CN101147881B - 由二氧化钛粉体制备成型催化剂载体的方法 - Google Patents

Abstract

由二氧化钛粉体制备成型催化剂载体的方法，步骤是：(1)以TiO₂粉体为原料，采用超声技术将粉体分散于浓度0.05～30％的高分子稳定剂溶液中，其体积与TiO₂粉体质量之比为0.5～30ml/g；(2)将超声处理所得的TiO₂浆料经20～150℃干燥，粉碎至150目以上；(3)加入浓度0.5～50％含胶溶剂溶液，其用量为TiO₂粉体质量的0.1～2.0倍；(4)捏合40min后，将所得物料在挤条机上挤出成型；(5)100℃干燥、400～1000℃焙烧得到TiO₂成型载体。本发明制备的TiO₂成型载体特别适合作高温高压下的芳香醛加氢反应的催化剂载体。本发明的载体生产过程操作简单、灵活、易行。

Description

由二氧化钛粉体制备成型催化剂载体的方法

技术领域

本发明涉及一种由二氧化钛粉体制备成型催化剂载体的方法。

背景技术

TiO₂作为具有发展前景的新一代催化剂载体，在化工、石化、环保、能源等领域都具有十分重要的应用价值。尽管TiO₂载体具有诱人的工业前景，但总体上还不够成熟，基本处于试用和开发阶段，现有技术中的TiO₂催化剂大多是粉末状，然而多数工业生产需要的是以TiO₂成型物作为催化剂或载体，尤其是用于固定床反应器，它不但要具有高的催化活性，还要具有良好的抗压强度和抗磨损能力，才能有效地延长催化剂的使用寿命和降低载体微粒对产品的污染。与以往的Al₂O₃、SiO₂及活性炭等催化剂载体相比，TiO₂成型载体具有比表面积较小，强度差等缺点，所以致力提高成型物载体的比表面积及抗压强度对TiO₂载体的工业应用具有重要的意义。

国内外学者针对不同反应体系对TiO₂载体成型技术进行了十分有益的探索。根据TiO₂成型载体采用的不同原料，可分为以TiO₂粉体为原料、以TiO₂水合物为原料、以含钛盐或酯为原料制备成型载体的三种路线。在以上三种路线中，以TiO₂粉体为原料无疑是一种简单方便、成本较低的路线，但按该工艺所制得的TiO₂载体存在抗压强度和比表面积难以兼容的缺点。如美国专利US5120701A以TiO₂粉体为原料，向粉末中添加润湿剂、碱、粘结剂、辅助的形变剂、造孔剂等采用挤条成型的方法制备TiO₂载体。当向8.0kg TiO₂粉末中添加1.0kg2％的羟甲基纤维素溶液、50g90％的乳酸溶液以及1.7kg15％的氨水，经70℃干燥以及650℃焙烧2h后，成型物抗压强度为80N/颗，比表面积仅20m²/g。

以TiO₂水合物为原料制备成型载体，载体的比表面积和抗压强度较之以TiO₂粉体为原料均有所提高。然而，TiO₂水合物淤浆通常由“硫酸法”制得，根据美国专利US 2004179995A的报道，其中含有0.4～2.0％吸附的硫酸或硫酸盐(以元素硫计算)，TiO₂水合物中的杂质和硫的去除困难，降低了TiO₂成型载体的纯度。

以含钛盐或酯为原料制备TiO₂成型载体的工艺流程长，影响因素众多，每一个因素都有可能对后续成型载体的性质产生影响。中国专利CN1186774A报道了一种制备大块二氧化钛介孔固体的方法，以钛酸丁酯和蒸馏水为原料，乙醇为溶剂，制备出二氧化钛溶胶，在60℃经过一周时间的溶胶-胶凝转变、老化后，经过较长时间的缓慢升温干燥、450～600℃热处理制得TiO₂载体。该专利方法的溶胶-胶凝转变周期长，后处理过程耗时繁复，限制了它的工业化应用。

发明内容

针对现有以TiO₂粉体为原料制备的成型载体抗压强度低、比表面积小的不足，本发明提供一种由二氧化钛粉体制备成型催化剂载体的方法，该方法是以超声处理TiO₂粉体并制备成型载体的技术，该方法可使焙烧后载体具有更大的抗压强度和比表面积。

