CN105308134A - 有色涂料组合物和使用有色涂料组合物制备多涂层涂料体系以提供改进的板粘结力的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有至少35％的固体含量的溶剂基有色涂料组合物，其包含(A)至少一种三聚氰胺树脂，(B)至少一种颜料，(C)至少一种有机溶剂，和(D)至少一种通式(I)的有机硅氧烷，其中R1＝CnH2n，其中n＝1-3；R2＝H或CmH2m+1，其中m＝1-4；a＝0-20；b＝0-20；且a+b＝2-40。本发明进一步涉及使用涂料组合物制备多涂层涂料体系的方法，和多涂层涂料体系在粘结玻璃板中的用途。

Description

有色涂料组合物和使用有色涂料组合物制备多涂层涂料体系以提供改进的板粘结力的方法
发明领域
本发明涉及包含专用改性有机硅氧烷的溶剂基有色涂料组合物。本发明还涉及使用该溶剂基有色涂料组合物制备多涂层涂料体系的方法。本发明进一步涉及溶剂基有色涂料组合物和多涂层涂料体系在改进玻璃板的板粘结力中的用途。
现有技术
已知的溶剂基有色涂料组合物，更特别是称为底涂料的那些用于汽车工业中，例如用于制备单涂层或多涂层彩色和/或效应油漆体系。其中据所知将透明涂料施涂于底涂膜上的多涂层油漆体系具有良好的执行性能。
然而，市场上连续增长的技术和美学要求，尤其是汽车制造商及其客户的要求迫使迄今实现的技术和美学水平的持续发展。
特别地，需要提供与现有技术相比具有较低VOC(挥发性有机含量)的新涂料组合物，使得在这类多涂层油漆体系的制备中出现较少的VOC排放，所以，因此制备可以随着环境做出更多色调。其中VOC可降低的特定方法可通过提高所述涂料组合物的固体含量降低。
目前，例如在作为已知湿对湿方法(其中例如在有色底涂料的初始施涂和该涂料的简短闪蒸时间以后，不经烘烤步骤而将透明涂料施涂于它上，然后仅将漆膜联合烘烤)的一部分的多涂层油漆体系制备中，从具有20-30％的固体含量的固体底涂层体系向即用状态(喷雾粘度)下的具有大于35％的固体含量的高固体底涂层体系的转换实现加工操作中明显的VOC降低。类似的实现使用高固体透明涂料(在喷雾粘度下具有达45％的高固体含量的透明涂料)进行。在工业油漆操作中使固体含量提高仅约3-5％本身足以实现在有机溶剂方面的巨大节约，所述有机溶剂是绝对必须使用的，由此在加工时排放到环境中。
然而，除环境服从方面，重要的是如果实际上不改进的话，同时实现涂料组合物和由它们制备的多涂层油漆体系的其它技术性能以及美学性能。这些性能包括例如耐刮擦性、耐化学品性和耐气候性，而且特别是涂料组合物的良好均染性以及—由于因素，包括所述良好均染性—多涂层油漆体系的高级外表和非常好的总体外观。
用于制备这类多涂层油漆体系的有色涂料组合物，更特别是底涂料通常包含可聚合基料和交联剂。该可聚合基料例如在聚合物骨架上具有羟基官能团。所用交联剂通常为三聚氰胺树脂，实例为单体交联树脂，例如六(甲氧基甲基)三聚氰胺(HMMM)或具有混合醚化的三聚氰胺。用作交联剂的还有例如游离或封端多异氰酸酯。用于制备方法中的透明涂料主要基于含氨基甲酸酯基料体系，其能够与单体交联树脂，例如六(甲氧基甲基)三聚氰胺(HMMM)或具有混合醚化的三聚氰胺以及任选与其它可聚合基料组合形成密相网络。
通过使用所述涂料组合物，更特别是底涂料和透明涂料，实现在高固体含量(低VOC)与客户要求的技术优点如所得多涂层油漆体系非常好的总体外观联合方面的成功。
然而，问题是施涂于该多涂层油漆体系上以例如粘合挡风玻璃的粘合剂的粘附力通常未能满足要求。多涂层油漆体系，尤其是透明涂层与玻璃板之间的粘合边界构成整个结构中的明显弱点。尽管由于使用典型的粘合剂材料，玻璃板与粘合剂层之间的粘附/粘合是非常好的，透明涂膜与粘合剂层之间的粘附力特别是总结构中的关键弱点。
挡风玻璃通常使用基于含有异氰酸酯基团的聚合物的湿气固化粘合剂材料粘合在涂有多涂层油漆体系的车体上。机动车安全标准(MVSS)要求该粘合剂显示出对挡风玻璃和多涂层油漆体系的完全粘附力。技术人员了解基于氨基甲酸酯和三聚氰胺且另外具有良好技术性能和光学性能的多涂层油漆体系，尤其是如上所述那些显示出在板粘结力方面的明显弱点。因此，在汽车工业中，很大程度上仍是在施涂粘合剂以前将底漆施涂于涂层油漆体系上的情况。这类其它底漆在多涂层油漆体系与粘合剂之间的使用必需在其它材料和消耗的时间方面相当的额外成本。
也可不使用多涂层油漆体系与粘合剂之间的底漆间层而将粘合剂施涂于多涂层油漆体系上(无底漆方法)。无底漆方法目前日益用于汽车部门中；然而，要求例如精确的操作监控，例如极精确地检查底涂层和透明涂层的膜厚度以及烘烤时间和烘烤温度。甚至该精确的操作监控不能总是确保粘合剂充分地粘附在多涂层油漆体系上。在过高底涂膜厚度与低透明涂膜厚度组合的情况下，特别地，可能存在不想要的板粘合材料与多涂层油漆体系的脱粘。因此，例如尽管已知存在于所述底涂料中的三聚氰胺树脂不贡献一部分多涂层油漆体系上良好的总体外观，然而，它们基于内膜导致不想要的与用于板结合的粘合剂的相互作用，产生不当的粘附力。这尤其适用于湿气固化异氰酸酯基粘合剂，所述粘合剂通常基于其另外优异的板粘合性能特征使用。通过三聚氰胺树脂含量的明显降低或者这些三聚氰胺树脂从底涂料中的漏出，可一定程度地降低该破裂效应。然而，这类配制剂显示出受损外观，并且在一些情况下也可以仅以明显降低的固化含量制备。
在一些情况下，尝试通过透明涂料和/或底涂料中的改进而使对多涂层油漆体系的板粘结力最佳化。
WO2008/021712A2描述了基于硼酸或硼酸衍生物和酯的粘附添加剂在制备多涂层油漆体系中的用途。该添加剂在氨基甲酸酯-三聚氰胺透明涂料中的使用产生板粘结力的改进。
US2003/232222A1也描述了基于硼酸或硼酸衍生物和酯的添加剂在多涂层油漆体系的一个或两个涂层中的使用，因此以改进中间涂层粘附力和/或板粘结力。
WO2007/008635A1描述了多涂层油漆体系，其中使用包含专用添加剂的底涂料和/或透明涂料。添加剂包含如果有的话，很少与油漆中的聚合物基料或交联剂反应的官能团。该添加剂聚集在油漆体系表面上的界面区中，或者在底涂料与透明涂料之间的中间边界层上，并导致板粘结力或中间涂层粘附力改进。所述合适的添加剂为(甲基)丙烯酸酯基或α-烯烃基聚合物。添加剂的加入还导致均染和润湿方面的优点，从而在透明涂层中不存在润湿剂和均染添加剂。添加剂用于透明涂层中以改进板粘结力。
WO2006/063304A1描述了基于羟基官能环氧基聚合物的添加剂在增强中间涂层粘附力或板粘结力中的用途。该添加剂用于透明涂层中以改进板粘结力。该添加剂与透明涂料中的官能团仅有限地反应，并聚集在油漆体系表面上的界面区中，由此赋予板粘结力的改进。
WO2008/100548A1描述了基于氨基甲酸酯官能聚合物和三聚氰胺树脂的透明涂料。为使板粘结力最佳化，透明涂层和底涂层使用基于二乙酸二丁锡和丁基磷酸的附着力促进剂。
WO2005/105938A1描述了基于OH聚酯和多异氰酸酯交联剂的透明涂层。具有低分子质量的含硅烷组分用于透明涂料中以尤其使板粘结力最佳化。
WO2005/046889A1描述了多涂层油漆体系，其中不仅透明涂料，而且施涂于其上的板粘结剂包含硅烷基团。然而，当常规烷基-或芳基-磷酸催化剂用于底涂料中时，这类硅烷组分的有利作用市场极大地被削弱。认为强酸催化剂在底涂料中取代方式地使用将硅烷组分的活性削弱至较小的程度。优选使用环氧基-异氰酸酯封端催化剂，因为它们产生与胺封端催化剂相比更好的外观。
WO2010/121794A2描述了具有至少240mgKOH/g的羟值和不多于10mgKOH/g的酸值的聚酯基料在三聚氰胺树脂基底涂料中的使用以增强多涂层油漆体系的板粘结力。
尽管通过改进多涂层油漆体系中的底涂料和/或透明涂料而实现良好板粘结力的各种路线，仍需要进一步最佳化以满足各工业领域中，尤其是汽车工业部门中提高的需求。尤其是在其中具有高固体含量的三聚氰胺树脂基有色涂料用作底涂料的多涂层体系中，良好执行性能，更特别是良好的外观配合以满足板粘结力呈现大的挑战。
