CN106929015A - 红色荧光粉、其制备方法及包含该红色荧光粉的发光器件 - Google Patents
红色荧光粉、其制备方法及包含该红色荧光粉的发光器件 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106929015A CN106929015A CN201611117813.4A CN201611117813A CN106929015A CN 106929015 A CN106929015 A CN 106929015A CN 201611117813 A CN201611117813 A CN 201611117813A CN 106929015 A CN106929015 A CN 106929015A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- red fluorescence
- fluorescence powder
- elements
- zns
- gef
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 100
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 59
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 52
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 38
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 24
- UHYPYGJEEGLRJD-UHFFFAOYSA-N cadmium(2+);selenium(2-) Chemical compound [Se-2].[Cd+2] UHYPYGJEEGLRJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 20
- SBIBMFFZSBJNJF-UHFFFAOYSA-N selenium;zinc Chemical compound [Se]=[Zn] SBIBMFFZSBJNJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 229910003564 SiAlON Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 10
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 9
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims description 7
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium dioxide Chemical compound O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000006166 lysate Substances 0.000 claims description 6
- 229910004613 CdTe Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910007709 ZnTe Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 abstract description 9
- 229910020440 K2SiF6 Inorganic materials 0.000 description 42
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 41
- FFRBMBIXVSCUFS-UHFFFAOYSA-N 2,4-dinitro-1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=C([N+]([O-])=O)C=C([N+]([O-])=O)C2=C1 FFRBMBIXVSCUFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 21
- 241001025261 Neoraja caerulea Species 0.000 description 19
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 19
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 17
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 12
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 9
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 8
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 8
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910020491 K2TiF6 Inorganic materials 0.000 description 7
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N hydrofluoric acid Substances F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 238000000695 excitation spectrum Methods 0.000 description 3
- 150000002222 fluorine compounds Chemical group 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229910004074 SiF6 Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000000039 congener Substances 0.000 description 2
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 2
- 230000008447 perception Effects 0.000 description 2