本发明的目的是这样实现的：

由二氧化钛粉体制备成型催化剂载体的方法，步骤如下：

(1)、以TiO₂粉体为原料，采用超声技术将粉体分散于浓度0.05～30％的高分子稳定剂的溶液中，其体积与TiO₂粉体质量之比为0.5～30mL/g；

(2)、将超声处理所得的TiO₂浆料经20～150℃干燥后，粉碎至150目以上；

(3)、加入浓度0.5～50％的含胶溶剂的溶液，其用量为TiO₂粉体质量的0.1～2.0倍；

(4)、捏合40min后，将所得的物料在挤条机上挤出成型；

(5)、经100℃干燥、400～1000℃焙烧得到TiO₂成型载体。

以上方案中所述的TiO₂粉体颗粒直径的较佳数值为0.5～100μm。

本发明的TiO₂粉体的处理过程是在超声波作用下进行的。超声波的频率一般为10～200kHz，较好为20～150kHz，更好为30～100kHz；超声波功率按TiO₂浆料初始体积计一般为0.01～30W/mL，较好为0.05～20W/mL，更好为0.1～10W/mL；超声处理时间一般为0.1～20h，较好为0.5～15h，更好为1～10h。

本发明的高分子稳定剂为分子量200～40000的聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮中的一种或其混合物。

本发明的高分子稳定剂溶液的溶剂一般为水、或含有1～10个碳原子的醇类化合物中的一种或其两种或两种以上的混合物；或含有3～10个碳原子的酮类化合物中的一种或其两种或两种以上的混合物；较好为水、含有1～8个碳原子的醇类或含有3～8个碳原子的酮类化合物中的一种或或其两种以上的混合物，或以上醇类或酮类的混合物；更好为水、含有1～4个碳原子的醇类或含有3～4个碳原子的酮类化合物中的一种或其两种或两种以上的混合物；或以上醇类或酮类的混合物。

本发明的高分子稳定剂溶液的浓度一般为0.05～30％，较好为0.1～20％，更好为0.2～10％。

本发明的高分子稳定剂溶液的体积与TiO₂粉体质量之比一般为0.5～30mL/g，较好为1～20mL/g，更好为2～10mL/g。

本发明的胶溶剂为乳酸、丙二酸、柠檬酸、草酸、甲酸、乙酸、硝酸中的一种或其混合物。

本发明的含胶溶剂的溶液的浓度一般为0.5～50％，较好为1～30％，更好为2～20％。其用量一般为TiO₂粉体质量的0.1～2.0倍，较好为0.2～1.5倍，更好为0.4～1.0倍。

本发明的TiO₂浆料的干燥温度一般为20～150℃，较好为30～120℃，更好为40～100℃。

超声波是一种频率高于20kHz的声波，由于它在介质中传播时会产生特殊的效应而得到广泛应用。但至目前为止还未见到有关将超声波技术应用于TiO₂载体成型过程中的报道。

本发明采用超声波对TiO₂浆料进行处理，当超声波作用于浆料时，浆体内不断交替变换的压缩和膨胀空间，产生瞬时高温高压。这种急剧的压力变化对团聚体产生了颗粒分离的效果，然而被分散的颗粒在液体中是不稳定的，当超声波作用停止后，被分散颗粒将重新聚合。因此，必须加入合适的高分子稳定剂，因其亲液性基团伸向液相从而降低颗粒的表面张力，减弱颗粒间的范得华力，吸附分子会形成颗粒重新聚合的空间障碍。另外，由于超声震动的非线型性而产生的锯齿波效应，改变了TiO₂一次粒子/二次粒子的大小、形状和堆积方式，使最终产品的性能得到显著提高。本专利方法得到的TiO₂载体抗压强度为90～170N/cm，比表面积为30～130m²/g，但还可以进一步提高。

本发明的TiO₂成型载体可用于反应条件相对温和或苛刻的催化加氢反应过程中，特别适合于作为高温高压下的芳香醛加氢反应的催化剂载体。对于反应条件相对温和的反应过程，可以按照本领域的一般知识调整载体的基本物性，如低温常压下的催化加氢反应过程，要求TiO₂载体具有较高的比表面积，而抗压强度是次要的，则可根据需要适当降低载体的焙烧温度，然后采用本发明方法制备相应的TiO₂载体。在载体生产过程中还可根据需要适当引入所需助剂，操作简单、灵活、易行。