因此，需要开发有色涂料组合物，其在用于多涂层油漆体系中，尤其是用于其中将透明涂料施涂于有色涂料组合物上的那些中时，导致显著的外观以及同时非常好的板粘结力。此外，涂料组合物的其它技术性能，例如在喷雾粘度下的高固体含量特别应继续保持不变或者甚至改进。
问题
因此，由本发明解决的问题是提供在用于制备多涂层油漆体系时不仅导致一部分多涂层油漆体系上显著的执行性能，尤其是良好的外观，而且同时容许良好的板粘结力的溶剂基有色涂料组合物。因此，意欲避免在用于制备多涂层油漆体系时规则地组合获得良好外观与不当板粘结力或者适当板结合与受损外观的已知涂料组合物缺点。此外，因此改性的体系还应当能够与高固体含量联合，换言之，溶剂基有色涂料组合物应具有由于环境原因而需要的低VOC含量。
解决方法
发现上述问题借助具有至少35％的固体含量的溶剂基有色涂料组合物解决，所述组合物包含：
(A)至少一种三聚氰胺树脂，
(B)至少一种颜料，
(C)至少一种有机溶剂，和
(D)至少一种通式(I)的有机硅氧烷：
其中R1＝CnH2n，其中n＝1-3；R2＝H或CmH2m+1，其中m＝1-4；a＝0-20；b＝0-20；且a+b＝2-40。
具有35％或更多的固体含量的涂料组合物称为高固体涂料组合物。因此，该溶剂基有色涂料组合物为高固体涂料组合物。
上述涂料组合物在下文中也确定为本发明涂料组合物，因此，为本发明的主题。本发明涂料组合物的优选实施方案可在下文进行的描述以及从属权利要求中找到。
本发明的主题还有制备多涂层油漆体系的方法，其中：
(1)将至少一种底涂料施涂于基材上，
(2)由阶段(1)中施涂的底涂料形成聚合物膜，
(3)将至少一种透明涂料施涂于所得底涂膜上，随后
(4)将底涂膜与阶段(3)中施涂的透明涂料一起固化，
其包括使用本发明涂料组合物作为底涂料，且其中多涂层油漆体系的最顶涂层为透明涂膜。
本发明的主题还有通过本发明方法制备的多涂层油漆体系。
本发明的主题还有制备多涂层涂料体系的方法，其中：
(1)制备本发明多涂层油漆体系，和
(2)将粘合剂直接施涂于多涂层油漆体系的最顶透明涂膜上，从而形成粘合剂层。
本发明的主题还有通过所述制备多涂层涂料体系的方法制备的多涂层涂料体系。
涂有本发明多涂层涂料体系的基材也是本发明的主题。
本发明的另一方面是本发明多涂层涂料体系在将玻璃板粘结在涂有多涂层涂料体系的基材上中的用途，其中：
(1)制备本发明多涂层油漆体系，
(2)将粘合剂直接施涂于多涂层油漆体系的最顶透明涂膜上，从而在多涂层油漆体系上形成粘合剂层，因此形成本发明多涂层涂料体系，和
(3)将玻璃板应用于粘合剂层上，然后将粘合剂固化。
因此，本发明涂料组合物在改进板粘结力中的用途也是本发明的主题。
从上文中得出，就本发明而言，特别是为了清楚，涂有粘合剂层的多涂层油漆体系称为多涂层涂料体系。
特别地，发现本发明涂料组合物不再具有基于三聚氰胺的已知溶剂基有色涂料组合物的缺点，而是相反，在用于制备多涂层油漆体系时，同时导致良好的外观和显著的板粘结力。因此，将所述性能联合。另外，本发明涂料组合物具有高固体含量，因此不仅从性能观点看，而且从环境观点看都是非常有利的。特别惊讶的是通过将三聚氰胺树脂与式(I)的具体有机硅氧烷在溶剂基有色涂料组合物中结合，可实现所述优点，更特别是改进对多涂层油漆体系的透明涂膜的板粘结力。
发明详述
本发明多涂层油漆体系及其制备方法
本发明多涂层油漆体系的构造优选使得首先将底漆施涂于基材上。位于底漆上的优选是至少一个头二道底漆涂层以及至少一个底涂料涂层，至少一个透明涂料涂层位于其上，其中透明涂层或透明涂膜表示多涂层油漆体系的最上涂层。在所述涂料组合物中，优选使用正好一种。底涂层在此处使用本发明涂料组合物得到，换言之，发明涂料组合物优选为底涂料。
上述涂层体系为常用于汽车涂饰部门中的涂层体系。因此，本发明多涂层油漆体系优选为多涂层汽车油漆体系。
由上述那些中得到，在本发明方法的上下文中，底漆以及二道底漆优选在施涂底涂料以前施涂。如下文中稍后描述的，在施涂底涂料以前优选将底漆和二道底漆各自固化。在本发明方法的上下文中，本发明涂料组合物每种情况下用作底涂料。然而，它也可另外用作例如二道底漆。
基材通常具有底漆，所述底漆为例如电涂层，更特别是阴极电涂层的形式。该涂层通过常规方法如电沉积涂覆、浸涂、刮涂、喷涂、辊涂等施涂。在施涂二道底漆、底涂料和透明涂料以前优选将底漆至少部分或完全，更特别是完全固化。底漆通过加热至80-170℃保持3-30分钟的时间而固化。
本发明多涂层油漆体系优选在由金属和/或塑料，优选金属构成的基材上产生。这些基材当然可以为转化涂覆或预处理的。例如，金属基材通常为转化涂覆的，更特别是磷酸化的。
然后在底漆上施涂至少一种二道底漆、至少一种底涂料和至少一种透明涂料，优选每种情况下所述材料中的正好一种。
二道底漆、底涂料和透明涂料通过施涂液体涂料组合物的常规方法，例如浸涂、刮涂、喷涂、辊涂等，但更特别是通过喷涂施涂。优选使用喷涂技术，例如压缩空气喷涂、无空气喷涂、高速旋转、静电喷涂(ESTA)，任选与热喷涂如热空气喷雾联合。特别有利的是在第一次施涂中通过ESTA，在第二次施涂中气动地施涂底涂料。
在施涂底涂料和透明涂料以前，优选将二道底漆至少部分或完全，优选完全固化。二道底漆的固化通常通过加热至80-170℃保持3-30分钟的时间而进行。优选将施涂的底涂料在20至小于100℃的温度下简短地闪蒸或简短地干燥1-15分钟的时间。其后施涂透明涂料。
优选将施涂的底涂料和施涂的透明涂料联合热固化。如果透明涂料例如也可用光化辐射固化，则存在通暴露于光化辐射下的随后后固化。
固化可在特定停留时间以后进行。它可具有30秒至2小时，优选1分钟至1小时，更特别是1-45分钟的持续时间。停留时间例如用于涂膜的均染和除气，或者用于挥发性组分的蒸发。停留时间可例如通过使用至多90℃的高温和/或小于10g水/kg空气的低大气湿度而缩短和/或辅助，条件是这不使涂膜蒙受任何损害或改变，例如过早交联。
固化通常在90-160℃的温度下进行5-90分钟的时间。
所述温度每种情况下应当理解为涂覆基材的实际温度。
对于湿底涂层和湿透明涂层的干燥和/或调整，优选使用热和/或对流方法，使用常规且已知的设备，例如隧道炉、辐射NIR和IR加热器、鼓风机和吹风隧道。这些形式的设备也可相互组合。
在本发明多涂层油漆体系中，底涂层通常具有优选3-40μm，更优选5-30μm，非常优选7-25μm的干膜厚度。透明涂层通常可具有优选10-60μm，更优选至多55μm，更特别是至多45μm，非常优选至多40μm的干膜厚度。特别优选25-55μm，更特别是30-45μm，尤其有利的是35-40μm的范围。
可使用的底漆、二道底漆和透明涂料可以为该上下文中的技术人员已知且通常市售的涂料。透明涂料优选为具有优选至少45％(在喷雾粘度下)的固体含量的溶剂基透明涂料。这类透明涂料在本发明上下文中也称为高固体透明涂料。优选的透明涂料稍后描述于下文中。
在本发明方法中，优选使用恰好一种底涂料(本发明涂料组合物)和恰好一种透明涂料。将两个涂膜联合固化(湿对湿方法)。
本发明涂料组合物
三聚氰胺树脂(A)
本发明涂料组合物包含至少一种三聚氰胺树脂(A)。三聚氰胺树脂为由三聚氰胺(1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺)和最多6摩尔甲醛每摩尔三聚氰胺形成的缩聚树脂。所得羟甲基可用一种或不同的醇完全或部分醚化。三聚氰胺树脂可具有不同的羟甲基化度和不同的醚化度。
三聚氰胺树脂的羟甲基化度描述三聚氰胺上多少可能的羟甲基化部位已羟甲基化，即三聚氰胺(即1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺)中伯氨基的总计6个氢原子中的多少个已被羟甲基替代。因此，完全羟甲基化单环三聚氰胺树脂例如具有6个羟甲基每三嗪环，例如六羟甲基三聚氰胺。羟甲基还可相互独立地以醚化形式存在。