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- JMASRVWKEDWRBT-UHFFFAOYSA-N Gallium nitride Chemical compound [Ga]#N JMASRVWKEDWRBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 Hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229910000590 K2MnF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 238000002284 excitation--emission spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010436 fluorite Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000001795 light effect Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910021421 monocrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002096 quantum dot Substances 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000007704 wet chemistry method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/67—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing refractory metals
- C09K11/676—Aluminates; Silicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/0883—Arsenides; Nitrides; Phosphides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/66—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing germanium, tin or lead
- C09K11/664—Halogenides
- C09K11/665—Halogenides with alkali or alkaline earth metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/66—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing germanium, tin or lead
- C09K11/666—Aluminates; Silicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
- C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
- C09K11/77348—Silicon Aluminium Nitrides or Silicon Aluminium Oxynitrides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
- H01L33/50—Wavelength conversion elements
- H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
- H01L33/502—Wavelength conversion materials
- H01L33/504—Elements with two or more wavelength conversion materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
- H01L33/50—Wavelength conversion elements
- H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
- H01L33/502—Wavelength conversion materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
- Led Device Packages (AREA)
Abstract
本发明提供了红色荧光粉、其制备方法及包含该红色荧光粉的发光器件。该红色荧光粉包含无机化合物，无机化合物包含A元素、D元素、X元素以及锰元素，其中，A为Li、Na以及K中的一种或多种元素，且必含K元素；D为Ge和Si两种元素，或者D为Si、Ge和Ti三种元素；X为F、Br和Cl中的一种或多种元素，且必含F元素；且无机化合物具有与K2GeF6相同的空间群结构，空间群结构为六方晶系的P‑63mc(186)。该红色荧光粉形貌均匀、发光效率高以及稳定性好，适合与蓝光LED芯片组合制成液晶显示LED的背光源。
Description
技术领域
本发明涉及半导体技术领域，具体而言，涉及一种红色荧光粉、其制备方法及包含该红色荧光粉的发光器件。
背景技术
1993年日亚化学公司(Nichia)发明了氮化镓(GaN)基质的蓝光LED(light-emitting diodes)，突破了蓝光LED的技术瓶颈；1996年高亮度蓝光LED的成功研制，使得依靠蓝光LED芯片激发黄色、绿色和红色等荧光粉复合成白光LED成为可能。白光LED(也称半导体照明光源)，因其具有亮度高、寿命长、无污染等优点，被认为是新一代绿色照明光源，发展速度迅猛。
目前白光LED应用领域主要集中在照明及显示领域，其中在显示领域中，显示色域是衡量LED显示器件的一个重要参数，即显示色域越广，画面颜色越丰富。液晶显示LED背光显示器引起具有的色彩还原性好、功耗低、长寿命等优势，占据了超过90％液晶显示器的市场。然而目前应用的液晶显示LED背光显示器件的显示色域大多在70％NTSC(NationalTelevision Standards Committee)左右，大大降低了观感体验。这主要是由于现有白光LED用红色荧光粉在色纯度、色坐标以及半高宽等光色性能的局限所导致。随着观感需求提升，显示色域高于85NTSC％的广色域液晶显示器件逐渐成为液晶显示领域的发展趋势之一。Mn4+激活的氟化物红色荧光粉因在460nm蓝光区域具有高的激发效率，且可以发射主要发射光位置在630nm的高纯度红色光，能较好地满足广色域液晶显示LED背光器件的要求。
氟化物荧光材料起源于1973年德国欧司朗的Paulusz报道的K2SiF6:Mn4+氟化物荧光材料，1996年白光LED发明后研究人员对其有了新的认识，2006年后氟化物荧光材料的研究逐渐成为科学研究及产业化的焦点。刘如熹采用阳离子替换法将K2TiF6中部分Ti4+替换Mn4+合成了量子效率(产生的光子数与所有入射的光子数之比)达98％的K2TiF6:Mn4+红色荧光材料；Adachia等人采用刻蚀法将单晶硅片在HF/KMnO4/H2O溶液中刻蚀10min，合成了平均粒径80μm左右的K2SiF6:Mn4+金黄色沉淀物。然而，现已报道的氟化物荧光粉的颗粒形貌不规则、量子效率低、光色性能差，不能很好地满足实际白光LED荧光粉要求的光效高、形貌均一、粒度合适等特点。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种红色荧光粉、其制备方法及包含该红色荧光粉的发光器件，以提高红色荧光粉的光色性能。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种红色荧光粉，该红色荧光粉包含无机化合物，无机化合物包含A元素、D元素、X元素以及锰元素，其中，元素A为Li、Na以及K中的一种或多种元素，且必含K元素；D元素为Ge和Si两种元素，或者D元素为Si、Ge和Ti三种元素；X元素为F、Br和Cl中的一种或多种元素，且必含F元素；且无机化合物具有与K2GeF6相同的空间群结构，空间群结构为六方晶系的P-63mc(186)。