具体实施方式

下面通过实施例和比较例进一步描述本发明的技术特征，但不局限于实施例。

实施例1

将20g TiO₂粉体加入到50mL2.0％的聚乙二醇20000(PEG20000)的水溶液中，然后打开超声波发生器进行超声处理，超声波频率为25kHz，超声波功率为10W/mL，超声处理4h后关闭超声发生器。所得浆状物在30℃下干燥10h，粉碎至150目以上待用。向所得粉体中加入10g6.0％的稀硝酸溶液，捏合40min后，在挤条机上挤出成型(挤出物直径3mm)，切成5～6mm的长条，再在100℃干燥10h，以2.5℃/min的升温速率升温至600℃并恒温5h后制得本发明的TiO₂成型载体。得到的成型载体具有下列性能：抗压强度95.02N/cm，比表面积75.79m²/g。

实施例2

将20g TiO₂粉体加入到40mL2.5％的聚乙二醇200(PEG200)的乙醇溶液中，然后打开超声波发生器进行超声处理，超声波频率为100kHz，超声波功率为5W/mL，超声处理3h后关闭超声发生器。所得浆状物在40℃下干燥10h，粉碎至150目以上待用。向所得粉体中加入12g5.0％的稀硝酸溶液，捏合40min后，在挤条机上挤出成型(挤出物直径3mm)，切成5～6mm的长条，再在100℃干燥10h，以2.5℃/min的升温速率升温至700℃并恒温5h后制得本发明的TiO₂成型载体。得到的成型载体具有下列性能：抗压强度133.60N/cm，比表面积43.66m²/g。

实施例3

其它步骤同实施例2，以2.5℃/min的升温速率升温至500℃并恒温5h后制得本发明的TiO₂成型载体。得到的成型载体具有下列性能：抗压强度102.05N/cm，比表面积129.30m²/g。

实施例4

将20g TiO₂粉体加入到60mL1.7％的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的水溶液中，然后打开超声波发生器进行超声处理，超声波频率为200kHz，超声波功率为5W/mL，超声处理4h后关闭超声发生器。所得浆状物在30℃下干燥10h，粉碎至150目以上待用。向所得粉体中加入10g6.5％的稀硝酸溶液，捏合40min后，在挤条机上挤出成型(挤出物直径3mm)，切成5～6mm的长条，再在100℃干燥10h，以2.5℃/min的升温速率升温至700℃并恒温5h后制得本发明的TiO₂成型载体。得到的成型载体具有下列性能：抗压强度110.21N/cm，比表面积44.49m²/g。

实施例5

将20g TiO₂粉体加入到50mL0.2％的聚乙烯醇(PVA)的水-乙醇溶液中(水与乙醇的体积比为1∶1)，然后打开超声波发生器进行超声处理，超声波频率为25kHz，超声波功率为10W/mL，超声处理5h后关闭超声发生器。所得浆状物在50℃下干燥10h，粉碎至150目以上待用。向所得粉体中加入15g8％的稀硝酸溶液，捏合40min后，在挤条机上挤出成型(挤出物直径3mm)，切成5～6mm的长条，再在100℃干燥10h，以2.5℃/min的升温速率升温至600℃并恒温5h后制得本发明的TiO₂成型载体。得到的成型载体具有下列性能：抗压强度92.81N/cm，比表面积79.09m²/g。

实施例6

将20g TiO₂粉体加入到50mL3.0％的聚乙二醇200(PEG200)和聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的水溶液中(PEG200和PVP的质量比1∶1)，然后打开超声波发生器进行超声处理，超声波频率为100kHz，超声波功率为5W/mL，超声处理4h后关闭超声发生器。所得浆状物在30℃下干燥10h，粉碎至150目以上待用。向所得粉体中加入12g5.0％的硝酸和柠檬酸的混合溶液(硝酸和柠檬酸质量比4∶1)，捏合40min后，在挤条机上挤出成型(挤出物直径3mm)，切成5～6mm的长条，再在100℃干燥10h，以2.5℃/min的升温速率升温至750℃并恒温5h后制得本发明的TiO₂成型载体。得到的成型载体具有下列性能：抗压强度161.70N/cm，比表面积33.56m²/g。