三聚氰胺树脂的醚化度应当理解为已用醇醚化的三聚氰胺树脂中的羟甲基含量。在完全醚化三聚氰胺树脂的情况下，存在的所有羟甲基不是游离的，而是用醇醚化。一元或多元醇适于醚化。优选使用一元醇醚化。例如，甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇或己醇可用于醚化。也可例如使用不同醇的混合物，例如甲醇和正丁醇的混合物。
三聚氰胺树脂可以以单体(单环)或低聚(多环)形式存在。形容词“单环”或“多环”指每个三聚氰胺树脂分子的三嗪环数目。单环、完全羟甲基化和完全丁醇醚化三聚氰胺树脂的一个实例为六甲氧基丁基三聚氰胺。
所用氨基塑料树脂为常用于油漆工业领域中的氨基塑料树脂。优选的树脂为甲醇醚化和/或丁醇醚化三聚氰胺-甲醛树脂，实例为以以名称和更特别是747和755市售使用的产品
本发明涂料组合物中三聚氰胺树脂的量优选为8-30重量％，更优选10-28重量％，最优选13-26重量％，在一个非常有利的实施方案中，15-24重量％，每种情况下基于底涂料的总重量。非常好的外观更特别地通过使用至少10重量％，优选至少13重量％，非常优选至少15重量％的三聚氰胺树脂含量实现。通过这些相当高的三聚氰胺树脂含量与本发明涂料组合物的其它组分，更特别是改性有机硅氧烷(D)组合，实现的板粘结力则是令人惊讶，然而是好的。
颜料(B)
本发明涂料组合物是有色的，所以包含至少一种颜料。据所知，颜料为常用于涂料组合物中的粉末和/或薄片形式的着色剂。
颜料优选选自有机和无机，优选无机颜色赋予、效应赋予、颜色-和效应赋予、磁屏蔽、导电、腐蚀抑制、荧光和磷光颜料。优选使用颜色-和/或效应赋予颜料(颜色和/或效应颜料)。
特别优选本发明有色涂料组合物包含至少一种效应颜料，优选至少一种金属薄片颜料。除一种或多种效应颜料外，本发明有色涂料组合物可进一步包含至少一种或多种其它颜料，实例为彩色颜料。
也可赋予色彩的合适效应颜料的实例为金属薄片颜料，更特别是铝片颜料，例如商业不锈钢青铜，更特别是商业铝青铜以及非金属效应颜料，例如珠光颜料和干涉颜料，基于氧化铁的薄片形状效应颜料，或液晶效应颜料。关于其它细节，参考LexikonLackeundDruckfarben，第176页，条目标题“Effektpigmente”[效应颜料]，以及第380和381页，条目标题“Metalloxid-Glimmer-Pigmente”[金属氧化物-云母颜料]至“Metall-pigmente”[金属颜料]。
特别使用铝青铜或铝片颜料。使用未处理类型的，其例如以名称Metallux(来自Eckart)市售，和处理类型的，尤其是硅烷化类型，其描述于例如WO01/81483中并且例如以名称(来自Eckart)市售。
金属薄片颜料优选具有10-70，更特别是13-35μm的平均粒度(D50)(ISO13320-1，通过Cilas(仪器1064))。这类金属薄片颜料优选具有200-2000nm，更特别是500-1500nm的厚度(通过扫描电子显微镜测量)。两种分析方法提供对颗粒的几何参数的充分测定，其中平均粒度测量倾向于反映薄片的直径。
合适的有机和/或无机彩色颜料为常用于油漆工业中的颜料。
合适无机彩色颜料的实例为白色颜料，例如二氧化钛、锌白、硫化锌或锌钡白；黑色颜料，例如炭黑、铁锰黑或尖晶石黑；彩色颜料，例如氧化铬、氧化铬水合物绿、钴绿或群青绿、钴蓝、群青蓝或锰蓝、群青紫或钴紫和锰紫、红色氧化铁、硫硒化镉、钼铬红或群青红；棕色氧化铁、混合棕、尖晶石相和刚玉相或铬橙；或者黄色氧化铁、镍钛黄、铬钛黄、硫化镉、硫化镉锌、铬黄或钒酸铋。
合适有机彩色颜料的实例为单偶氮颜料、双偶氮颜料、蒽醌颜料、苯并咪唑颜料、喹吖酮颜料、喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、二嗪颜料、阴丹酮颜料、异吲哚啉颜料、异吲哚啉酮颜料、偶氮甲碱颜料、硫靛颜料、金属络合物颜料、芘酮颜料、二萘嵌苯颜料、酞菁颜料或苯胺黑。
关于其它细节，参考LexikonLackeundDruckfarben，GeorgThiemeVerlag，1998，第180和181页，条目标题“Eisenblau-Pigmente”[铁栏颜料]至“Eisenoxidschwarz”[黑色氧化铁]，第451-453页，条目标题“Pigmente”[颜料]至“Pigmentvolumenkonzentration”[颜料体积浓度]，第563页，条目标题“Thioindigo-Pigmente”[硫靛颜料]，第567页，条目标题“Titandioxid-Pigmente”[二氧化钛颜料]，第400和467页，条目标题“NatürlichvorkommendePigmente”[天然存在颜料]，第459页，条目标题“PolycyclischePigmente”[多环颜料]，第52页，条目标题“Azomethinpigmente”[偶氮甲碱颜料]，和“Azopigmente”[偶氮颜料]，和第379页，条目标题“Metallkomplex-Pigmente”[金属络合物颜料]。
颜料的量可以非常宽泛地变化，且主要由待建立的颜色的深度和/或效应的强度以及本发明有色涂料组合物中颜料的分散性支配。颜料的含量优选为0.5-50重量％，更特别优选0.5-40重量％，非常优选1-30重量％，特别有利的是2-20重量％，每种情况下基于涂料组合物的总重量。
有机溶剂(C)
作为溶剂基涂料组合物，本发明涂料组合物包含至少一种有机溶剂(C)。
合适的溶剂为常用于油漆工业中的所有溶剂，实例为醇、二醇醚、酯、醚酯和酮、脂族和/或芳族烃，例如丙酮、甲基异丁基酮、甲乙酮、乙酸丁酯、3-丁氧基-2-丙醇、乙氧基丙酸乙酯、丁二醇、丁二醇乙酸酯、丁醇、二丙二醇甲基醚、羟乙酸丁酯、二甲苯、甲苯、T、PineOil90/95、A、Solvesso、benzine135/180。
本发明涂料组合物中有机溶剂的量为例如不多于65重量％。含量优选为40-65重量％，更优选至少45重量％，更特别是至少50重量％，特别有利的是至少55重量％，每种情况下基于本发明有色涂料组合物的总量。特别优选的范围为40-62重量％，更特别是45-62重量％，非常优选50-62重量％，尤其有利的是55-62重量％，每种情况下基于本发明有色涂料组合物的总量。优选的范围，尤其是上限可由这一事实认可：本发明涂料组合物优选包含相当低含量的有机溶剂，因此具有相当低的VOC。
此外，本发明涂料组合物为溶剂基的。溶剂基涂料组合物为其溶剂抱包含有机溶剂的组合物。这意指在涂料组合物的制备期间，明确地不加入水，而是水例如仅作为来自存在于涂料组合物中的其它组分的残余部分或污染物，例如由于有机溶剂中的残余水部分而包含在内。更特别地，溶剂基意指水含量为小于2重量％，优选小于1重量％，每种情况下基于涂料组合物的总重量。非常特别优选涂料组合物为无水的。
有机硅氧烷(D)
本发明涂料组合物包含至少一种式(I)的专用有机硅氧烷：
其中R1＝CnH2n，其中n＝1-3，优选2；R2＝H或CmH2m+1，其中m＝1-4，优选H或CH3，更优选H；a＝0-20，优选2-18，更优选5-15，非常优选8-12；b＝0-20，优选0-10，更优选0-5，非常优选0；且a+b＝2-40，优选4-20，更优选6-16，非常优选8-12。比b/a优选为0-0.5，尤其优选0-0.25，非常优选0。所述优选的基团和范围应各自理解为本身优选的，而不仅仅是与其它优选的组合/或范围组合。关于式(I)中氧化乙烯单元和氧化丙烯单元的数目和顺序的细节为了容易理解而选择，当然应当理解意指该单元随机分布—换言之，特别是未必存在氧化乙烯单元和氧化丙烯单元的任何单独嵌段。
通过使用至少一种有机硅氧烷以及通过其与三聚氰胺树脂的组合，实现所述显著执行性能—特别是有效板粘合与外观之间的平衡以及本发明涂料组合物中的低VOC。
