CN106939143A - 光固化水性聚氨酯‑硅‑氧‑硅互穿网络结构涂层材料的制备方法 - Google Patents

光固化水性聚氨酯‑硅‑氧‑硅互穿网络结构涂层材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

光固化水性聚氨酯‑硅‑氧‑硅互穿网络结构涂层材料的制备方法，属于水性光固化有机‑无机涂层材料的制备技术领域。本发明首先制备可与有机硅改性正硅酸乙酯预缩合前驱体相容，并且可UV的光固化水性聚氨酯乳液，然后再将可UV光固化水性聚氨酯乳液与有机硅改性正硅酸乙酯预缩合前驱体混合制备得到光固化水性聚氨酯‑硅‑氧‑硅互穿网络结构涂层材料。本发明得到的涂层材料具有优良的硬度，光泽，附着力、韧性以及耐水性等，解决了水性聚氨酯耐水性差及光泽低的弊端。

Description

光固化水性聚氨酯-硅-氧-硅互穿网络结构涂层材料的制备 方法
技术领域
本发明属于水性光固化有机-无机涂层材料的制备技术领域。
背景技术
随着我国对环境保护的重视，环保立法日益完善，人们对环境保护的呼声越来越高，对涂料中VOC排放进行严格控制。水性聚氨酯光固化涂层材料具有高效、节能、环保、安全卫生等优点，并广泛应用于纸张上光油、木器清漆、丝印油墨、电沉积光致抗蚀剂等领域。但其涂层的力学性能、耐水性、耐热性及表面疏水性还远远达不到传统的油性光固化聚氨酯， 所以，如何改善光固化水性聚氨酯的性能已成为水性聚氨酯涂层材料发展的主要方向之一，光固化水性涂料技术因其施工效率高以及环保优势日益为人们所关注。
光固化水性聚氨酯主要由基料树脂、光引发剂和助剂组成。固化涂层的性能主要由基料树脂的结构特点决定。光固化的水性聚氨酯的基料树脂包含可进行光固化活性基团如双键和可成盐的基团。因此，光固化活性基团含量及光活性、聚氨酯软硬段结构与相对比例、成盐后亲水基团的含量均对光固化水性聚氨酯材料的综合性能起着重要的影响。然而，水性聚氨酯中光固化活性基团含量低，导致涂层交联密度低，涂层硬度差，光泽低，耐醇性差；同时由于大量亲水基团不可避免地带来涂层耐水性差的问题，难以满足应用过程中对涂层提出的越来越高的性能要求。
发明内容
针对现有光固化水性聚氨酯涂层材料存在硬度低、光泽不高，耐醇性差以及耐水性差的缺点，提出一种光固化水性聚氨酯-硅-氧-硅互穿网络结构涂层材料的制备方法。
本发明技术方案包括以下步骤：
1）将二异氰酸酯、聚酯二元醇、二羟甲基丙酸 (DMPA)和二月桂酸二丁基锡混合，在混合体系的温度为75～80℃的条件下反应制得预聚体；
2）将预聚体和含羟基的丙烯酸树脂混合，在70～75℃的条件下反应至结束后，降温至40℃后，加入三乙胺进行中和反应，中和反应结束后再加去离子水乳化，得到可UV光固化水性聚氨酯乳液；
3）将所述可UV光固化水性聚氨酯乳液和有机硅改性正硅酸乙酯预缩合前驱体混合，经UV光固化及缩合聚合，得到光固化水性聚氨酯-硅-氧-硅互穿网络结构涂层材料。
本发明首先制备可与有机硅改性正硅酸乙酯预缩合前驱体相容，并且可UV的光固化水性聚氨酯乳液，然后再将可UV光固化水性聚氨酯乳液与有机硅改性正硅酸乙酯预缩合前驱体混合制备得到光固化水性聚氨酯-硅-氧-硅互穿网络结构涂层材料。可UV光固化水性聚氨酯乳液与有机硅改性正硅酸乙酯预缩合前驱体相容的特征，即两者混合时不产生沉淀或粘度增大等现象，两者在混合成膜过程中，有机硅可以与水性聚氨酯疏水链发生疏水相互作用，在UV光固化过程中有机硅改性正硅酸乙酯预缩合前驱体随分散介质的挥发而发生缩合聚合反应，最终形成聚合物与Si-O-Si互穿网络结构有机-无机杂化涂层材料。本发明得到的涂层材料具有优良的硬度，光泽，附着力、韧性以及耐水性等，解决了水性聚氨酯耐水性差及光泽低的弊端。
本发明的关键技术及有益效果：（1）以水代替传统的溶剂为介质，减少了VOC的排放，减少了对环境的污染。（2）设计有机-无机互穿网络交联结构来提高水性UV光固化聚氨酯涂层的交联密度，从而解决现有水性聚氨酯普遍存在的硬度低、光泽不高、耐醇擦洗性差、不耐水的弊端。
进一步地，本发明所述聚酯二元醇与二羟甲基丙酸的总量与二异氰酸酯的摩尔比为1∶1.4～1.75，且，二羟甲基丙酸占二异氰酸酯、聚酯二元醇、二羟甲基丙酸 (DMPA)和二月桂酸二丁基锡的混合总质量的4%～6%，二月桂酸二丁基锡占二异氰酸酯、聚酯二元醇、二羟甲基丙酸 (DMPA)和二月桂酸二丁基锡的混合总质量的0.1～0.2%。亲水扩链剂二羟甲基丙酸在此比例可以使得水性聚氨酯乳液稳定，催化剂二月桂酸二丁基锡可以使反应较为平稳。
所述步骤1）中，所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中任意一种。六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯均是脂肪族二异氰酸酯，具有较好的耐黄变性，合成的水性聚氨酯不易泛黄。
所述聚酯二元醇为聚己内酯二元醇。采用聚己内酯二元醇合成的水性聚氨酯的耐温和耐水性都比较好。
所述含羟基的丙烯酸树脂为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或季戊四醇三丙烯酸酯中任意一种。含羟基的丙烯酸树脂既提供了羟基可以与异氰酸根反应，又含有活性双键可进行UV光固化。
所述步骤2）中，所述羟基的丙烯酸树脂的摩尔量与预聚体中NCO的摩尔量的投料比为0.1～0.6∶1，可以对-NCO进行完全封端，并提供了理想的活性双键含量。
