CN106925257A - 一种由合成气制备异丁醇高分散催化剂的制备方法 - Google Patents

一种由合成气制备异丁醇高分散催化剂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106925257A
CN106925257A CN201710210150.9A CN201710210150A CN106925257A CN 106925257 A CN106925257 A CN 106925257A CN 201710210150 A CN201710210150 A CN 201710210150A CN 106925257 A CN106925257 A CN 106925257A
Authority
CN
China
Prior art keywords
isobutanol
solution
type catalyst
preparation
synthesis gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201710210150.9A
Other languages
English (en)
Inventor
田少鹏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xijing University
Original Assignee
Xijing University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xijing University filed Critical Xijing University
Priority to CN201710210150.9A priority Critical patent/CN106925257A/zh
Publication of CN106925257A publication Critical patent/CN106925257A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/26—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

一种合成气制异丁醇高分散负载型催化剂的制备方法，包括如下步骤：多壁碳纳米管分散浓HNO3中，加热回流，得到溶液A；将溶液A过滤，洗涤，得到处理好的碳管；将配方量的Zn(NO3)2、Cr(NO3)3、KNO3溶于足量乙醇的内，得到溶液B；将处理好的碳管加入到溶液B中，搅拌下进行超声处理，得到胶状前驱体C；干燥前驱体C；将干燥后的前驱体C在N2氛围下焙烧，得到固体颗粒；将的固体颗粒研磨成粉末，压片至30~40目，得到异丁醇高分散负载型催化剂。在360~420oC，3~12MPa，2000~15000h‑1，H2/CO：1~3的反应条件下，本发明制备的催化剂对异丁醇的选择性。