从以上的范围指示中得出优选使用在聚醚链中主要包含氧化乙烯单元和仅少数丙烯单元或者根本不包含丙烯单元的有机硅氧烷。尽管氧化丙烯单元的使用原则上是可能的并且在单独的情况下是合适的，特别惊讶的是通过使用聚醚链中主要包含氧化乙烯单元或者其中聚醚链由氧化乙烯单元组成的那些有机硅氧烷，可得到溶剂基涂料组合物中的所述性能。尽管然后存在亲水性，这些有机硅氧烷显示出对在溶剂基涂料组合物中的使用而言显著的合适性。对于在该意义上尤其优选的聚硅氧烷(D)，R1＝C2H4；R2＝H；a＝5-15；且b＝0，甚至更优选a＝8-12。
式(I)的有机硅氧烷可通过技术人员已知的方法制备。这类方法描述于例如专利申请US3,989,688、US4,431,789或US3,505,377中，其涉及具有类似或匹配结构特征的有机硅氧烷。有机硅氧烷例如作为商品，以商品名和(来自Momentive)得到。
本发明涂料组合物中专用有机硅氧烷的量优选为0.01-3重量％，更特别优选0.02-2重量％，非常优选0.03-1.5重量％，在一个特定实施方案中，0.05-1重量％。
其它组分
除至少一种三聚氰胺树脂(A)外，本发明涂料组合物优选包含至少一种其它聚合物(E)作为基料。
合适其它基料的实例为烯属不饱和单体的无规、交替和/或嵌段、线性和/或支化和/或梳型(共)聚合物，或者加聚树脂和/或缩聚树脂。关于这些数据，补充参考LexikonLackeundDruckfarben，GeorgThiemeVerlag，Stuttgart，NewYork，1998，第457页，“Polyaddition”和“Polyadditionsharze(Polyaddukte)”[加聚树脂(加聚物)]，以及第463和464页，“Polykondensate”[缩聚物]，“Polykondensation”[缩聚]，和“Polykondensationsharze”[缩聚树脂]，以及第73和74页，“Bindemittel”[Binders]。
合适(共)聚合物的实例为(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物或部分水解聚乙烯基酯，更特别是(甲基)丙烯酸酯共聚物。
合适加聚树脂和/或缩聚树脂的实例为聚酯、醇酸树脂、聚氨酯、聚内酯、聚碳酸酯、聚醚、环氧树脂-胺加合物、聚脲、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯-聚氨酯、聚醚-聚氨酯或聚酯-聚醚-聚氨酯。
涂料组合物优选包含羟基官能聚合物(E)作为基料。
本发明有色涂料组合物优选包含至少一种丙烯酸酯聚合物、聚氨酯聚合物和/或聚酯作为其它基料(E)。非常特别优选存在聚酯(E)。
作为基料的聚合物(E)优选包含硫基、羟基、N-甲基氨基-N-烷氧基甲基氨基、亚氨基、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯和/或羧基，优选羟基或羧基。尤其优选羟基。借助这些官能团，更特别是羟基，然后可例如用包含其它官能团，例如优选酐、羧基、环氧基、封端异氰酸酯、氨基甲酸酯、羟甲基、羟甲基醚、硅氧烷、碳酸酯、氨基、羟基和/或β-羟烷基酰胺基的组分进行交联。
因此，本发明涂料组合物优选为可热固化的，这意指通过所述反应性官能团的化学反应，可进行交联(涂膜的形成)，其中该化学反应的能量活化可通过热能。非常特别优选存在至少一种三聚氰胺树脂(A)与基料(E)的羟基交联；换言之，本发明涂料组合物则是可热固化和外部交联的。
存在外部交联，然后当包含某些官能团的聚合物与称为交联剂且也可能是聚合物的不同试剂反应时，则交联剂包含与存在于所用有机聚合物中的反应性官能团互补的反应性官能团。因此，就这点而言，三聚氰胺树脂(A)例如可称为交联剂，并且借助羟甲基和/或羟甲基醚基团与羟基官能聚合物(E)交联。
据理解，也可存在其它组分，这些组分通常由技术人员确定为交联剂。实例包括游离和嵌段多异氰酸酯。这些然后也可例如与三聚氰胺树脂和/或与羟基官能聚合物(E)交联。
这当然不排除涂料组合物还按比例地为自交联的—这意指补充反应性官能团已存在于作为基料的单一聚合物中。该成比例自交联也特别在包含羟甲基基团、羟甲基醚基团和/或N-烷氧基甲基氨基的组分的情况下，换言之，例如在三聚氰胺树脂(A)的情况下进行。
当然不排除其它固化机制，例如成比例物理固化(即随着基料的聚合物分子的涂层或回路内连接，由于溶剂从涂料组合物中损失而通过成膜将涂料组合物的层固化)。
然而，优选涂料组合物在任何情况下通过使用羟基官能聚合物(E)作为基料，更特别是聚酯(E)，以及三聚氰胺树脂(A)外部交联。
聚合物(E)在上述反应性官能团方面的官能可非常宽泛地改变，并且特别由待得到的交联密度和/或每种情况下使用的交联剂的官能支配。在优选羟基官能基料(E)的情况下，例如更特别是在优选羟基官能丙烯酸酯聚合物、聚氨酯聚合物和/或聚酯，非常优选聚酯的情况下，OH值根据DIN53240为15-300，更优选30-250，非常优选40-200，尤其优选50-150，更特别是55-140mgKOH/g。
上述补充官能团可根据聚合物化学的常规和已知方法结合到基料中。这例如通过结合带有相应反应性官能团的单体和/或通过聚合物类似反应进行。
合适的基料(E)，更特别是丙烯酸酯聚合物、聚氨酯聚合物和/或聚酯，非常优选聚酯具有例如500-10000克/摩尔的数均分子量，然而，其也可以为较低或较高的，更特别是较高的。重均分子量例如位于2000-20000克/摩尔的范围内。分子量借助GPC分析用THF(+0.1％乙酸)作为洗提液(1ml/min)基于苯乙烯-二乙烯基苯柱组合测定。标定使用聚苯乙烯标准进行。
还可包括丙烯酸酯聚合物(E)。据所知，丙烯酸酯聚合物也称为(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，其中表述(甲基)丙烯酸酯表明聚合物包括丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体或者由这类单体组成。
合适的丙烯酸酯聚合物可通过技术人员已知的方法，使用该上下文中已知且具有反应性官能团(更特别是羟基)的烯键式不饱和单体，通常与不具有反应性官能团的单体组合制备。
包含反应性官能团的合适烯键式不饱和单体的实例如下：
a)每分子带有至少一个羟基、氨基、烷氧基甲基氨基、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯或亚氨基的单体，例如：
-丙烯酸、甲基丙烯酸或其它α,β-烯键式不饱和羧酸的羟基烷基酯，其衍生自用酸酯化的亚烷基二醇，或者可通过α,β-烯键式不饱和羧酸与氧化烯如氧化乙烯或氧化丙烯反应而得到，尤其是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸或衣康酸的羟基烷基酯，其中羟烷基包含至多20个碳原子，例如2-羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、3-羟基丁基、4-羟基丁基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、巴豆酸酯、马来酸酯、富马酸酯或衣康酸酯；或者羟基环烷基酯，例如1,4-双(羟甲基)环己烷、八氢-4,7-亚甲基-1H-茚二甲醇或甲基丙二醇单丙烯酸酯、单甲基丙烯酸酯、单乙基丙烯酸酯、单巴豆酸酯、单马来酸酯、单富马酸酯或单衣康酸酯；环酯的反应产物，例如ε-己内酯及其羟烷基或环烷基酯；
-烯键式不饱和醇，例如烯丙醇；
-多元醇，例如三羟甲基丙烷单烯丙基或二烯丙基醚或者季戊四醇单烯丙基、二烯丙基或三烯丙基醚；
-丙烯酸和/或甲基丙烯酸与每分子具有5-18个碳原子的α-支化单羧酸，更特别是酸的缩水甘油酯的反应产物，或者，代替该反应产物，等量的丙烯酸和/或甲基丙烯酸，然后在聚合反应期间或以后使其与每分子具有5-18个碳原子的α-支化单羧酸，更特别是酸的缩水甘油酯反应；
-丙烯酸氨基乙酯、甲基丙烯酸氨基乙酯、烯丙胺或丙烯酸N-甲基亚氨基乙酯；