进一步地，无机化合物的化学式表示为AaD1-cXb:cMn4+，其中，1.5≤a≤2.5，5.5≤b≤6.5，0.01≤c≤0.3。
进一步地，A元素中K元素所占摩尔比大于等于90％，D元素中Ti元素所占摩尔比小于等于10％，X元素中F元素所占摩尔比大于等于90％。
进一步地，无机化合物中A元素为K元素，X元素为F元素。
进一步地，无机化合物的化学式表示为K2[(Ge1-xSix)1-cF6]:cMn4+，其中，0.1≤x≤0.4，0.05≤c≤0.15。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种红色荧光粉的制备方法，该制备方法包括：按照上述化学计量比分别称取A元素、D元素、X元素和锰元素的化合物，得到含各元素的化合物；将含各元素的化合物分别溶解于20～60wt％HF溶液中，得到含各元素的溶解液；将含各元素的溶解液混合滴加并搅拌，得到混合溶液；将混合溶液依次进行静置、过滤以及干燥，获得红色荧光粉。
根据本发明的另一方面，提供了一种发光器件，该发光器件包括半导体发光芯片和荧光材料组合物，荧光材料组合物包括第一荧光材料，第一荧光材料为上述任一种红色荧光粉。
进一步地，半导体发光芯片为发射峰值波长440～470nm的LED芯片。
进一步地，荧光材料组合物还包含第二荧光材料，第二荧光材料选自以下任意一种或多种：(Y,Gd,Lu,Tb)3(Al,Ga)5O12:Ce、β-SiAlON:Eu、Ca3(Sc,Mg)2Si3O12:Ce、(Sr,Ca)2Si5N8:Eu、(Sr,Ca)AlSiN3:Eu、(Sr,Ca,Ba,Mg)5(PO4)3Cl:Eu、(Ca,Sr,Ba)MgAl10O17:Eu,Mn、3.5MgO·0.5MgF2·GeO2:Mn、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、CdSe/CdS、CdSe/ZnS、CdSe/ZnS/CdSe、CdS/HgS、ZnSe/CdSe、CuInS2/ZnS、ZnCuInS/ZnS、ZnSeS:Mn、ZnSe:Mn、ZnS:Mn、ZnInS:Cu、ZnSe:Cu、CdS:Mn/ZnS、ZnSe/ZnS:Mn/ZnS以及CdSe:Ag。
应用本发明的技术方案，通过充分利用K2SiF6:Mn4+、K2GeF6:Mn4+和K2TiF6:Mn4+荧光粉生成过程中择优生长特性，利用同族元素替换的原理分别对K2GeF6:Mn4+荧光粉中的K、Ge以及F等元素进行少量替换，从而得到了具有与K2GeF6相同的晶体结构，具有P-63mc(186)空间群的晶体结构的红色荧光粉，这种红色荧光粉具有形貌均匀、发光效率高以及稳定性好等特点，利用该红色荧光粉与蓝光LED芯片组合制成的发光器件适用于制作液晶显示LED背光源。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了组成为K2Ge0.8F6:0.2Mn4+和K2(Ge0.7Si0.1)F6:0.2Mn4+荧光粉的XRD图谱；
图2A和图2B示出了组成为K2Ge0.8F6:0.2Mn4+荧光粉的SEM图；
图3A和图3B示出了组成为K2(Ge0.7Si0.1)F6:0.2Mn4+荧光粉的SEM图；
图4示出了组成为K2Ge0.8F6:0.2Mn4+荧光粉的激发(λem＝631nm)和发射光谱(λex＝460nm)；以及
图5示出了组成为K2(Ge0.7Si0.1)F6:0.2Mn4+荧光粉的激发(λem＝630nm)和发射光谱(λex＝460nm)。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
在固相合成荧光粉材料的研究中，采用阳离子置换的方法调节荧光粉的光色性能及结构是较为常见的一种手段，但对于氟化物体系的荧光粉而言，一方面不适合固相合成，另一方面，现有技术中也未有过采用元素替换的方式来进行光色性能及结构的调节的报道。因而，本申请在充分利用K2SiF6:Mn4+、K2GeF6:Mn4+和K2TiF6:Mn4+荧光粉生成过程中择优生长特性的基础上，对氟化物体系的荧光粉进行了深入的研究，最终确定通过元素替换的方式整合出形貌均一、光效高、封装性能优异的荧光粉颗粒。
在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种红色荧光粉，该红色荧光粉包含无机化合物，该无机化合物包含A元素，D元素，X元素和锰元素，其中A元素为Li、Na、K中的一种或多种元素，必含K元素，D元素为Ge元素和Si元素，或者D元素为Si、Ge和Ti三种元素，X元素为F、Br和Cl中的一种或多种元素，必含F元素，且该化合物具有与K2GeF6相同的空间群结构，该空间群结构为六方晶系中的P-63mc(186)。
上述红色荧光粉具有与K2GeF6相同的晶体结构(指的是空间群为P-63mc(186))，具有六方晶系、P-63mc(186)空间群的晶体结构，因而具有形貌均匀、发光效率高以及稳定性好等特点，利用上述红色荧光粉与蓝光LED芯片组合制成的发光器件可以用于液晶显示LED背光源。
在本发明一种优选的实施例中，上述无机化合物的化学式表示为AaD1-cXb:cMn4+，将上述化学式中的参数a和b控制在1.5≤a≤2.5以及5.5≤b≤6.5的范围内，能够使上述无机化合物具备K2GeF6的纯相结构。同时，由于荧光粉中的激活剂离子都存在浓度猝灭现象，研究发现在氟化物荧光材料体系中，激活剂Mn4+取代D元素(D为Si4+、Ge4+或Ti4+)，在取代为0.01≤c≤0.3范围内即可保证荧光粉产物的纯相结构又能保证其优异的荧光性能。
由于同族元素替换可调节荧光粉的荧光性能，而不同半径的元素之间的替换可能会破坏K2GeF6的主相结构，因而为了进一步确保在替换过程中能够维持K2GeF6主相结构，在采用第ⅠA族Li和/或Na元素中对上述氟化物的荧光体系中的K元素进行少量替换，采用Si或者Si和Ti中对Ge元素进行少量替换，以及采用Br和/或Cl对F元素进行少量替换的过程中，将A元素中K元素所占摩尔比控制在大于等于90％，D元素中Ti元素所占摩尔比小于等于10％，X元素中F元素所占摩尔比大于等于90％的范围内。
同族或异族元素替换能够形成与主相同结构的固溶体，也可能生成两相结构的混合物。而一般情况下，常温共沉淀法得到的K2GeF6材料的晶体结构只能为P3m1空间群，而该荧光材料只有在高温处理后才可获得晶粒形貌不变的P-63mc(186)空间群结构。那么，当对K2GeF6材料进行Si掺杂时，按照目前本领域技术人员的理解，掺杂Si后所得到产物的结构应为与K2GeF6相同的P3m1空间群结构，或为K2GeF6的P3m1空间群结构和K2SiF6的的空间群结构的两种结构的混合物。但在本申请中却意外发现，在常温下利用Si或者Si和Ti对K2GeF6材料中的Ge在一定范围内进行替换时，获得了具有P-63mc(186)空间群的K2GeF6纯相产物。可见，本申请通过Si或Si和Ti的引入对空间群结构的改变的诱导作用与高温加热的诱导作用一致。