所述步骤2）中，加入三乙胺的摩尔量与二羟甲基丙酸的摩尔量相同。当三乙胺过量或不足时，均会使得水性聚氨酯的储存稳定性下降。
所述可UV光固化水性聚氨酯乳液和有机硅改性正硅酸乙酯预缩合前驱体的混合质量比为1∶1.5～3，此比例下，漆膜的硬度、光泽等综合性能优异，可UV光固化水性聚氨酯乳液过多，使得漆膜的光泽度不够，可UV光固化水性聚氨酯乳液过少，漆膜的柔韧性不好。
具体实施方式
实施例1：
1、可光固化水性聚氨酯乳液的制备：
将40.0g(0.24mol)六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、58.0g(0.11mol) PCL205u（聚己内酯二元醇）、4.0g(0.027mol)二羟甲基丙酸 (DMPA) 、0.2g二月桂酸二丁基锡，在75℃反应4h，制备预聚体。此时PCL205u和 DMPA的总量与HDI的投料摩尔比为1∶1.75，二羟甲基丙酸占用于制备预聚体的原料总质量的4%，二月桂酸二丁基锡占用于制备预聚体的原料总质量的0.2%。
向预聚体中加入16.6g(0.14mol)丙烯酸羟乙酯，70℃反应2h，对预聚体的-NCO 进行封端。此时，丙烯酸羟乙酯的摩尔量与预聚体中NCO的摩尔量的投料比为0.6∶1。 降温至40℃，加入2.7g(0..027mol)三乙胺进行中和反应10min生成盐。其中三乙胺的摩尔量与DMPA 的摩尔量相同。 加入去离子水进行乳化 15min，得到可光固化水性聚氨酯乳液。
2、有机硅改性正硅酸乙酯预缩合前驱体的制备：
将7.7g正硅酸乙酯（TEOS）、0.545g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）、1g水、3.4g乙醇混合，以盐酸调整混合体系的pH至6后，于60℃反应6h，得到有机硅改性正硅酸乙酯预缩合前驱体。
3、涂层材料的制备：
将可光固化水性聚氨酯乳液与有机硅改性正硅酸乙酯预缩合前驱体按质量比为1∶1.5的比例混合，进行UV光固化及进一步缩合聚合后，得到涂层材料。
4、验证产品性能：
将取得的涂层材料，按照GB/T 1743-1979进行光泽度测试，得到涂层光泽度92o；
按照GB 1720-1979进行附着力检测，附着力1级。
按照GB/T 6739-1996进行硬度检测，硬度为2H。
实施例2：
1、可光固化水性聚氨酯乳液的制备：
将52.0g(0.23mol)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、58.0g(0.11mol) PCL205u（聚己内酯二元醇）、7.0g(0.047mol)二羟甲基丙酸 (DMPA) 、0.16g二月桂酸二丁基锡，在75℃反应4h，制备预聚体。此时PCL205u和 DMPA的总量与IPDI的投料摩尔比为1∶1.465，二羟甲基丙酸占用于制备预聚体的原料总质量的6%，二月桂酸二丁基锡占用于制备预聚体的原料总质量的0.14%。
向预聚体中加入11.0g(0.082mol)丙烯酸羟丙酯，70℃反应2h，对预聚体的-NCO进行封端。此时，丙烯酸羟丙酯的摩尔量与预聚体中NCO的摩尔量的投料比为0.35：1。 降温至 40℃，加入4.8g(0..047mol)三乙胺进行中和反应10min生成盐。其中三乙胺的摩尔量与DMPA 的摩尔量相同。 加入去离子水进行乳化 15min，得到可光固化水性聚氨酯乳液。
2、有机硅改性正硅酸乙酯预缩合前驱体的制备：
同上。
3、涂层材料的制备：
将可光固化水性聚氨酯乳液与有机硅改性正硅酸乙酯预缩合前驱体按质量比为1∶3的比例混合，进行UV光固化及进一步缩合聚合后，得到涂层材料。
4、验证产品性能：
将取得的涂层材料，按照GB/T 1743-1979进行光泽度测试，得到涂层光泽度93o；
按照GB 1720-1979进行附着力检测，附着力1级。
按照GB/T 6739-1996进行硬度检测，硬度为3H。
实施例3：
1、可光固化水性聚氨酯乳液的制备：
将45.5g(0.20mol)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、58.0g(0.11mol) PCL205u（聚己内酯二元醇）、5.5g(0.037mol)二羟甲基丙酸 (DMPA) 、0.11g二月桂酸二丁基锡，在75℃反应4h，制备预聚体。此时PCL205u和 DMPA的总量与IPDI的投料摩尔比为1∶1.36，二羟甲基丙酸占用于制备预聚体的原料总质量的5%，二月桂酸二丁基锡占用于制备预聚体的原料总质量的0.1%。
向预聚体中加入11.0g(0.072mol)季戊四醇三丙烯酸酯，70℃反应2h，对预聚体的-NCO 进行封端。此时，季戊四醇三丙烯酸酯的摩尔量与预聚体中NCO的摩尔量的投料比为0.1：1。 降温至 40℃，加入3.8g(0..037mol)三乙胺进行中和反应10min生成盐。其中三乙胺的摩尔量与 DMPA 的摩尔量相同。 加入去离子水进行乳化 15min，得到可光固化水性聚氨酯乳液。
2、有机硅改性正硅酸乙酯预缩合前驱体的制备：
同上。
3、涂层材料的制备：
将可光固化水性聚氨酯乳液与有机硅改性正硅酸乙酯预缩合前驱体按质量比为1∶2的比例混合，进行UV光固化及进一步缩合聚合后，得到涂层材料。
4、验证产品性能：
将取得的涂层材料，按照GB/T 1743-1979进行光泽度测试，得到涂层光泽度95o；
按照GB 1720-1979进行附着力检测，附着力1级。
按照GB/T 6739-1996进行硬度检测，硬度为3H。