-N,N-二(甲氧基甲基)氨基乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或者N,N-二(丁氧基甲基)氨基丙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；
-(甲基)丙烯酰胺，例如(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-、N-羟甲基-、N,N-二羟甲基-、N-甲氧基甲基-、N,N-二(甲氧基甲基)-、N-乙氧基甲基-和/或N,N-二(乙氧基乙基)-(甲基)丙烯酰胺；
-丙烯酰氧基-或甲基丙烯酰氧基乙基、-丙基或-丁基氨基甲酸酯或脲基甲酸酯；包含氨基甲酸酯基团的合适单体的其它实例描述于专利申请美国专利No.3,479,328、美国专利No.3,674,838、美国专利No.4,126,747、美国专利No.4,279,833或美国专利No.4,340,497。
b)每分子带有至少一个酸基团的单体，例如：
-丙烯酸、丙烯酸β-羧基乙酯、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸或衣康酸；
-烯键式不饱和磺酸或膦酸或其偏酯；
-单(甲基)丙烯酰氧基乙基马来酸酯、琥珀酸酯或邻苯二甲酸酯；或者
-乙烯基苯甲酸(所有异构体)、α-甲基乙烯基苯甲酸(所有异构体)或乙烯基苯磺酸(所有异构体)。
c)包含环氧基的单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸或衣康酸的缩水甘油酯，或者烯丙基缩水甘油醚。
具有较高官能度的上述种类的单体通常不使用或者仅以次要量使用。就本发明而言，次要量的具有较高官能度的单体意指不导致共聚物，特别是(甲基)丙烯酸酯共聚物交联或胶凝的那些量。
不具有反应性官能团的合适烯键式不饱和单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸或其它α,β-烯键式不饱和羧酸的烷基酯、乙烯基芳族化合物以及这些单体的混合物。
同样可用作聚合物(E)的聚氨酯聚合物例如以技术人员已知的方式通过使以下化合物反应而得到：
-至少一种选自聚酯多元醇和聚醚多元醇的多元醇，其优选具有10000-20000克/摩尔的数均分子量，和
-至少一种多异氰酸酯，以及
-任选至少一种分子中含有至少一个异氰酸酯反应性官能团和至少一个(潜)阴离子基团的化合物，
-任选至少一种含有至少一个异氰酸酯反应性官能团的其它化合物，和
-任选至少一种具有60-600克/摩尔的数均分子量且分子中含有羟基和/或氨基的化合物。
这种聚氨酯聚合物描述于例如欧洲专利申请EP228003和EP574417中。
这种聚氨酯聚合物例如通过使用常用于油漆工业领域中的异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、二异氰酸酯、四甲基己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2-异氰酸酯基丙基环己基异氰酸酯、二环己基甲烷2,4’-二异氰酸酯、二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯、1,4-或1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,4-或1,3-或1,2-二异氰酸酯基环己烷、2,4-或2,6-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷、如以商品名DDI1410由Henkel出售的衍生自二聚脂肪酸的二异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯基-4-异氰酸酯基甲基辛烷、1,7-二异氰酸酯基-4-异氰酸酯基甲基庚烷或1-异氰酸酯基-2-(3-异氰酸酯基丙基)环己烷、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)或者这些多异氰酸酯的混合物，优选四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)和/或异佛尔酮二异氰酸酯，优选异佛尔酮二异氰酸酯作为异氰酸酯组分而得到。
作为具有羟基和/或氨基的增链剂，优选使用三羟甲基丙烷和二乙醇胺。
适用作聚氨酯树脂(E)的还有称为丙烯酸化聚氨酯树脂的那些，其可以以技术人员已知的方式通过使烯属不饱和单体在聚氨酯树脂的存在下聚合而得到。在这种情况下，可使用不具有双键的聚氨酯树脂和/或具有双键的聚氨酯树脂。
作为基料，也可使用具有侧和/或末端双键的丙烯酸化聚氨酯树脂，尤其是具有侧和/或末端乙烯基亚芳基的那些。
具有侧和/或末端双键的丙烯酸化聚氨酯树脂可通过含有至少一个游离异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物与具有至少一个烯属不饱和双键和一个NCO-反应性基团，更特别是羟基或氨基的化合物反应而得到。
具有侧和/或末端双键的丙烯酸化聚氨酯树脂还可通过含有至少一个NCO-反应性基团，更特别是至少一个羟基或一个氨基的聚氨酯预聚物与具有至少一个烯属不饱和双键和一个游离异氰酸酯基团的化合物反应而得到。
用作基料聚合物(E)的还有可通过烯键式不饱和单体在具有侧和/或末端双键的丙烯酸化聚氨酯树脂的存在下聚合而得到的接枝共聚物。
特别使用包含至少一种共聚烯键式不饱和单体的疏水芯和至少一种亲水性丙烯酸化聚氨酯的亲水壳的接枝共聚物。然而，合适的还有包含至少一种疏水性丙烯酸化聚氨酯的疏水芯和至少一种共聚烯键式不饱和单体的亲水壳的接枝共聚物。
合适的丙烯酸化聚氨酯树脂以及由它们制备的接枝共聚物描述于例如WO01/25307，第5页第14行至第45页第4行，和EP-B-787159，第2页第27行至第7页第13行中。
也适用作聚合物(E)且在本发明上下文中优选的聚酯可以为饱和或不饱和的，更特别是饱和的。这种聚酯及其制备以及可用于该制备的组分是技术人员已知的且例如描述于EP-B-787159中。
所述聚合物更特别是使用多元有机多元醇和多元有机羧酸制备的聚合物。这些多元醇和聚羧酸通过酯化，换言之通过缩合反应相互连接。相应地，聚酯通常被指定为缩聚树脂组。取决于所用类型、官能度和起始组分的比，例如得到线性或支化产物。尽管在使用二官能起始组分(二元醇、二羧酸)时主要形成线性产物，使用较高官能的醇例如(以OH官能，这为大于2的每分子OH基团数目)产生支化。当然也可在制备期间按比例使用单官能组分，例如单羧酸。据所知，对于聚酯的制备，代替或者除相应的有机羧酸外，也可使用羧酸的酐，更特别是二羧酸的酐。还可能的是通过使用羟基羧酸或通过分子内酯化而衍生自羟基羧酸的内酯制备。
合适的二醇为例如二醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇和其它二醇，例如1,4-二羟甲基环己烷或2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇。
合适的具有较高官能度(大于2的OH官能度)的醇为例如三羟甲基丙烷、甘油和季戊四醇。
聚酯的酸组分通常包含分子中具有2-44，优选4-36个碳原子的二羧酸或其酐。合适的酸为例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、环己烷二羧酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、戊二酸、六氯庚烷-二羧酸、四氯邻苯二甲酸和/或二聚脂肪酸。代替这些酸，如果存在的话，也可使用它们的酐。还可使用具有3个或更多羧基的具有较高官能度的羧酸(和/或相应的酐)，实例为偏苯三酸酐。例如通常还按比例地使用单羧酸，例如不饱和脂肪酸。
可使用的羟基羧酸为例如羟基己酸、羟基丁酸、羟基癸酸和/或12-羟基硬脂酸。可使用的内酯为例如本身已知的β-、γ-、δ-和ε-内酯，更特别是ε-己内酯。