进一步地，发明人在研究过程中还发现，在K2GeF6中，当元素Si或者Si和Ti替换极少量的Ge元素时，P-63mc(186)空间群的K2GeF6开始出现，随着替换量的增加P-63mc(186)空间群的K2GeF6相逐渐增多；当Si对Ge替换量为x＝0.1时，产物已完全为P-63mc(186)空间群的K2GeF6相，当替换量超过x＝0.4时，杂相(非P-63mc(186)空间群的K2GeF6相)重新出现，P-63mc(186)空间群的K2GeF6相逐渐减少。
本申请中合成的K2GeF6:Mn4+中P3m1空间群的K2GeF6产物的颗粒形貌为片状形貌，与文献报道一致，这种形貌荧光粉的应用性能不佳为业内熟知，P-63mc(186)空间群的K2GeF6颗粒形貌为八面体形貌，这种形貌接近球形，具有该种形貌荧光粉的应用性能较好也为业内熟知，随着Si或者Si和Ti对Ge替换量逐渐增加，合成产物主相结构的变化颗粒形貌由片状---片状和八面体共存---八面体---片状和八面体形貌共存的变换过程，且在此形貌变化过程中均是P3m1空间群的K2GeF6相和P-63mc(186)空间群的K2GeF6相结构两种之间的变化。为了保证荧光粉具有单一空间群的相结构，选择Si元素部分替换Ge元素，A元素为K元素，X元素为F元素，且优选0.1≤x≤0.4，0.05≤c≤0.15。
本发明通过采用Si或者Si和Ti替换部分D(D为Ge元素)，籍由K2SiF6的块状择优生长形貌诱导K2GeF6由片状到块状择优的转变；该种晶型结构的转变可调节Mn4+发光中心峰值波长、半高宽等光色性能，并提高了红色荧光粉的光色性能。进一步地，采用本发明提供的红色荧光粉用作发光装置的背光源时可显著提高发光装置的显示色域范围。
同时，本发明还提供了一种红色荧光粉制备方法，该制备方法包括：按照化学计量比分别称取A元素、D元素、X元素和锰元素的化合物；将含各元素的化合物分别溶解于20～60％HF溶液中，得到含各元素的溶解液；将含各元素的溶解液混合滴加并搅拌得到混合溶液，将混合溶液依次进行静置、过滤以及干燥，获得氟化物红色荧光粉。优选地，过滤采用真空抽滤，干燥方式为烘干。干燥之后优选还包括过筛的步骤，以对颗粒的粒径进行合理筛选。
下面将更详细地描述根据本发明提供的红色荧光粉的制备方法的示例性实施方式。然而，这些示例性实施方式可以由多种不同的形式来实施，并且不应当被解释为只限于这里所阐述的实施方式。应当理解的是，提供这些实施方式是为了使得本申请的公开彻底且完整，并且将这些示例性实施方式的构思充分传达给本领域普通技术人员。
首先按照AaD1-cXb:cMn4+化学计量比分别称取A元素、D元素、X元素和锰元素的化合物分别溶解20～60％HF溶液中，A为Li、Na、K中的一种或多种元素，必含K元素，D为Ge和Si两种元素或Si、Ge、Ti三种元素，X为F、Br和Cl的一种或多种元素，必含F元素。所谓按照化学计量比是指按照最终制备得到的红色荧光粉中各元素的含量比例。其次，将溶解溶液按化学计量比的比例混合滴加并搅拌，混合溶液经静置，真空抽滤，烘干，过筛，获得氟化物红色荧光粉。
至此，即可获得组分为AaD1-cXb:cMn4+的红色荧光粉，其中，A为Li、Na、K中的一种或多种元素，必含K元素，D为Ge和Si两种元素或Si、Ge和Ti三种元素，X元素为F、Br和Cl中的一种或多种元素，必含F元素，且1.5≤a≤2.5，5.5≤b≤6.5，0.01≤c≤0.3。
同时，本发明还提供了一种发光器件，包括半导体发光芯片和荧光材料组合物，荧光材料组合物中包括第一荧光材料，第一荧光材料为上述任一种红色荧光粉。该发光器件中，由于红色荧光粉的光色性能得以提高，使得发光装置的显示色域范围得以显著提高。
优选地，上述半导体发光芯片为发射峰值波长440～470nm的LED芯片。将LED芯片发射峰值波长控制在440～470nm范围内，在该波段内对荧光粉的激发效率高，封装器件光效高。
上述荧光材料组合物中，除了上述第一荧光材料外，还可以包含第二荧光材料，该第二荧光材料可以为现有的其他荧光粉或者量子点，具体可以选自以下任意一种或多种：(Y,Gd,Lu,Tb)3(Al,Ga)5O12:Ce、β-SiAlON:Eu、Ca3(Sc,Mg)2Si3O12:Ce、(Sr,Ca)2Si5N8:Eu、(Sr,Ca)AlSiN3:Eu、(Sr,Ca,Ba,Mg)5(PO4)3Cl:Eu、(Ca,Sr,Ba)MgAl10O17:Eu,Mn、3.5MgO·0.5MgF2·GeO2:Mn、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、CdSe/CdS、CdSe/ZnS、CdSe/ZnS/CdSe、CdS/HgS、ZnSe/CdSe、CuInS2/ZnS、ZnCuInS/ZnS、ZnSeS:Mn、ZnSe:Mn、ZnS:Mn、ZnInS:Cu、ZnSe:Cu、CdS:Mn/ZnS、ZnSe/ZnS:Mn/ZnS以及CdSe:Ag。采用上述第二荧光材料的发光器件可以进一步提高封装器件光效和显示色域范围。
下面将结合具体的实施例来进一步说明本发明的有益效果。
下列实施例和比较例中的发光强度和色坐标采用杭州远方HAAS-2000高精度快速光谱辐射计检测得到；
SEM图谱为采用HITACHI S-1510型号的扫描电子显微镜采集得到；
XRD图谱采用X’Pert PRO MPD型号的粉末X射线衍射仪对合成的产物进行物相分析；
激发光谱和发射光谱采用采用Horiba公司的FluoroMax-4型号的高灵敏一体式荧光光谱仪采集得到。
比较例1
本比较例所制备氟化物红色荧光材料的化学式为：K2Ge0.8F6:0.2Mn4+。其制备方法为：按照K2Ge0.8F6:0.2Mn4+的化学计量比分别称取K2MnF6、K2GeF6等原料分别溶于25wt％HF溶液中获得K2MnF6的氢氟酸溶液和K2GeF6的氢氟酸溶液，将K2MnF6的氢氟酸溶液和K2GeF6的氢氟酸溶液同时滴加，搅拌后经静置、抽滤，获得金黄色沉淀，即为红色荧光粉。
通过SEM检测、XRD检测以及发射光谱检测，上述红色荧光粉的XRD图谱、SEM图谱以及光谱分别如图1、图2A、图2B和图4所示。
在图1中，峰图由下至上依次代表：ICSD衍射卡24026-P3m1对照峰、K2Ge0.8F6:0.2Mn4+衍射峰、ICSD衍射卡30310-P-63mc对照峰以及K2(Ge0.7Si0.1)F6:0.2Mn4+衍射峰。从图1可以看出，比较例采用沉淀法制备的产物具有与P3m1空间群的K2GeF6相同的物相结构，其衍射谱图与ICSD衍射卡(24026)对照峰(从下往上数第一排)一致，不存在任何杂相，且谱峰峰型尖锐，表明了湿化学法合成产物的纯度较高。
从图2A和图2B中可以看出，合成产物颗粒形貌为均匀的片状形貌，表面非常光洁。
从图4中可以看出，在波长为460nm的激发光下，该红色荧光粉的荧光光谱表现出宽的激发光谱和窄的发射光谱的特点，特别是在440～460nm蓝光区域有很强的激发，表明该荧光粉非常适合被蓝光LED激发；其发射光谱在630nm左右红光区域有很强的窄带发射，且无其他非红光发射，表明该荧光粉在蓝光激发可发射出高色纯度红光，可用于高品质液晶显示LED背光源。
实施例1
按照K2(Ge0.7Si0.1)F6:0.2Mn4+的化学计量比分别称取K2MnF6、K2SiF6、K2GeF6等原料分别溶于25wt％HF溶液中，分别获得K2MnF6以及K2SiF6、K2GeF6两种混合溶液，将这两种混合溶液按照比例均匀滴加，滴加混合溶液经搅拌后经静置、真空抽滤，获得金黄色沉淀，即为氟化物红色荧光粉。
该实施例所制备的氟化物红色荧光粉的XRD图谱如图1所示，从图1中可以看出：其衍射谱图与ICSD衍射卡(30310)对照峰(从下往上数第三排)一致，不存在任何杂相，且谱峰峰型尖锐，合成产物的纯度较高。