Description

一种由合成气制备异丁醇高分散催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种由合成气制备异丁醇高分散催化剂的制备方法。
背景技术
异丁醇又名二甲基丙醇，是一种基本有机化工原料，异丁醇已经于2010年被列入美国环保署燃料添加剂目录，也可以与柴油混合来降低空气中PM 2.5数值，还可加入航空燃油，其应用领域及应用前景极为广阔。
由合成气合成异丁醇催化剂主要有两类：碱金属改性的Zn-Cr基催化剂以及碱金属改性的Cu-Zr基催化剂；近年来也有人用碱金属改性的纯Zr基催化剂制备异丁醇。Cu-Zr基催化剂反应条件较为温和（6~8 Mpa, 350~380℃）但是产物组成复杂，使得提纯成本大大增加；Zn-Cr基催化剂反应条件苛刻（10~12 Mpa, 400~420℃），但是产物组成简单（甲醇与异丁醇约占醇相组分的95%），可以降低产物提纯成本而日益受到人们重视。
前人大多采用共沉淀法制备Zn-Cr基催化剂，制备的催化剂比表面积较小，导致催化剂活性偏低，副产物CO2和烷烃生成量较大。
发明内容
为了克服现有技术的上述不足，本发明的目的是提供一种合成气制备异丁醇负载型催化剂的制备方法。本发明用CNTs担载Zn-Cr基催化剂，得到活性位在碳纳米管内壁高度分散、载体与活性组分协同作用良好的催化剂体系，以期提高催化剂的活性和选择性，降低副产物CO2的生成。本发明解决了现有技术制得的催化剂活性低、选择性差，副反应多的问题。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种合成气制异丁醇高分散负载型催化剂的制备方法，以多壁碳纳米管为原料，经预处理、超声、烘干、焙烧，得到气制异丁醇高分散负载型催化剂，具体如下步骤：
1）取1质量份的多壁碳纳米管分散于15~30质量份的68 wt.%的浓HNO3中，搅拌，在100~140℃下加热回流10 ~18 h，得到溶液A；
2）将溶液A过滤，将滤饼洗涤至滤液PH为7，得到处理好的碳管；
3）将配方量的Zn(NO3)2、Cr(NO3)3、KNO3溶于足量乙醇的内，得到溶液B；
4）取1质量份的步骤2）处理好的碳管加入到20~40质量份的溶液B中，搅拌下进行超声处理，得到胶状前驱体C；
5）将前驱体C于110~130℃干燥8 ~15h；
6）将步骤5）干燥后的前驱体C在N2氛围下于350~700℃，焙烧时间4 h到8 h，得到固体颗粒；
7）将步骤6）得到的固体颗粒研磨成粉末，压片至30~40目备用，得到异丁醇高分散负载型催化剂。
所述步骤1）中碳管内径为4~8 nm，外径为10~20 nm。
所述步骤3）中Zn(NO3)2、Cr(NO3)3、KNO3的摩尔比配方为：
Zn(NO3)2 5~15份；
Cr(NO3)3 5~15份；
KNO3 1~5份。
所述步骤4）中超声浸渍的时间为8 ~15h。
所述步骤6）中升温阶段升温速率2℃/min。
本发明的有益效果是：
在反应温度：360~420 oC，反应压力：3~12 MPa，反应空速：2000~15000 h-1，H2/CO：1~3的反应条件下，本发明制备的催化剂具有较好的反应性能，醇的选择性可以达到50%，异丁醇的选择性为25%，烷烃和CO2的选择性较低。本发明制备方法工艺合理，制备简单，原料易得廉价。本发明制备的催化剂对产物异丁醇有较好的选择性，副产物烷烃和CO2的选择性较低。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限制本发明的范围。
实施例1
取20.9 g碳管内径为4 nm，外径为10 nm的多壁碳纳米管，置于盛有300.5 g 68 wt.%的HNO3的三口烧瓶内，在100℃下回流10 h，得到溶液A。将溶液A过滤，用去离子水进行洗涤至PH为7，得到处理好的碳管。取一定量的Zn(NO3)2、Cr(NO3)3、KNO3，溶于烧杯中的过量乙醇内，使其完全溶解，记作溶液B，每份溶液B中含有5份Zn(NO3)2、5份Cr(NO3)3及1份KNO3。取15.4 g处理好的碳管加入到300.5 g溶液B中，搅拌下进行超声处理10 h，得到胶状前驱体C。将前驱体C放入烘箱内干燥，干燥温度为130℃，干燥时间为15 h。干燥后的前驱体在N2氛围下于管式炉内升温速率2℃/min，焙烧温度为7℃，焙烧时间4 h。将固体颗粒研磨成粉末，压片至30~40目备用，得到18.3 g产物。
实施例2
取20.8 g碳管内径为8 nm，外径为20 nm的多壁碳纳米管，置于盛有600.3 g 68 wt.%的HNO3的三口烧瓶内，在140℃下回流18 h，得到溶液A。将溶液A过滤，用去离子水进行洗涤至PH为7，得到处理好的碳管。取一定量的Zn(NO3)2、Cr(NO3)3、KNO3，溶于烧杯中的过量乙醇内，使其完全溶解，记作溶液B，每份溶液B中含有15份Zn(NO3)2、15份Cr(NO3)3及5份KNO3。取15.9 g处理好的碳管加入到639.9 g溶液B中，搅拌下进行超声处理10 h，得到胶状前驱体C。将前驱体C放入烘箱内干燥，干燥温度为130℃，干燥时间为15 h。干燥后的前驱体在N2氛围下于管式炉内升温速率2℃/min，焙烧温度为700℃，焙烧时间8 h。将固体颗粒研磨成粉末，压片至30~40目备用，得到19.7 g产物。