除上述单体化合物外，也可例如使用已经是聚合物形式的起始产物，例如作为二醇，本身已知且通过使内酯与二元醇反应而得到的聚酯二醇。
作为基料的上述优选聚合物(E)，换言之，丙烯酸酯聚合物、聚氨酯聚合物和/或聚酯可本身或者相互组合用于本发明涂料组合物中。
除丙烯酸酯聚合物、聚氨酯聚合物和/或聚酯(E)外，也可使用其它聚合物作为基料。汽车工业部门中常用于有色油漆，更特别是底涂料中的相应基料是技术人员已知的并且可容易地由所述人员选择。
作为实例，引用了部分水解聚乙烯基酯作为烯属不饱和单体的无规、交替和/或嵌段、线性和/或支化和/或梳型(共)聚合物。其它加聚树脂和缩聚树脂的实例为醇酸树脂、聚内酯、聚碳酸酯、聚醚、环氧树脂-胺加合物、聚脲、聚酰胺或聚酰亚胺。
其它基料(E)，更特别是丙烯酸酯聚合物、聚氨酯聚合物和/或聚酯，非常优选聚酯的量优选为6-30重量％，更特别优选8-25重量％，非常优选10-20重量％，在一个特定实施方案中，12-18重量％，每种情况下基于本发明涂料组合物的总量。
在本发明涂料组合物中，也可有利地使用聚合物微粒(M)。合适的聚合物微粒描述于例如EP-A-480959，第3页第36行至第4页第35行，WO96/24619，WO99/42529，EP-B-1173491，EP-B-1185568，WO03/089487，WO03/089477，WO01/72909和WO99/42531中。聚合物微粒可特别用于控制均染、蒸发行为和对通过透明涂料初始溶解的态度。
合适的聚合物微粒通常具有2000-100000克/摩尔的数均分子量。分子量借助GPC分析用THF(+0.1％乙酸)作为洗提液(1ml/min)在苯乙烯-二乙烯基苯柱组合上测定。标定用聚苯乙烯标准进行。
合适的聚合物微粒还通常具有根据ISO13320-1为0.01-10μm，特别是0.01-5μm，非常优选0.02-2μm的平均粒度。
特别优选使用的聚合物微粒包含能够与交联剂的官能团反应的反应性官能团。特别地，聚合物微粒包含羟基。在这种情况下，聚合物微粒优选具有根据DIN53240为5-150mgKOH/g的羟值。含羟基聚合物微粒例如描述于WO01/72909中。
交联聚合物微粒可通过例如使：
(a)每分子含有一个烯属不饱和基团的烯属不饱和单体或者这类单体的混合物，和
(b)每分子含有至少两个烯属不饱和基团的烯属不饱和单体或者这类单体的混合物的混合物在水相中在任选乳化剂的存在下或者在任选载体树脂，优选聚酯的存在下经受聚合，然后将这样得到的聚合物微粒水分散体转移至有机溶剂或有机溶剂混合物中而得到。
优选使用含有离子和/或极性基团，优选羟基和/或羧基的组分制备的聚合物微粒。组分(a)和(b)通常应包含1-20重量％，优选3-15重量％离子和/或极性基团。
为得到充分交联的聚合物微粒，使用0.25-1.2摩尔，优选0.3-1摩尔组分(b)每摩尔组分(a)通常是足够的。
作为选择，用于涂料组合物中的聚合物微粒(M)可直接在有机相中制备。
优选使用的聚合物微粒可例如通过使：
(c)每分子含有至少一个反应性基团(G1)的烯属不饱和单体(M1)或者这类单体(M1)的混合物，和
(d)任选，每分子含有至少一个非-(G1)反应性官能团(G2)的烯属不饱和单体(M2)或者这类单体(M2)的混合物，和
(e)任选，其它烯属不饱和单体(M3)或这类单体(M3)的混合物的混合物在有机溶剂中在任选载体树脂，优选聚酯的存在下经受聚合而得到。
合适单体(M1)的实例为含有羟基、氨基甲酸酯基团、氨基、烷氧基甲基氨基、脲基甲酸酯基团或亚氨基，尤其是羟基作为反应性基团的单体。
此处，具有反应性基团(G1)的单体(M1)也可通过使两种化合物反应而制备，其中第一化合物含有反应性基团和至少一个烯属不饱和双键，且另一化合物含有与第一化合物的反应性基团呈反应性的基团和任选烯属不饱和双键。
合适单体(M2)的实例为含有羧基的单体。
合适的单体(M3)为通常使用的所谓中性单体，即不包含反应性基团的烯属不饱和单体。
从上文中得出，聚合物微粒还包括还可特别是通过与三聚氰胺树脂外部交联而贡献于膜形成的聚合物。因此，这些也是基料组分。然而，由于它们在任何情况下存在的颗粒特征，特别是如上所述可测量的粒度，就本发明而言，将它们与基料(E)分开地考虑。当然，这不排除基料(E)在某些溶剂中也形成聚集颗粒和/或微粒的可能性。
聚合物微粒(M)可例如以每种情况下基于底涂料的总重量3-30重量％，更特别是4-20重量％的量用于本发明涂料组合物中。
除上述组分外，本发明涂料组合物可包含典型量，每种情况下基于各涂料组合物的总重量优选0.5-40重量％，更优选0.5-30重量％，更特别是0.5-15重量％的量的常规且已知的辅助剂和添加剂。
合适辅助剂和添加剂的实例为有机和无机填料，实例为滑石或热解法二氧化硅，和/或其它常规辅助剂和添加剂，例如抗氧化剂、除气剂、润湿剂、催化剂、分散剂、乳化剂、流变辅助剂如流量控制剂、增稠剂、防流挂剂和触变剂、蜡、滑爽添加剂、活性稀释剂、自由流动助剂、干燥剂、杀生物剂、用于增强基材润湿的添加剂、用于增强表面光滑性的添加剂、消光剂、自由基清除剂、光稳定剂，优选具有在370nm以下的最大吸收量的上述UV吸收剂，和/或HALS、腐蚀抑制剂、阻燃剂或聚合抑制剂，如著作“Lackadditive”[涂料添加剂]，JohanBieleman，Wiley-VCH，Weinheim，NewYork，1998中详细描述的。优选的辅助剂和添加剂为流变助剂、除气剂、润湿剂、分散剂、UV吸收剂和自由基清除剂。特别优选的辅助剂和添加剂为UV吸收剂和润湿剂以及填料，其中优选热解法二氧化硅。
涂料组合物的固体含量为至少35％，优选35-60％，更优选至多55％，更特别是至多50％，特别有利的是至多45％，特别优选的范围为38-60％，更特别是38-55％，非常优选38-50％，尤其有利的是38-45％。
除非另外说明，就本发明而言，固体含量根据DINISO3251以1.0g的初始试样质量—例如1.0g本发明涂料组合物—经60分钟的试验持续时间且在125℃的温度下测定。
该试验方法也用于例如测定作为总组合物的一部分，涂料组合物的不同组分的含量。因此，例如可相应地测定加入涂料组合物中的聚合物(E)的基料分散体的固体，以确定总组成中该聚合物(E)的含量。
在所述条件下，换言之在所述固体含量下，本发明优选的有色涂料组合物具有在3号福特杯中在23℃下16-35秒，更优选20-28秒流动时间的粘度。就本发明而言，该范围内的粘度称为喷雾粘度(加工粘度)。据所知，涂料组合物在喷雾粘度下施涂，即在它们存在的条件下，它们具有特别不是太高的粘度以赋予有效地施涂。这意指喷雾粘度的设定是重要的以便通过喷雾技术根本地施涂油漆并确保能够在待涂覆的基材上形成完全均匀的涂膜。特别的优点是本发明涂料在喷雾粘度下具有高固体含量，所以不需要用环境上有害的有机溶剂进一步稀释。因此，固体含量的优选范围，更特别是下限可由这一事实确定：在即用状态下，本发明涂料组合物优选具有相当高的固体含量(高固体体系)以及因此相当低的VOC。
用于制备本发明多涂层油漆体系的其它涂料组合物
透明涂层
如上所述，本发明多涂层油漆体系通过使用本发明涂料组合物作为底涂料，然后将透明涂料施涂于底涂膜上，优选施涂于仍未固化的底涂膜上(湿对湿)而制备。这样，然后得到包含至少一个底涂层和至少一个透明涂层的本发明多涂层油漆体系。优选存在恰好一个各涂层。
用于制备本发明多涂层油漆体系的透明涂层的合适透明涂料的实例为通常使用且包含三聚氰胺树脂的透明涂料组合物。合适的例如为具有基于透明涂料组合物的固体含量小于20重量％的三聚氰胺树脂含量的透明涂料。这些为含水或含溶剂透明涂料组合物，其可配制成单组分组合物或者双组分或多组分涂料组合物。此外，合适的还有粉末淤浆透明涂料。优选溶剂基透明涂料，换言之，包含至少一种有机溶剂的那些(关于“溶剂基”的定义，参见上文)。