该实施例所制备的氟化物红色荧光粉的SEM图谱如图3A和3B所示，从图3A和图3B中可以看出：该荧光粉的颗粒形貌为八面体形貌，且粒度分布较为均一。
从图5中可以看出，在波长为460nm的激发光下，该红色荧光粉的荧光光谱表现出宽的激发光谱和窄的发射光谱的特点，与比较例合成产物光谱基本一致；而且，从表1可以看出，半高宽较比较例7.4nm窄，为4.4nm，同时其发射峰值波长为630nm较比较例光谱蓝移1nm，其发射光谱在630nm左右的红光区域有很强的窄带发射，且无其他非红光发射；同时实施例的光谱发光强度为比较例的106％。
实施例2
按照(Na0.1K1.9)(Ge0.7Si0.1)F6:0.2Mn4+的化学计量比分别称取K2MnF6、K2SiF6、K2GeF6、NaF等原料分别溶于20wt％HF溶液中，分别获得K2MnF6以及K2SiF6、K2GeF6、Na2CO3两种混合溶液，将这两种混合溶液按照比例均匀滴加，滴加混合溶液经搅拌后经静置、真空抽滤，获得金黄色沉淀，即为氟化物红色荧光粉。
实施例3
按照(Li0.05Na0.1K1.85)(Ge0.7Si0.1)F6:0.2Mn4+的化学计量比分别称取K2MnF6、K2SiF6、K2GeF6、NaF、LiF等原料分别溶于35wt％HF溶液中，分别获得K2MnF6以及K2SiF6、K2GeF6、NaF、NaF、LiF两种混合溶液，将这两种混合溶液按照比例均匀滴加，滴加混合溶液经搅拌后经静置、真空抽滤，获得金黄色沉淀，即为氟化物红色荧光粉。
实施例4
按照(Li0.15K1.85)(Ge0.7Si0.1)F6:0.2Mn4+的化学计量比分别称取K2MnF6、K2SiF6、K2GeF6、LiF等原料分别溶于30wt％HF溶液中，分别获得K2MnF6以及K2SiF6、K2GeF6、LiF两种混合溶液，将这两种混合溶液按照比例均匀滴加，滴加混合溶液经搅拌后经静置、真空抽滤，获得金黄色沉淀，即为氟化物红色荧光粉。
实施例5
按照K2(Ge0.7Si0.2Ti0.09)F6:0.01Mn4+的化学计量比分别称取K2MnF6、K2SiF6、K2GeF6、K2TiF6等原料分别溶于49wt％HF溶液中，分别获得K2MnF6以及K2SiF6、K2GeF6、K2TiF6两种混合溶液，将这两种混合溶液按照比例均匀滴加，滴加混合溶液经搅拌后经静置、真空抽滤，获得金黄色沉淀，即为氟化物红色荧光粉。
实施例6
按照K2(Ge0.7Si0.1Ti0.05)F6:0.15Mn4+的化学计量比分别称取K2MnF6、K2SiF6、K2GeF6、K2TiF6等原料分别溶于35wt％HF溶液中，分别获得K2MnF6以及K2SiF6、K2GeF6、K2TiF6两种混合溶液，将这两种混合溶液按照比例均匀滴加，滴加混合溶液经搅拌后经静置、真空抽滤，获得金黄色沉淀，即为氟化物红色荧光粉。
实施例7
按照(Na0.1K1.9)(Ge0.7Si0.1)F6:0.05Mn4+的化学计量比分别称取K2MnF6、K2SiF6、K2GeF6、NaF等原料分别溶于60wt％HF溶液中，分别获得K2MnF6以及K2SiF6、K2GeF6、NaF两种混合溶液，将这两种混合溶液按照比例均匀滴加，滴加混合溶液经搅拌后经静置、真空抽滤，获得金黄色沉淀，即为氟化物红色荧光粉。
实施例8
按照(Li0.14K1.86)(Ge0.7Si0.1)F6:0.2Mn4+的化学计量比分别称取K2MnF6、K2SiF6、K2GeF6、LiF等原料分别溶于50wt％HF溶液中，分别获得K2MnF6以及K2SiF6、K2GeF6、LiF两种混合溶液，将这两种混合溶液按照比例均匀滴加，滴加混合溶液经搅拌后经静置、真空抽滤，获得金黄色沉淀，即为氟化物红色荧光粉。
实施例9
按照(Na0.1K1.4)(Ge0.7Si0.1)F5.5:0.2Mn4+的化学计量比分别称取K2MnF6、K2SiF6、K2GeF6、NaF等原料分别溶于30wt％HF溶液中，分别获得K2MnF6以及K2SiF6、K2GeF6、NaF两种混合溶液，将这两种混合溶液按照比例均匀滴加，滴加混合溶液经搅拌后经静置、真空抽滤，获得金黄色沉淀，即为氟化物红色荧光粉。
实施例10
按照(Na0.5K2)(Ge0.6Si0.1)F6.5:0.3Mn4+的化学计量比分别称取K2MnF6、K2SiF6、K2GeF6、NaF等原料分别溶于30wt％HF溶液中，分别获得K2MnF6以及K2SiF6、K2GeF6、NaF两种混合溶液，将这两种混合溶液按照比例均匀滴加，滴加混合溶液经搅拌后经静置、真空抽滤，获得金黄色沉淀，即为氟化物红色荧光粉。
实施例11
按照K2.1(Ge0.6Si0.15)F5.6Cl0.5:0.25Mn4+的化学计量比分别称取K2MnF6、K2SiF6、K2GeF6、HCl等原料分别溶于49wt％HF溶液中，分别获得K2MnF6以及K2SiF6、K2GeF6、HCl两种混合溶液，将这两种混合溶液按照比例均匀滴加，滴加混合溶液经搅拌后经静置、真空抽滤，获得金黄色沉淀，即为氟化物红色荧光粉。
实施例12
按照K2(Ge0.765Si0.085)F6:0.15Mn4+的化学计量比分别称取K2MnF6、K2SiF6、K2GeF6等原料分别溶于25wt％HF溶液中，分别获得K2MnF6以及K2SiF6、K2GeF6两种混合溶液，将这两种混合溶液按照比例均匀滴加，滴加混合溶液经搅拌后经静置、真空抽滤，获得金黄色沉淀，即为氟化物红色荧光粉。
实施例13
按照K2(Ge0.57Si0.38)F6:0.05Mn4+的化学计量比分别称取K2MnF6、K2SiF6、K2GeF6等原料分别溶于30wt％HF溶液中，分别获得K2MnF6以及K2SiF6、K2GeF6两种混合溶液，将这两种混合溶液按照比例均匀滴加，滴加混合溶液经搅拌后经静置、真空抽滤，获得金黄色沉淀，即为氟化物红色荧光粉。
实施例14
按照K2(Ge0.51Si0.34)F6:0.15Mn4+的化学计量比分别称取K2MnF6、K2SiF6、K2GeF6等原料分别溶于49wt％HF溶液中，分别获得K2MnF6以及K2SiF6、K2GeF6两种混合溶液，将这两种混合溶液按照比例均匀滴加，滴加混合溶液经搅拌后经静置、真空抽滤，获得金黄色沉淀，即为氟化物红色荧光粉。
实施例15
按照K2(Ge0.855Si0.095)F6:0.05Mn4+的化学计量比分别称取K2MnF6、K2SiF6、K2GeF6等原料分别溶于20wt％HF溶液中，分别获得K2MnF6以及K2SiF6、K2GeF6两种混合溶液，将这两种混合溶液按照比例均匀滴加，滴加混合溶液经搅拌后经静置、真空抽滤，获得金黄色沉淀，即为氟化物红色荧光粉。
实施例16
按照K2(Ge0.8Si0.1)F6:0.1Mn4+的化学计量比分别称取K2MnF6、K2SiF6、K2GeF6等原料分别溶于40wt％HF溶液中，分别获得K2MnF6以及K2SiF6、K2GeF6两种混合溶液，将这两种混合溶液按照比例均匀滴加，滴加混合溶液经搅拌后经静置、真空抽滤，获得金黄色沉淀，即为氟化物红色荧光粉。
实施例17
按照K2(Ge0.65Si0.4)F6:0.05Mn4+的化学计量比分别称取K2MnF6、K2SiF6、K2GeF6等原料分别溶于20wt％HF溶液中，分别获得K2MnF6以及K2SiF6、K2GeF6两种混合溶液，将这两种混合溶液按照比例均匀滴加，滴加混合溶液经搅拌后经静置、真空抽滤，获得金黄色沉淀，即为氟化物红色荧光粉。
实施例18