实施例3
取20.4 g碳管内径为6 nm，外径为15 nm的多壁碳纳米管，置于盛有450.8 g 68 wt.%的HNO3的三口烧瓶内，在120℃下回流12 h，得到溶液A。将溶液A过滤，用去离子水进行洗涤至PH为7，得到处理好的碳管。取一定量的Zn(NO3)2、Cr(NO3)3、溶于烧杯中的过量乙醇内，使其完全溶解，记作溶液B，每份溶液B中含有12份Zn(NO3)2、10份Cr(NO3)3及3份KNO3。取15.6g处理好的碳管加入到498.4 g溶液B中，搅拌下进行超声处理10 h，得到胶状前驱体C。将前驱体C放入烘箱内干燥，干燥温度为110℃，干燥时间为8 h。干燥后的前驱体在N2氛围下于管式炉内升温速率2℃/min，焙烧温度为400℃，焙烧时间6 h。将固体颗粒研磨成粉末，压片至30~40目备用，得到17.6 g产物。
实施例4
取3~5 ml实施例1~3制备的催化剂装入固定床反应器（Φ15×48），在10% H2/N2（体积比）还原气气氛中按一定程序进行程序升温至400oC，还原4小时，切换成合成气，升压至所需压力进行实验。合成气经质量流量计计量后进入反应器，在所需反应温度下进行反应。反应条件：反应温度：400℃，反应压力：10MPa，反应空速：3000 h-1，H2/CO：1~3。
用GC-MS对反应后的气体成分和含量进行测量，得到实施例1~3制备的催化剂对催化剂对杂醇、异丁醇、杂烃和CO2的选择性的评价结果，测试结果如表1所示：
以上测试结果显示，在400℃，10MPa，3000 h-1反应条件下，本发明制备的催化剂具有较好的反应性能，对杂醇的选择性可以达到35%左右，异丁醇选择性为15%左右，CO2的选择性较低。
以上所述仅为本发明较佳实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换，改进等，都应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种合成气制异丁醇高分散负载型催化剂的制备方法，以多壁碳纳米管为原料，经预处理、超声、烘干、焙烧，得到气制异丁醇高分散负载型催化剂，其特征在于，包括如下步骤：
1）取1质量份的多壁碳纳米管分散于8~9质量份的68 wt.%的浓HNO3中，搅拌，在100~140℃下加热回流10 ~18 h，得到溶液A；
2）将溶液A过滤，将滤饼洗涤至滤液PH为7，得到处理好的碳管；
3）将配方量的Zn(NO3)2、Cr(NO3)3、KNO3溶于足量乙醇的内，得到溶液B；
4）取1质量份的步骤2）处理好的碳管加入到5~35质量份的溶液B中，搅拌下进行超声处理，得到胶状前驱体C；
5）将前驱体C于110~130℃干燥8 ~15h；
6）将步骤5）干燥后的前驱体C在N2氛围下于350~700℃，焙烧时间4 h到8 h，得到固体颗粒；
7）将步骤6）得到的固体颗粒研磨成粉末，压片至30~40目备用，得到异丁醇高分散负载型催化剂。
2. 根据权利要求书1所述的一种合成气制异丁醇高分散负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中碳管内径为4~8 nm，外径为10~20 nm。
3.根据权利要求书1所述的一种合成气制异丁醇高分散负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中Zn(NO3)2、Cr(NO3)3、KNO3的摩尔比配方为：
Zn(NO3)2 5~15份；
Cr(NO3)3 5~15份；
KNO3 1~5份。
4. 根据权利要求书1所述的一种合成气制异丁醇高分散负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4）中超声浸渍的时间为8 ~15h。
5.根据权利要求书1所述的一种合成气制异丁醇高分散负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤6）中升温阶段升温速率2℃/min。
CN201710210150.9A 2017-03-31 2017-03-31 一种由合成气制备异丁醇高分散催化剂的制备方法 Pending CN106925257A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710210150.9A CN106925257A (zh) 2017-03-31 2017-03-31 一种由合成气制备异丁醇高分散催化剂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710210150.9A CN106925257A (zh) 2017-03-31 2017-03-31 一种由合成气制备异丁醇高分散催化剂的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106925257A true CN106925257A (zh) 2017-07-07