合适的透明涂料组合物描述于例如WO03/050194A1、US2008/076868A1和WO06/063304A1中。优选使用含有氨基甲酸酯基团的透明涂料组合物，即，包含氨基甲酸酯官能聚合物作为基料的透明涂料。
透明涂料组合物(透明涂料)优选具有在喷雾粘度下至少45％，优选至少47％的固体含量且为溶剂基的(关于喷雾粘度和固体含量的定义，参见上文)。固体含量的优选范围为45-60％，优选47-58％。
所用透明涂料组合物可以为可热和/或借助辐射，例如更特别是借助UV辐射固化的。
透明涂料组合物通常包含至少一种具有官能团的基料以及至少一种具有与基料的官能团互补的官能的交联剂。这类互补官能的实例为例如在相互互补的情况下，以下对(a/b)：(羧基/环氧基)、(胺或硫醇或羟基/封端或游离异氰酸酯或者烷氧基化氨基或可酯交换基团)、((甲基)丙烯酰/CH-酸性或胺或羟基或硫醇)、(氨基甲酸酯/烷氧基化氨基)和((甲基)丙烯酰/(甲基)丙烯酰)。
优选使用基于优选具有羟基、氨基、氨基甲酸酯、羧基、(甲基)丙烯酰和/或硫醇基团的聚氨酯树脂和/或聚丙烯酸酯树脂和/或聚酯树脂，与相应交联剂组合，更特别是与异氰酸酯、氨基塑料树脂和/或酐组合的含溶剂透明涂料组合物。因此，这类体系是可热固化和外部交联的。
特别优选使用具有至少45％，优选至少47％的固体含量且可热固化和外部交联的溶剂基单组分透明涂料。在本文中优选用作基料的有聚氨酯树脂和/或聚丙烯酸酯树脂和/或聚酯，且这些基料更特别地含有羟基和/或氨基甲酸酯基团。与这些基料组合，优选使用三聚氰胺树脂作为交联剂，其如上文已经描述的，更特别地具有羟甲基和羟甲基醚基团。
除基料和交联剂外，透明涂料包含常规辅助剂和添加剂，例如交联催化剂、消泡剂、附着力促进剂、用于增强表面润湿的添加剂、用于增强表面光滑性的添加剂、消光剂、光稳定剂，优选具有在370nm以下的最大吸收量的UV吸收剂，和/或HALS、腐蚀抑制剂、杀生物剂、阻燃剂或聚合抑制剂，如著作“Lackadditive”，JohanBieleman，Wiley-VCH，Weinheim，NewYork，1998中详细描述的。
在一个具体实施方案中，透明涂料还包含有机硅氧烷(D)。透明涂料的专用有机硅氧烷含量优选为0.01-4重量％，更特别优选0.05-3重量％，非常优选0.1-2.5重量％。然而，本发明的特定优点是透明涂层中不需要使用有机硅氧烷。尽管它在透明涂层中的使用在某些情况下可以是合适的，在外观和板粘结力方面的显著性能特征甚至不以该使用而实现。
还可用于制备本发明多涂层油漆体系的其它涂料组合物，更特别是底漆和二道底漆为该范围的技术人员已知的涂料组合物，其通常为市售的。
本发明多涂层涂料体系的制备
为制备多涂层涂料体系，将粘合剂层，更特别是湿气固化的异氰酸酯基粘合剂的层施涂于本发明多涂层油漆体系上。如上所述，本发明多涂层油漆体系具有显著的板粘结力，意指粘合剂非常好地粘附在多涂层油漆体系上。粘合剂层直接位于透明涂层上，其形成多涂层油漆体系的最上涂层。因此，在施涂粘合剂层的情况下，特别是在多涂层油漆体系与粘合剂层之间不存在粘附底漆的中间涂层。
粘合剂层通过将湿气固化异氰酸酯基粘合剂直接—即不经其它中间涂层—施涂于固化的冷多涂层油漆体系的最上透明涂膜上。湿气固化异氰酸酯基粘合剂可例如借助常规和适合的方法，例如喷涂并以0.1-5mm的常规粘合剂层厚度施涂。
合适的粘合剂描述于例如专利说明书US5,852,137中。更特别地，合适的有通常用于粘合挡风玻璃的湿气固化异氰酸酯基粘合剂。这类粘合剂在可例如以名称由DowAutomotive市购。湿气固化异氰酸酯基粘合剂(聚氨酯粘合剂)通常可作为单组分粘合剂或者作为双组分粘合剂使用。特别优选使用湿气固化异氰酸酯基单组分粘合剂。
在此之后，然后可将玻璃板粘合在多涂层涂料体系上，换言之，因此可进行本发明用途。
“粘合”意指借助本发明多涂层涂料体系将玻璃板长期固定在基材上。
预期的玻璃板包括所有常规和已知的玻璃板。玻璃板优选为挡风玻璃。
本发明用途的步骤(3)(将玻璃板应用于粘合剂层上，随后将粘合剂固化)可如下进行：将清洗的玻璃板应用于新施涂的粘合剂层上，固定并挤压。当大气湿度充分时，粘合剂可在室温下固化。粘合剂的固化可例如在50％相对湿度的大气湿度和25℃的温度下进行72小时。
下文使用实施例进一步阐明本发明。
实施例
1.本发明和对比底涂料的制备
本发明底涂料1以及对比底涂料C-2和C-3如下制备。
1.1作为基料的聚酯(E)的制备
将装配有搅拌器、电阻加热、温度计、填充有鲍尔环且装配有顶入式温度计的填充塔、蒸馏桥、冷凝器和接收器的2L四颈烧瓶中装入81.0重量份1,6-己二醇、108.0重量份新戊二醇、28.0重量份甘油、38.0重量份三羟甲基丙烷、99.0重量份己二酸、157.0重量份邻苯二甲酸酐和125.0重量份间苯二甲酸酐。将反应混合物随着搅拌快速地加热至160℃并在160℃下保持30分钟。从160℃起，将温度以一定速率经1.5小时提高至190℃使得塔顶部温度不超过103℃。然后将批料冷却至150℃并加入63.0重量份CarduraE10P和7.0重量份二甲苯，其后加热并在165℃下保持1小时。然后将批料加热至230℃并保持在230℃下直至酸值降至10mgKOH/g的水平以下(根据DINENISO2114:2002-06测量)。将环氧基改性的聚酯进一步冷却，并用238.0重量份溶剂石脑油155/185、24.0重量份乙酸1-甲氧基丙酯和35.0重量份乙氧基丙酸乙酯的混合物稀释。结果是65％浓度的基料溶液(固体含量)。所得环氧基改性的聚酯具有8mgKOH/g的酸值和102mgKOH/g的OH值，每种情况下基于固体。重均分子量为14500克/摩尔。1.2聚合物微粒的制备
首先制备载体树脂：在反应器中引入5.762重量份二甲苯、5.762重量份甲苯和0.179重量份甲磺酸并加热至104℃。然后是80.615重量份12-羟基硬脂酸进入反应器中并将批料在171℃下回流沸腾，同时除去反应水。当达到35的酸值时反应结束。在冷却以后，将固体用溶剂石脑油调整至80重量份。
然后制备实际聚合物微粒：在反应器中引入43.2重量份溶剂石脑油、0.08重量份N,N-二甲基椰油胺和1.0重量份乙酸乙酯并加热至104℃。将反应器放在0.69巴的压力下并经2小时的过程同时装入由27.6重量份甲基丙烯酸甲酯、3.8重量份甲基丙烯酸2-羟基丙酯、0.8重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、12.8重量份上述载体树脂、1.5重量份甲基丙烯酸和1.5重量份辛基硫醇组成的单体混合物以及由2.3重量份过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和5.1重量份石脑油组成的引发剂混合物。随后将批料在上述温度和压力下保持3小时，其后将它冷却并用溶剂石脑油调整至41.0％的固体。
为制备本发明底涂料1(B-1)以及对比底涂料C-2和C-3，将表1所列组分以所述量(重量份)混合，并将所得混合物均化。对于施涂粘度(喷雾粘度)的设定，每种情况下进一步加入乙酸丁酯(5重量份)。表1还显示所用组分的固体含量(SC)、颜料含量(PC)、有机溶剂含量(OS)和基料含量(BC)以及所得底涂料的固体含量和粘度。
表1：底涂料1、C-2和C-3的组成和关键数据
Resimene755：来自Ineos的三聚氰胺树脂
催化剂：Nacure5225(KingIndustries)
铝颜料：MetaluxAlu(Eckart)
有机硅氧烷(D)：所用产品为商品SilwetL-7608(Momentive)
所有底涂料具有39％的固体含量且具有在23℃下在3号福特杯中26秒流动时间的粘度(喷雾粘度)。在喷雾粘度下油漆中的三聚氰胺树脂含量在C-2中为11重量％，在C-3和B-1中为16重量％，每种情况下基于总组合物。
2.对比和本发明多涂层油漆体系MC-1至MC-4以及MI-1和MI-2的制备
执行性能通过首先在尺寸为30×20cm的试验板上以常规和已知的方式使用底涂料B-1、C-2和C-3制备多涂层油漆体系而测试。