Claims (8)

1.光固化水性聚氨酯-硅-氧-硅互穿网络结构涂层材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将二异氰酸酯、聚酯二元醇、二羟甲基丙酸和二月桂酸二丁基锡混合，在混合体系的温度为75～80℃的条件下反应制得预聚体；
2）将预聚体和含羟基的丙烯酸树脂混合，在70～75℃的条件下反应至结束后，降温至40℃后，加入三乙胺进行中和反应，中和反应结束后再加去离子水乳化，得到可UV光固化水性聚氨酯乳液；
3）将所述可UV光固化水性聚氨酯乳液和有机硅改性正硅酸乙酯预缩合前驱体混合，经UV光固化及缩合聚合，得到光固化水性聚氨酯-硅-氧-硅互穿网络结构涂层材料。
2.根据权利要求1所述的光固化水性聚氨酯-硅-氧-硅互穿网络结构涂层材料的制备方法，其特征在于所述步骤1）中，聚酯二元醇与二羟甲基丙酸的总量与二异氰酸酯的摩尔比为1∶1.4～1.75，且，二羟甲基丙酸占二异氰酸酯、聚酯二元醇、二羟甲基丙酸和二月桂酸二丁基锡的混合总质量的4%～6%，二月桂酸二丁基锡占二异氰酸酯、聚酯二元醇、二羟甲基丙酸和二月桂酸二丁基锡的混合总质量的0.1～0.2%。
3.根据权利要求1或2所述的光固化水性聚氨酯-硅-氧-硅互穿网络结构涂层材料的制备方法，其特征在于所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
4.根据权利要求1或2所述的光固化水性聚氨酯-硅-氧-硅互穿网络结构涂层材料的制备方法，其特征在于所述聚酯二元醇为聚己内酯二元醇。
5.根据权利要求1或2所述的光固化水性聚氨酯-硅-氧-硅互穿网络结构涂层材料的制备方法，其特征在于所述含羟基的丙烯酸树脂为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或季戊四醇三丙烯酸酯。
6.根据权利要求1所述的光固化水性聚氨酯-硅-氧-硅互穿网络结构涂层材料的制备方法，其特征在于所述步骤2）中，所述含羟基的丙烯酸树脂的摩尔量与预聚体中NCO的摩尔量的投料比为0.1～0.6∶1。
7.根据权利要求1所述的光固化水性聚氨酯-硅-氧-硅互穿网络结构涂层材料的制备方法，其特征在于所述步骤2）中，加入三乙胺的摩尔量与二羟甲基丙酸的摩尔量相同。
8.根据权利要求1所述的光固化水性聚氨酯-硅-氧-硅互穿网络结构涂层材料的制备方法，其特征在于所述可UV光固化水性聚氨酯乳液和有机硅改性正硅酸乙酯预缩合前驱体的混合体积比为1∶1.5～3。
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