按照K2(Ge0.8Si0.19)F5.5Br0.5:0.01Mn4+的化学计量比分别称取K2MnF6、K2SiF6、K2GeF6、HBr等原料分别溶于25wt％HF溶液中，分别获得K2MnF6以及K2SiF6、K2GeF6、HBr两种混合溶液，将这两种混合溶液按照比例均匀滴加，滴加混合溶液经搅拌后经静置、真空抽滤，获得金黄色沉淀，即为氟化物红色荧光粉。
实施例19
按照K2(Ge0.6Si0.1)F5.6Cl0.4:0.3Mn4+的化学计量比分别称取K2MnF6、K2SiF6、K2GeF6、HCl等原料分别溶于25wt％HF溶液中，分别获得K2MnF6以及K2SiF6、K2GeF6、HCl两种混合溶液，将这两种混合溶液按照比例均匀滴加，滴加混合溶液经搅拌后经静置、真空抽滤，获得金黄色沉淀，即为氟化物红色荧光粉。
检测1：
对上述比较例1和实施例1-19所制备的氟化物红色荧光粉的光学输出性能进行了检测，检测结果见表1。
表1:比较例1及实施例1-19红色荧光粉及其光学输出性能数据
由上表1可以看出，与比较例1相比，上述实施例1-19采用Si、Ti部分替换Ge，Li和Na部分替换K，Br、Cl部分替换F，所获得的红色荧光粉发射光谱具有线状发射的Mn4+离子特征发射峰，但峰值波长蓝移1nm至630nm，半高宽由7.4nm变化到4.4nm，荧光粉的发光强度提高了1％～12％。
根据上述荧光性能的变化，结合XRD分析发现，上述实施例所制备的氟化物红色荧光粉在10-90°范围内存在衍射峰，且衍射峰的峰形、相对强度基本一致。通过对比比较例1与实施例1所制备荧光粉的衍射谱峰发现，实施例1合成的氟化物红粉具有P-63mc(186)空间群结构，而比较例1合成的氟化物红粉具有P3m1空间群结构，均属于K2GeF6的六方晶系结构。
由此可见，按照本发明Si、Ti部分替换Ge，Li和Na部分替换K，Br、Cl部分替换F的发明思想所制备的红色荧光粉，通过将上述组成之间的比例控制在本发明所优选的范围内，具有发光强度高的有益效果。
实施例20
将本发明实施例1获得的红色荧光粉与β-SiAlON:Eu2+绿色荧光粉按1:1质量比均匀分散到有机硅胶中，经混合脱泡处理后得到的混合物涂敷在蓝光LED上(发射波长450nm)，经过150℃和3小时的烘干完成封装。蓝光LED发射的蓝光和荧光粉发射的红光和绿光混合得到白光LED，并测试其光色性能。
实施例21
将本发明实施例3获得的氟化物红粉与β-SiAlON:Eu2+绿粉按1:1质量比均匀分散到有机硅胶中，经混合脱泡处理后得到的混合物涂敷在蓝光LED上(发射波长450nm)，经过150℃和3小时的烘干完成封装。蓝光LED发射的蓝光和荧光粉发射的红光和绿光混合得到白光LED，并测试其光色性能。
实施例22
将本发明实施例6获得的氟化物红粉与β-SiAlON:Eu2+绿粉按1:1质量比均匀分散到有机硅胶中，经混合脱泡处理后得到的混合物涂敷在蓝光LED上(发射波长450nm)，经过150℃和3小时的烘干完成封装。蓝光LED发射的蓝光和荧光粉发射的红光和绿光混合得到白光LED，并测试其光色性能。
实施例23
将本发明实施例12获得的氟化物红粉与β-SiAlON:Eu2+绿粉按1:1质量比均匀分散到有机硅胶中，经混合脱泡处理后得到的混合物涂敷在蓝光LED上(发射波长450nm)，经过150℃和3小时的烘干完成封装。蓝光LED发射的蓝光和荧光粉发射的红光和绿光混合得到白光LED，并测试其光色性能。
实施例24
将本发明实施例14获得的氟化物红粉与β-SiAlON:Eu2+绿粉按1:1质量比均匀分散到有机硅胶中，经混合脱泡处理后得到的混合物涂敷在蓝光LED上(发射波长450nm)，经过150℃和3小时的烘干完成封装。蓝光LED发射的蓝光和荧光粉发射的红光和绿光混合得到白光LED，并测试其光色性能。
实施例25
将本发明实施例15获得的氟化物红粉与β-SiAlON:Eu2+绿粉按1:1质量比均匀分散到有机硅胶中，经混合脱泡处理后得到的混合物涂敷在蓝光LED上(发射波长450nm)，经过150℃和3小时的烘干完成封装。蓝光LED发射的蓝光和荧光粉发射的红光和绿光混合得到白光LED，并测试其光色性能。
实施例26
将本发明实施例18获得的氟化物红粉与β-SiAlON:Eu2+绿粉按1:1质量比均匀分散到有机硅胶中，经混合脱泡处理后得到的混合物涂敷在蓝光LED上(发射波长450nm)，经过150℃和3小时的烘干完成封装。蓝光LED发射的蓝光和荧光粉发射的红光和绿光混合得到白光LED，并测试其光色性能。
比较例2
将本发明比较例1获得的红色荧光粉与β-SiAlON:Eu2+绿色荧光粉按1:1质量比均匀分散到有机硅胶中，经混合脱泡处理后得到的混合物涂敷在蓝光LED上(发射波长450nm)，经过150℃和3小时的烘干完成封装。蓝光LED发射的蓝光和荧光粉发射的红光和绿光混合得到白光LED，并测试其光色性能。
检测2：
对上述比较例2和实施例20～26所制备的白光LED的光学输出性能进行检测，检测结果见表2。
表2：比较例2和实施例20～26白光LED的组分及其光学输出性能数据
从以上实施例可以看出，本发明上述的实例实现了如下技术效果：本发明通过采用Si、Ti部分替换Ge，Li和Na部分替换K，Br、Cl部分替换F，从而诱导和改变形核方式、调节结晶过程，从而引起合成产物形貌及晶体结构变化，形貌及晶体结构的改变进而影响激活剂Mn4+的发光环境，从而调节氟化物红色荧光粉的光色参数，达到提高氟化物红色荧光粉的发光强度的目的。而且从表2可以看出，采用本发明提供的红色荧光粉用作发光装置的背光源时可显著提高发光装置的显示色域范围。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种红色荧光粉，其特征在于，所述红色荧光粉包含无机化合物，所述无机化合物包含A元素、D元素、X元素以及锰元素，
其中，A元素为Li、Na以及K中的一种或多种元素，且必含K元素；
D元素为Ge和Si两种元素，或者D元素为Si、Ge和Ti三种元素；
X元素为F、Br和Cl中的一种或多种元素，且必含F元素；
且所述无机化合物具有与K2GeF6相同的空间群结构，所述空间群结构为六方晶系的P-63mc(186)。
2.根据权利要求1所述的红色荧光粉，其特征在于，所述无机化合物的化学式表示为AaD1-cXb:cMn4+，其中，1.5≤a≤2.5，5.5≤b≤6.5，0.01≤c≤0.3。
3.根据权利要求2所述的红色荧光粉，其特征在于，A元素中K元素所占摩尔比大于等于90％，D元素中Ti元素所占摩尔比小于等于10％，X元素中F元素所占摩尔比大于等于90％。
4.根据权利要求2所述的红色荧光粉，其特征在于，所述无机化合物中A元素为K元素，X元素为F元素。
5.根据权利要求4所述的红色荧光粉，其特征在于，所述无机化合物的化学式表示为K2[(Ge1-xSix)1-cF6]:cMn4+，其中，0.1≤x≤0.4，0.05≤c≤0.15。
6.权利要求1至5中任一项所述的红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
按照化学计量比分别称取A元素、D元素、X元素和锰元素的化合物，得到含各元素的化合物；
将所述含各元素的化合物分别溶解于20～60wt％HF溶液中，得到含各元素的溶解液；
将所述含各元素的溶解液混合滴加并搅拌，得到混合溶液；
将所述混合溶液依次进行静置、过滤以及干燥，获得所述红色荧光粉。
7.一种发光器件，所述发光器件包括半导体发光芯片和荧光材料组合物，所述荧光材料组合物包括第一荧光材料，其特征在于，所述第一荧光材料为权利要求1至5中任一项所述的红色荧光粉。