比较例1

与实施例1相比较，不采用超声技术处理TiO₂粉体，其它物料用量和操作条件与实施例1相同，即得本比较例的TiO₂成型载体。得到的成型载体具有下列性能：抗压强度53.15N/cm，比表面积60.43m²/g。

比较例2

本对比实例是按CN 1778466A描述的方法制备载体。

取50g TiO₂粉体、5g羧甲基纤维素(CMC)、3g柠檬酸混合均匀，加入5g甘油、50g去离子水进行捏合；然后挤成直径为2mm的原柱型条状物，放在室温下初步晾干后，切成3～4mm的长颗粒，再在120℃干燥12h，缓慢升温至600℃焙烧2h后制得本比较例的TiO₂成型载体。得到的成型载体具有下列性能：抗压强度50.42N/cm，比表面积50.37m²/g。

比较例3

本对比实例是按US 5106549A描述的方法制备载体。

将32.5g水和2.6g一乙醇胺(MEA)加到74.5g TiO₂粉体中，混合物搅拌30min。用实验室挤条机挤压得到的混合物。挤出物(直径1.5mm)，经120℃干燥2h、700℃焙烧5h后制得本比较例的TiO₂成型载体。得到的成型载体具有下列性能：抗压强度63.24N/cm，比表面积40.30m²/g。

实施例7

将实施例2制备的TiO₂成型载体浸渍于PdCl₂的盐酸溶液中，经120℃干燥、400℃焙烧、300℃氢气还原后制得0.5％Pd/TiO₂催化剂。

将本实施例制备的催化剂用于对羧基苯甲醛的催化加氢过程中。实验前，准确称取1.28g的对羧基苯甲醛、700ml去离子水及2.4g催化剂，催化剂放在由10目不锈钢丝网制成的催化剂包内，再固定在催化剂框上。将称好的物料和水倒入反应釜中，将反应釜密封好，试压，确保反应釜无漏气后，通入氢气进行置换，反复4次，之后加热升温。在反应温度282℃，压力7.0MPa，氢分压0.5MPa，搅拌转速200r/min，反应时间1h的条件下，对羧基苯甲醛的转化率可达98.6％。

由实施例和比较例可以看出，本发明由于将TiO₂粉体用超声分散于高分子稳定剂的溶液中，所得TiO₂成型载体具有更大的抗压强度和比表面积，适用于作为高温高压下的芳香醛加氢反应的催化剂载体；且由于工艺简单，成本较低，能够被大规模生产和广泛应用。