为了做到这一点，将阴极电涂覆的钢试验板用来自BASFCoatingsAG的常规商业聚酯基灰色二道底漆涂覆，其后将所得二道底漆膜在20℃和65％的相对湿度下闪蒸5分钟，并在强制通风炉中在165℃的基材温度下烘烤5分钟。
在将试验板冷却至20℃以后，通过自动化ESTA喷涂施涂底涂料B-1、C-2和C-3以得到在随后固化以后17-19μm的干膜厚度。随后将底涂膜闪蒸5分钟，又用来自BASFCoatingsGmbH的含溶剂、任选有机硅氧烷改性(参见下文)高固体单组分透明涂料涂覆以得到在随后固化以后37-39μm的干膜厚度。这之后是5分钟的闪蒸停留时间，其后将施涂于它们上的底涂膜和透明涂膜在140℃的基材温度下联合烘烤10分钟。这产生对比和本发明多涂层油漆体系MC-1至MC-4(对比)以及MI-1和MI-2(本发明)。
所用透明涂料具有在喷雾粘度(在23℃下在3号福特杯中26秒流动时间)下48％的固体含量。这是包含氨基甲酸酯官能丙烯酸酯基料和三聚氰胺树脂(Resimene747)交联剂的透明涂料。除使用原始BASFCoatingsGmbH透明涂料制备的多涂层油漆体系(CC标准)外，还制备其中透明涂料已与2重量％有机硅氧烷(D)(SilwetL-7608)混合或改性的多涂层油漆体系(CC(D))
表2给出用于制备多涂层油漆体系的底涂料和透明涂料的综述。
表2：制备的多涂层油漆体系
实验 MC-1 MC-2 MC-3 MC-4 MI-1 MI-2
底涂料 C-2 C-3 C-2 C-3 B-1 B-1
透明涂料 CC标准 CC标准 CC(D) CC(D) CC标准 CC(D)
3.性能研究
3.1外观
首先研究制备的多涂层油漆体系的总体外观。测量使用“WaveScanDOI”仪器(来自Byk/Gardner)进行。测定的参数为CF值，其使用所述仪器测量的LU(光泽；光泽度的评估)、SH(清晰度，图像明显性的评估)和OP(橘皮纹，均染性的评估)的值计算，因此表示涂层的总体光学质量或外观的度量(CF＝0.50*OP+0.35*SH+0.15*LU)。CF值越高，外观越高级。
3.2板粘结力
另外测试的是板粘结力—这则是粘合剂材料与多涂层油漆体系之间的粘结质量。
为此，在室温(25℃)下储存24小时以后，将湿气固化异氰酸酯基粘合剂(1858-1，DowAutomotive)在纵向上以条形式施涂于多涂层油漆体系MC-1至MC-4以及MI-1和MI-2各自的整个透明涂膜上。将粘合剂在50％大气湿度和25℃下固化72小时。在粘合剂固化以后，进行Quick-Knife试验。对于该试验，在平行于基材且在粘合剂层内的一个短边上(即在条的两端中的一个上)切割粘合剂组合物的固化条至约5cm的宽度，因此在基材上形成可用手握住的固化粘合剂材料上端，和约5cm长且相应较薄的下部粘合剂层然后将可握住的末端在粘合剂材料的连贯条的方向上拉动，由此连续地延长预先在粘合剂层内进行的切割。在该拉引去除同时，垂直于粘合剂材料的条，大约每12mm用刀进行切割相应较薄的粘合剂层，向下到基材中(即向下到透明涂膜的表面上)。切割每种情况下在已去除的一部分粘合剂条遇到一部分仍原始粘合剂条的位置前面立即进行。
如果粘合剂层在层内，换言之，理想地沿着平行于基材的初始切割完全撕裂，则板粘结力是可接收或非常好的。原因是在这种情况下，为透明涂膜与粘合剂之间的粘附力的板粘结力大于粘合剂层内的粘附力(其在任何情况下都是足够的)。然而，如果粘合剂层/透明涂膜界面上存在至少成比例的分层，则该界面上的粘合力明显降低或不足。
具体评定等级：
1：粘合剂层内0％撕裂面积(非常差的板粘合)
2：粘合剂层内约25％撕裂面积(差板粘合)
3：粘合剂层内约50％撕裂面积(仍不充分的板粘合)
4：粘合剂层内75％撕裂面积(良好板粘合)
5：粘合剂层内100％撕裂面积(非常好的板粘合)
表3显示关于各种多涂层油漆体系和多涂层涂料体系的外观和板粘结力结果。
表3：性能研究结果
实验 MC-1 MC-2 MC-3 MC-4 MI-1 MI-2
底涂层 C-2 C-3 C-2 C-3 B-1 B-1
透明涂层 CC标准 CC标准 CC(D) CC(D) CC标准 CC(D)
板粘合 5 1 3 2 4 5
外观 50 55 49 54 56 54
结果明确地显示本发明体系结合了显著的外观与非常好的板粘结力。与标准体系相比，特别发现用后者，每种情况下一种性能以另一性能为代价是不可接受的。好或者至少不是非常差的板粘结力(底涂料C-2中的低三聚氰胺树脂含量)与差的外观一起实现，或者差的板粘结力(底涂料C-3中的高三聚氰胺树脂含量)与良好的外观一起得到。惊讶的是，通过在底涂料中使用有机硅氧烷(D)，在所述性能之间得到优异的平衡。这尤其从体系MC-2与MI-1以及MC-4与MI-2的对比中获悉，它们之间的唯一差别每种情况下为将有机硅氧烷加至底涂料中。甚至更惊讶的是这一事实：由于加至不与粘合剂层直接接触的底涂料中，比通过加至透明涂料中可实现实质上更有利的效果。

Claims (16)

1.具有至少35％的固体含量的溶剂基有色涂料组合物，其包含：
(A)至少一种三聚氰胺树脂，
(B)至少一种颜料，
(C)至少一种有机溶剂，和
(D)至少一种通式(I)的有机硅氧烷：
其中R1＝CnH2n，其中n＝1-3；R2＝H或CmH2m+1，其中m＝1-4；a＝0-20；b＝0-20；且a+b＝2-40。
2.根据权利要求1的溶剂基有色涂料组合物，其包含(E)至少一种丙烯酸酯聚合物、聚氨酯聚合物和/或聚酯作为基料。
3.根据权利要求2的溶剂基有色涂料组合物，其中基料(E)具有15-300mgKOH/g的OH值。
4.根据权利要求2或3的溶剂基有色涂料组合物，其中包含至少一种聚酯作为基料(E)。
5.根据权利要求1-4中任一项的溶剂基有色涂料组合物，其中包含至少一种铝片颜料作为颜料(B)。
6.根据权利要求1-5中任一项的溶剂基有色涂料组合物，其中对于有机硅氧烷(D)，R1＝C2H4；R2＝H或CH3；a＝2-18；b＝0-10；且a+b＝4-20。
7.根据权利要求6的溶剂基有色涂料组合物，其中对于有机硅氧烷(D)，R1＝C2H4，R2＝H；a＝5-15；且b＝0。
8.制备多涂层油漆体系的方法，其中：
(1)将至少一种底涂料施涂于基材上，
(2)由阶段(1)中施涂的底涂料形成聚合物膜，
(3)将至少一种透明涂料施涂于所得底涂膜上，随后
(4)将底涂膜与阶段(3)中施涂的透明涂料一起固化，
其包括使用根据权利要求1-7中任一项的涂料组合物作为底涂料，且其中多涂层油漆体系的最顶涂层为透明涂膜。
9.根据权利要求8的方法，其中在施涂底涂料以前首先将至少一种底漆以及然后至少一种二道底漆施涂于基材上。
10.根据权利要求8或9的方法，其中所用所述透明涂料为具有至少45％的固体含量的溶剂基透明涂料。
11.根据权利要求8-10中任一项的方法，其中透明涂料包含至少一种含有羟基和/或氨基甲酸酯基团的聚氨酯树脂和/或聚丙烯酸酯树脂和/或聚酯树脂作为基料和至少一种三聚氰胺树脂作为交联剂。
12.根据权利要求8-11中任一项的方法，其中所用所述基材为金属基材或塑料基材。
13.通过根据权利要求8-12中任一项的方法制备的多涂层油漆体系。
14.制备多涂层涂料体系的方法，其中：
(1)制备根据权利要求13的多涂层油漆体系，和
(2)将粘合剂直接施涂于多涂层油漆体系的最顶透明涂膜上，从而形成粘合剂层。
15.通过根据权利要求14的方法制备的多涂层涂料体系。
16.根据权利要求15的多涂层涂料体系在将玻璃板粘结在涂有多涂层涂料体系的基材上中的用途，其中：
(1)制备根据权利要求13的多涂层油漆体系，
(2)将粘合剂直接施涂于多涂层油漆体系的最顶透明涂膜上，从而在多涂层油漆体系上形成粘合剂层，因此形成根据权利要求15的多涂层涂料体系，和
(3)将玻璃板应用于粘合剂层上，然后将粘合剂固化。
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