Family

ID=59425215

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710210150.9A Pending CN106925257A (zh) 2017-03-31 2017-03-31 一种由合成气制备异丁醇高分散催化剂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106925257A (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3524317C2 (zh) * 1985-07-08 1989-10-26 Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff Ag, 5000 Koeln, De
US5770541A (en) * 1995-12-08 1998-06-23 Exxon Research And Engineering Company Isobutanol synthesis catalyst
CN1669649A (zh) * 2004-12-31 2005-09-21 厦门大学 合成气制低碳混合醇碳纳米管促进钴－铜基催化剂及其制备方法
CN103252238A (zh) * 2013-05-17 2013-08-21 浙江大学 一种用于合成气选择性合成汽柴油组分的催化剂及其制备方法
CN106540680A (zh) * 2015-09-22 2017-03-29 中国石油化工股份有限公司 用于合成气制异丁醇的催化剂及其用途

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3524317C2 (zh) * 1985-07-08 1989-10-26 Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff Ag, 5000 Koeln, De
US5770541A (en) * 1995-12-08 1998-06-23 Exxon Research And Engineering Company Isobutanol synthesis catalyst
CN1669649A (zh) * 2004-12-31 2005-09-21 厦门大学 合成气制低碳混合醇碳纳米管促进钴－铜基催化剂及其制备方法
CN103252238A (zh) * 2013-05-17 2013-08-21 浙江大学 一种用于合成气选择性合成汽柴油组分的催化剂及其制备方法
CN106540680A (zh) * 2015-09-22 2017-03-29 中国石油化工股份有限公司 用于合成气制异丁醇的催化剂及其用途

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PENG WANG ET AL.: ""Effect of the promoter and support on cobalt-based catalysts for higher alcohols synthesis through CO hydrogenation"", 《FUEL》 *
SHAOPENG TIAN ET AL.: ""The role of potassium promoter in isobutanol synthesis over Zn-Cr based catalysts"", 《CATALYSIS SCIENCE & TECHNOLOGY》 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109453773A (zh) 一种负载型双金属核壳结构催化剂及其制备方法
CN111229215B (zh) 一种基于碳量子点诱导的金属高分散负载型催化剂及其制备方法和应用
CN106622327A (zh) 一种氮掺杂多孔碳负载金属的催化剂及其制备方法和用途
CN109746022A (zh) 一种用于二氧化碳还原的高分散铜锌催化剂的制备方法及其使用方法
CN109174094A (zh) 一种金红石相固溶体材料的制备方法及应用
CN101168125A (zh) 一种具有耐高温性能的大比表面改性氧化铝的制备方法
CN110215927A (zh) 一种高分散的负载型磷化镍催化剂的制备方法
CN110102294B (zh) 复合氧化物负载的Pd基催化剂及其制备方法和应用
CN105597743A (zh) 一种co气相催化合成草酸二甲酯用催化剂的制备方法
CN110240578A (zh) 一种加氢制备四氢糠醇的方法和负载型镍催化剂
CN106179351A (zh) 一种Cu‑Ni/Al2O3催化剂的制备方法及其产品和应用
CN105597772B (zh) 核壳结构的钴基催化剂及其制备方法
CN106944065A (zh) 石墨烯负载镍加氢催化剂的制备方法和应用
CN105833863A (zh) 一种顺酐低温加氢制丁二酸酐的催化剂及其制备方法和应用
CN101940945A (zh) 一种用于合成苯甲醛的纳米金催化剂的植物还原制备方法
CN105709753B (zh) 一种整体挤出式催化剂及其制备方法和应用
CN108525675A (zh) 一种用于催化还原胺化制备胺类化合物的磁性碳/钯-钴多元复合催化剂、制备方法和应用
CN107827709A (zh) 一种光催化乙醇转化合成巴豆醇的方法
CN114054034B (zh) 多元铜基非贵金属加氢催化剂及其制备方法与应用
CN108863716A (zh) 一种高选择性催化乙醇转化制备正丁醇及高级醇的方法
CN106925257A (zh) 一种由合成气制备异丁醇高分散催化剂的制备方法
CN112517033A (zh) 一种钒磷氧化物催化剂及其制备方法和用途
CN107876097A (zh) 一种高活性和高稳定性的co催化氧化用催化剂及其制备方法
CN101147881B (zh) 由二氧化钛粉体制备成型催化剂载体的方法
CN111054326A (zh) 一种负载型催化剂及其制备方法和在催化乙二醇和苯胺合成吲哚中应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20170707

RJ01 Rejection of invention patent application after publication