实施例8，与实施例1基本相同，但有以下改变：

超声波的频率为10kHz；

超声波功率按TiO₂浆料初始体积计为0.01W/mL；

超声处理时间为0.1h；

高分子稳定剂为聚乙烯醇与聚乙烯基吡咯烷酮1∶1的混合物；

高分子稳定剂溶液的溶剂为甲醇；

高分子稳定剂溶液的浓度为0.05％；

高分子稳定剂溶液的体积与TiO₂粉体质量之比为0.5mL/g；

胶溶剂为乳酸；

含胶溶剂的溶液的浓度为0.5％；其用量为TiO₂粉体质量的0.1倍；

TiO₂浆料的干燥温度为20℃。

得到的成型载体具有下列性能：抗压强度55.62N/cm，比表面积60.33m²/g。

实施例9，与实施例1基本相同，但有以下改变：

超声波的频率为20kHz；

超声波功率按TiO₂浆料初始体积计为30W/mL；

超声处理时间为20h；

高分子稳定剂溶液的溶剂为丙醇；

高分子稳定剂溶液的浓度为30％；

高分子稳定剂溶液的体积与TiO₂粉体质量之比为30mL/g；

胶溶剂为丙二酸；

含胶溶剂的溶液的浓度为50％，其用量为TiO₂粉体质量的2.0倍；

TiO₂浆料的干燥温度为150℃。

得到的成型载体具有下列性能：抗压强度60.25N/cm，比表面积63.65m²/g。

实施例10，与实施例1基本相同，但有以下改变：

超声波的频率为150kHz；

超声波功率按TiO₂浆料初始体积计为0.05W/mL；

超声处理时间为0.5h；

高分子稳定剂溶液的溶剂为辛醇；

高分子稳定剂溶液的浓度为0.1％；

高分子稳定剂溶液的体积与TiO₂粉体质量之比为1mL/g；

胶溶剂为柠檬酸；

含胶溶剂的溶液的浓度为1％，其用量为TiO₂粉体质量的0.2倍；

TiO₂浆料的干燥温度为120℃。

得到的成型载体具有下列性能：抗压强度65.67N/cm，比表面积61.26m²/g。

实施例11，与实施例1基本相同，但有以下改变：

超声波的频率为30kHz；

超声波功率按TiO₂浆料初始体积计为20W/mL；

超声处理时间为15h；

高分子稳定剂溶液的溶剂为含有癸醇与乙醇1∶1的混合物；

高分子稳定剂溶液的浓度为20％；

高分子稳定剂溶液的体积与TiO₂粉体质量之比为20mL/g；

胶溶剂为草酸；

含胶溶剂的溶液的浓度为30％，其用量为TiO₂粉体质量的1.5倍；

TiO₂浆料的干燥温度为120℃。

得到的成型载体具有下列性能：抗压强度75.22N/cm，比表面积68.37m²/g。

实施例12，与实施例1基本相同，但有以下改变：

超声处理时间为1h；

高分子稳定剂溶液的溶剂为丙酮；

高分子稳定剂溶液的浓度为0.2％；

高分子稳定剂溶液的体积与TiO₂粉体质量之比为10mL/g；

胶溶剂为乙酸；

含胶溶剂的溶液的浓度为2％，其用量为TiO₂粉体质量的0.4倍；

TiO₂浆料的干燥温度为40℃。

得到的成型载体具有下列性能：抗压强度90.37N/cm，比表面积76.25m²/g。

实施例13，与实施例1基本相同，但有以下改变：

超声处理时间为10h；

高分子稳定剂溶液的溶剂为丙酮；

高分子稳定剂溶液的浓度为10％；

胶溶剂为丙二酸与草酸1∶1的混合物；

含胶溶剂的溶液的浓度为20％，其用量为TiO₂粉体质量的1.0倍。

得到的成型载体具有下列性能：抗压强度94.47N/cm，比表面积77.62m²/g。

实施例14，与实施例1基本相同，但有以下改变：

高分子稳定剂溶液的溶剂为丁酮；

胶溶剂为甲酸与乙酸1∶1的混合物。

得到的成型载体具有下列性能：抗压强度92.24N/cm，比表面积75.35m²/g。

实施例15，与实施例1基本相同，但有以下改变：

高分子稳定剂溶液的溶剂为2-辛酮。

得到的成型载体具有下列性能：抗压强度85.62N/cm，比表面积73.25m²/g。

实施例16，与实施例1基本相同，但有以下改变：

高分子稳定剂溶液的溶剂为含有2-癸酮与乙醇1∶1的混合物。

得到的成型载体具有下列性能：抗压强度92.35N/cm，比表面积81.04m²/g。

实施例17，与实施例1基本相同，但有以下改变：

高分子稳定剂溶液的溶剂为含有乙醇与丙酮1∶1的混合物。

得到的成型载体具有下列性能：抗压强度112.40N/cm，比表面积83.23m²/g。

实施例18，与实施例1基本相同，但有以下改变：

高分子稳定剂溶液的溶剂为含有戊醇与丙酮1∶1的混合物。

得到的成型载体具有下列性能：抗压强度98.07N/cm，比表面积79.42m²/g。

实施例19，与实施例1基本相同，但有高分子稳定剂溶液的溶剂为丁醇。

实施例20，与实施例1基本相同，但高分子稳定剂溶液的溶剂为戊醇。

实施例21，与实施例1基本相同，但高分子稳定剂溶液的溶剂为己醇。

实施例22，与实施例1基本相同，但高分子稳定剂溶液的溶剂为庚醇。

实施例23，与实施例1基本相同，但高分子稳定剂溶液的溶剂为癸醇。

实施例24，与实施例1基本相同，但高分子稳定剂溶液的溶剂为戊酮。

实施例25，与实施例1基本相同，但高分子稳定剂溶液的溶剂为己酮。

实施例26，与实施例1基本相同，但高分子稳定剂溶液的溶剂为庚酮。

Claims (12)