8.根据权利要求8所述的发光器件，其特征在于，所述的半导体发光芯片为发射峰值波长440～470nm的LED芯片。
9.根据权利要求8所述的发光器件，其特征在于，所述荧光材料组合物还包含第二荧光材料，所述第二荧光材料选自以下任意一种或多种：(Y,Gd,Lu,Tb)3(Al,Ga)5O12:Ce、β-SiAlON:Eu、Ca3(Sc,Mg)2Si3O12:Ce、(Sr,Ca)2Si5N8:Eu、(Sr,Ca)AlSiN3:Eu、(Sr,Ca,Ba,Mg)5(PO4)3Cl:Eu、(Ca,Sr,Ba)MgAl10O17:Eu,Mn、3.5MgO·0.5MgF2·GeO2:Mn、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、CdSe/CdS、CdSe/ZnS、CdSe/ZnS/CdSe、CdS/HgS、ZnSe/CdSe、CuInS2/ZnS、ZnCuInS/ZnS、ZnSeS:Mn、ZnSe:Mn、ZnS:Mn、ZnInS:Cu、ZnSe:Cu、CdS:Mn/ZnS、ZnSe/ZnS:Mn/ZnS以及CdSe:Ag。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201511018726 | 2015-12-29 | ||
| CN2015110187269 | 2015-12-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106929015A true CN106929015A (zh) | 2017-07-07 |
| CN106929015B CN106929015B (zh) | 2020-05-12 |
Family
ID=59224561
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201611117813.4A Active CN106929015B (zh) | 2015-12-29 | 2016-12-07 | 红色荧光粉、其制备方法及包含该红色荧光粉的发光器件 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10385265B2 (zh) |
| JP (1) | JP6850803B2 (zh) |
| KR (1) | KR102122436B1 (zh) |
| CN (1) | CN106929015B (zh) |
| WO (1) | WO2017114108A1 (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108110123A (zh) * | 2017-12-08 | 2018-06-01 | 吉林大学 | 一种高性能量子点白光led及其制备方法 |
| CN110257065A (zh) * | 2019-06-28 | 2019-09-20 | 重庆文理学院 | 一种自带防水性能的红色荧光粉及其制备方法 |
| CN112573924A (zh) * | 2020-12-14 | 2021-03-30 | 新沂市锡沂高新材料产业技术研究院有限公司 | 一种新型红色荧光陶瓷片及其制备方法 |
| CN114223064A (zh) * | 2019-02-18 | 2022-03-22 | 埃因霍芬理工大学 | 发光或吸光元件 |
| CN116814259A (zh) * | 2023-05-18 | 2023-09-29 | 湖南师范大学 | 一种耐湿性氟化物荧光粉及其制备方法和应用 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI575058B (zh) * | 2016-01-06 | 2017-03-21 | 隆達電子股份有限公司 | 螢光粉、其製備方法、調控其晶相的方法、及使其產生相轉變的方法 |
| US10193030B2 (en) * | 2016-08-08 | 2019-01-29 | General Electric Company | Composite materials having red emitting phosphors |
| CN109294572A (zh) * | 2018-10-18 | 2019-02-01 | 温州大学 | 一种高显色白光led用红光材料的制备方法 |
| JP7142303B2 (ja) * | 2019-01-25 | 2022-09-27 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 蛍光体、波長変換部材及び発光装置 |
| CN112011332B (zh) * | 2020-09-11 | 2022-05-06 | 有研稀土新材料股份有限公司 | 一种远红光荧光粉以及包含该荧光粉的发光装置 |
| CN114276804A (zh) * | 2020-09-28 | 2022-04-05 | 厦门稀土材料研究所 | 纳米-亚微米氟化物发光材料及制备方法和发光装置 |
| CN115197690B (zh) * | 2022-07-13 | 2023-04-07 | 江门市科恒实业股份有限公司 | 一种橙红色荧光粉及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013014715A (ja) * | 2011-07-06 | 2013-01-24 | Nichia Corp | フッ化物蛍光体及びそのフッ化物蛍光体を用いた発光装置 |
| CN103429702A (zh) * | 2011-12-16 | 2013-12-04 | 皇家飞利浦有限公司 | 用于led应用的锰活化的六氟硅酸盐 |
| WO2015056525A1 (ja) * | 2013-10-18 | 2015-04-23 | シャープ株式会社 | 発光装置 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7497973B2 (en) * | 2005-02-02 | 2009-03-03 | Lumination Llc | Red line emitting phosphor materials for use in LED applications |
| US7648649B2 (en) * | 2005-02-02 | 2010-01-19 | Lumination Llc | Red line emitting phosphors for use in led applications |
| EP2774966B1 (en) * | 2012-12-28 | 2018-04-18 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd | Method for surface treatment of phosphor |
| US9399732B2 (en) * | 2013-08-22 | 2016-07-26 | General Electric Company | Processes for preparing color stable manganese-doped phosphors |
| US9926488B2 (en) * | 2015-08-14 | 2018-03-27 | Epistar Corporation | Phosphor |
