用旋涂PMMA的湿法转移工艺将铜箔上CVD生长的石墨烯转移至玻璃基底上，经光刻和氧气的RIE刻蚀制备出碳纳米管-石墨烯复合结构微气泡发生器阵列的第一石墨烯电极；第一石墨烯电极的间距为1～6μm，宽度为1～5μm，第一石墨烯电极与第一测试电极数量相同，一一对应连接；

(1.3)在微气泡发生器测试电极上加载1MHz、16V的交流信号，再将碳纳米管悬浮液滴在每个石墨烯-碳纳米管复合结构微气泡发生器的一对第一石墨烯电极之间，以及每个碳纳米管温度传感器阵列的一对金属电极之间，将每个石墨烯-碳纳米管复合结构微气泡发生器内的第一碳纳米管与对应的一对第一石墨烯电极连接；将每个碳纳米管温度传感器内的第二碳纳米管与对应的一对金属电极连接；

(1.4)在第一碳纳米管与第一石墨烯电极的连接处溅射厚度为60～200nm的第一SiO₂掩膜层，在第二碳纳米管与金属电极的连接处，溅射厚度为60～200nm的第二SiO₂掩膜层。

7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，碳纳米管温度传感器采用石墨烯做电极，步骤(1)包括如下子步骤：

(1.1)采用磁控溅射和剥离工艺，在清洗后的玻璃基底上制备石墨烯-碳纳米管复合结构微气泡发生器阵列的第一测试电极、碳纳米管温度传感器阵列的第二测试电极；第一测试电极、第二测试电极厚度为100～200nm；

(1.2)采用旋涂PMMA的湿法转移工艺将铜箔上CVD生长的石墨烯转移至玻璃基底上，经光刻和氧气的RIE刻蚀制备出石墨烯-碳纳米管复合结构微气泡发生器阵列的第一石墨烯电极以及碳纳米管温度传感器阵列的第二石墨烯电极；第一石墨烯电极与第一测试电极数量相同，一一对应连接；第二石墨烯电极与第二测试电极数量相同，一一对应连接；

(1.3)在测试电极上加载1MHz，16V的交流信号，再将碳纳米管悬浮液滴在每个石墨烯-碳纳米管复合结构微气泡发生器的一对第一石墨烯电极之间，以及每个碳纳米管温度传感器阵列的一对第二石墨烯电极之间，将每个石墨烯-碳纳米管复合结构微气泡发生器内的第一碳纳米管与对应的一对第一石墨烯电极连接；将每个碳纳米管温度传感器内的第二碳纳米管与对应的一对第二石墨烯电极连接；

(1.4)在第一碳纳米管与第一石墨烯电极的连接处溅射厚度为60～200nm的第一SiO₂掩膜层，在第二碳纳米管与第二石墨烯电极的连接处，溅射厚度为60～200nm的第二SiO₂掩膜层。

8.如权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，碳纳米管悬浮液由碳纳米管与易挥发性有机溶剂按0.001～0.05mg/ml比例混合而成。

9.如权利要求5或7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中制备主通道、喷墨腔室、进墨通道、喷嘴的步骤如下：

(2.1)采用标准清洗工艺将双面抛光硅片清洗干净作为硅片衬底，在硅片衬底上表面磁控溅射金属掩膜层；

(2.2)在金属掩膜层上旋涂光刻胶，通过曝光、显影在光刻胶上得到主通道和喷嘴图形，用硝酸铈铵溶液腐蚀得到带有主通道和喷嘴图形的金属薄膜，并以金属薄膜和光刻胶为掩膜，用ICP刻蚀方法在硅片衬底上表面刻蚀出主通道和喷嘴；用丙酮去除残留光刻胶，硝酸铈铵去除残留金属薄膜；

(2.3)用PDMS填充步骤(2.2)得到的主通道以及喷嘴，利用步骤(2.1)、(2.2)的方法刻蚀出喷墨腔室，用丙酮去除残留光刻胶，硝酸铈铵去除残留金属薄膜；

(2.4)用PDMS填充步骤(2.3)得到的喷墨腔室，再溅射金属薄膜，旋涂光刻胶；

(2.5)利用步骤(2.1)、(2.2)的方法刻蚀出进墨通道；用氧等离子刻蚀方法去除主通道、喷嘴以及喷墨腔室内填充的PDMS；

(2.6)利用步骤(2.1)方法再次溅射、光刻和湿法刻蚀在硅片衬底下表面得到带有喷墨通道图形的金属薄膜，并以该金属薄膜和光刻胶为掩膜，用ICP刻蚀方法在硅片衬底下表面刻蚀出喷墨通道；

(2.7)丙酮去除残留光刻胶，硝酸铈铵去除残留金属薄膜。

10.如权利要求5或9所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中以石墨烯碎片作为中间层的阳极键合工艺，包括如下子步骤：

(3.1)用旋涂PMMA的湿法转移工艺将石墨烯碎片转移至步骤(2)或步骤(2.7)得到的硅片衬底表面的空白区域；

(3.2)将步骤(1)得到的玻璃基底固定在干净透明的玻璃板上，作为光刻机对准的掩膜版；

(3.3)用光刻机将步骤(3.1)得到的硅片衬底和步骤(3.2)得到的玻璃基底对准并贴合，使碳纳米管-石墨烯复合结构微气泡发生器阵列和碳纳米管温度传感器阵列对应喷墨腔室的位置，且朝向喷墨腔室，得到热印喷头半成品；

(3.4)将步骤(3.3)得到的热印喷头半成品放置在冲压机上；

(3.5)将冲压机的温度升到300～350℃，对热印喷头半成品通入600～900V直流电压，持续10min，完成键合。