1.一种由二氧化钛粉体制备成型催化剂载体的方法，步骤如下：

(1)、以TiO₂粉体为原料，采用超声技术将粉体分散于浓度0.05～30％的高分子稳定剂的溶液中，其体积与TiO₂粉体质量之比为0.5～30mL/g；

所述的高分子稳定剂为分子量200～40000的聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮中的一种或其混合物；

所述的高分子稳定剂溶液的溶剂为水、或含有1～10个碳原子的醇类化合物中的一种或其混合物；或含有3～10个碳原子的酮类化合物中的一种或其混合物；

(2)、将超声处理所得的TiO₂浆料经20～150℃干燥后，粉碎至150目以上；

(3)、加入浓度0.5～50％的含胶溶剂的溶液，其用量为TiO₂粉体质量的0.1～2.0倍；

所述的胶溶剂为乳酸、丙二酸、柠檬酸、草酸、甲酸、乙酸、硝酸中的一种或其混合物；

(4)、捏合40min后，将所得的物料在挤条机上挤出成型；

(5)、经100℃干燥、400～1000℃焙烧得到TiO₂成型催化剂载体。

2.按照权利要求1所述的由二氧化钛粉体制备成型催化剂载体的方法，其特征在于，所述的TiO₂粉体的颗粒直径为0.5～100μm。

3.按照权利要求1所述的由二氧化钛粉体制备成型催化剂载体的方法，其特征在于，所述第(1)步骤中超声技术的超声波的频率为10～200kHz，超声处理时间为0.1～20h，超声波功率按TiO₂浆料初始体积计为0.01～30W/mL；

所述的高分子稳定剂溶液的浓度为0.1～20％。

4.按照权利要求3所述的由二氧化钛粉体制备成型催化剂载体的方法，其特征在于，所述的超声波的频率为20～150kHz，超声处理时间为0.5～15h，超声波功率按TiO₂浆料初始体积计为0.05～20W/mL；

所述的高分子稳定剂溶液的浓度为0.2～10％。

5.按照权利要求4所述的由二氧化钛粉体制备成型催化剂载体的方法，其特征在于，所述第(1)步骤中超声技术的超声波的频率为30～100kHz，超声处理时间为1～10h，超声波功率按TiO₂浆料初始体积计为0.1～10W/mL。

6.按照权利要求1所述的由二氧化钛粉体制备成型催化剂载体的方法，其特征在于，所述的高分子稳定剂溶液的体积与TiO₂粉体质量之比为0.5～30mL/g；

所述的TiO₂浆料干燥温度为30～120℃。

7.按照权利要求1所述的由二氧化钛粉体制备成型催化剂载体的方法，其特征在于，所述的高分子稳定剂溶液的体积与TiO₂粉体质量之比为1～20mL/g；

所述的TiO₂浆料干燥温度为40～100℃。

8.按照权利要求1所述的由二氧化钛粉体制备成型催化剂载体的方法，其特征在于，所述的高分子稳定剂溶液的体积与TiO₂粉体质量之比为2～10mL/g。

9.按照权利要求1所述的由二氧化钛粉体制备成型催化剂载体的方法，其特征在于，所述的含胶溶剂的溶液的浓度为1～30％；

所述的含胶溶剂的溶液的用量为TiO₂粉体质量的0.2～1.5倍。

10.按照权利要求1所述的由二氧化钛粉体制备成型催化剂载体的方法，其特征在于，所述的含胶溶剂的溶液的浓度为2～20％；

所述的含胶溶剂的溶液的用量为TiO₂粉体质量的0.4～1.0倍。

11.按照权利要求1所述的由二氧化钛粉体制备成型催化剂载体的方法，其特征在于，所述的物料在挤条机上挤出成型后，在100℃干燥10h，再经400～1000℃焙烧得到最终成型催化剂载体。

12.按照权利要求1所述的由二氧化钛粉体制备成型催化剂载体的方法，其特征在于，所述的TiO₂成型催化剂载体的抗压强度为90～170N/cm，比表面积为30～130m²/g。