-
2016
- 2016-12-07 WO PCT/CN2016/108765 patent/WO2017114108A1/zh active Application Filing
- 2016-12-07 KR KR1020187018762A patent/KR102122436B1/ko active IP Right Grant
- 2016-12-07 JP JP2018533761A patent/JP6850803B2/ja active Active
- 2016-12-07 US US16/060,548 patent/US10385265B2/en active Active
- 2016-12-07 CN CN201611117813.4A patent/CN106929015B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013014715A (ja) * | 2011-07-06 | 2013-01-24 | Nichia Corp | フッ化物蛍光体及びそのフッ化物蛍光体を用いた発光装置 |
| CN103429702A (zh) * | 2011-12-16 | 2013-12-04 | 皇家飞利浦有限公司 | 用于led应用的锰活化的六氟硅酸盐 |
| WO2015056525A1 (ja) * | 2013-10-18 | 2015-04-23 | シャープ株式会社 | 発光装置 |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108110123A (zh) * | 2017-12-08 | 2018-06-01 | 吉林大学 | 一种高性能量子点白光led及其制备方法 |
| CN114223064A (zh) * | 2019-02-18 | 2022-03-22 | 埃因霍芬理工大学 | 发光或吸光元件 |
| CN110257065A (zh) * | 2019-06-28 | 2019-09-20 | 重庆文理学院 | 一种自带防水性能的红色荧光粉及其制备方法 |
| CN110257065B (zh) * | 2019-06-28 | 2022-05-17 | 重庆文理学院 | 一种自带防水性能的红色荧光粉及其制备方法 |
| CN112573924A (zh) * | 2020-12-14 | 2021-03-30 | 新沂市锡沂高新材料产业技术研究院有限公司 | 一种新型红色荧光陶瓷片及其制备方法 |
| CN116814259A (zh) * | 2023-05-18 | 2023-09-29 | 湖南师范大学 | 一种耐湿性氟化物荧光粉及其制备方法和应用 |
| CN116814259B (zh) * | 2023-05-18 | 2024-04-19 | 湖南师范大学 | 一种耐湿性氟化物荧光粉及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US10385265B2 (en) | 2019-08-20 |
| KR102122436B1 (ko) | 2020-06-12 |
| CN106929015B (zh) | 2020-05-12 |
| WO2017114108A1 (zh) | 2017-07-06 |
| JP2019502005A (ja) | 2019-01-24 |
| JP6850803B2 (ja) | 2021-03-31 |
| KR20180087408A (ko) | 2018-08-01 |
| US20180355243A1 (en) | 2018-12-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106929015A (zh) | 红色荧光粉、其制备方法及包含该红色荧光粉的发光器件 | |
| CN105637063B (zh) | 发光材料、用于制造发光材料的方法和发光材料的应用 | |
| CN103003390B (zh) | 氧氮化物磷光体、制备方法及发光仪器 | |
| CN102725378B (zh) | 发光物质 | |
| JP7062693B2 (ja) | 近赤外発光材料および当該材料で作製された発光装置 | |
| CN102216418A (zh) | β型塞隆荧光体、其用途及其制造方法 | |
| CN105733572A (zh) | 一种红色氟化物荧光粉及其制备方法和应用 | |
| Sahu et al. | Europium doped di-calcium magnesium di-silicate orange–red emitting phosphor by solid state reaction method | |
| CN105623656B (zh) | 红色荧光粉、红色荧光粉的制备方法及发光装置 | |
| CN112342021A (zh) | 一种近红外宽带发射的发光材料、其制备方法及包含该材料的发光装置 | |
| CN103254901A (zh) | 一种宽频梯度led荧光粉及其制备方法 | |
| Zhao et al. | Tuning emission color of Eu2+-activated phosphor through phase segregation | |
| CN107629794A (zh) | 一种铕离子Eu3+激活的铋基发光材料、制备方法及应用 | |
| CN105219382A (zh) | Eu2+-Eu3+共掺杂氟铝酸盐基质荧光粉及其合成方法与应用 | |
| Han et al. | K2MnF5· H2O as reactant for synthesizing highly efficient red emitting K2TiF6: Mn4+ phosphors by a modified cation exchange approach | |
| CN108473866A (zh) | 荧光体、发光装置、照明装置和图像显示装置 | |
| CN104109536B (zh) | 氮氧化物发光材料、制备方法及由其制成的led光源 | |
| Zhang et al. | Improving the luminescence properties and powder morphologies of red-emitting Sr0. 8Ca0. 19AlSiN3: 0.01 Eu2+ phosphors for high CRIs white LEDs by adding fluxes | |
| CN106753346B (zh) | 氮氧化物荧光体及其发光器件 | |
| WO2014206250A1 (zh) | 荧光粉及包含其的发光装置 | |
| CN103275705A (zh) | 荧光粉、其制备方法及包括其的发光装置 | |
| CN106753361B (zh) | 一种铋掺杂钨酸盐红色荧光粉及制备方法、应用 | |
| CN102399554B (zh) | 氮化物红色发光材料、包括其的发光件以及发光器件 | |
| CN108359460A (zh) | 一种Mn(IV)激活的氟化物红色荧光粉及其制备方法 | |
| CN110373189A (zh) | 一种铋掺杂的钽酸盐蓝色荧光粉制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |