CN106920922A - KTiFe(CN)6正极材料的制备方法 - Google Patents

KTiFe(CN)6正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种KTiFe(CN)6正极材料的制备方法及其在钾离子电池中的应用，正极材料是将钾源、铁源、钛源，通过共沉淀法制备而成。本发明利用共沉淀法合成了新型的KTiFe(CN)6钾电正极材料，该制备方法简便、高效、成本低；KTiFe(CN)6作为钾离子电池正极材料具有优良的容量以及良好的循环性能。

Description

KTiFe(CN)6正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及亚铁氰化钛钾KTiFe(CN)6正极材料的制备方法及其在钾离子电池领域的应用。
背景技术
随着便携式电子设备的发展以及电动汽车的兴起，当今世界对锂离子电池的需求正在不断增大。但锂资源在地球上的储量非常的少，在地壳中的含量仅0.0065%，全球锂储量仅为3978万吨，其中具有开采价值的仅为1350万吨。然而根据美国地质调查局2015年发布的数据，2014年全球锂产量约为36000吨，随着电动汽车的兴起这个数字仍然会不断地增加，按照这种开发速度，锂资源将远远满足不了将来人们对储能方面的需求，锂将会成为一种枯竭速度更快的资源。钠在地壳中的含量为2.64%，为锂的400倍，相比之下，钠资源比锂资源丰富的多，这也就意味着钠离子电池的成本将会比锂离子电池低的多。在当前的市场形势下，钠被很多人认为在固定储能领域有极大的前景。与此同时锂钠的同族元素钾也逐渐受到了关注。它不但拥有与钠相似的储量，拥有和锂相似的电极电位，并且还和锂离子一样可以在石墨负极进行脱嵌。
目前钠离子电池正极材料性能最好的是铁氰化物系列。铁氰化合物独特的框架结构有利于钾离子的脱嵌，另外由于碳氮化合键是组成框架的主要元素，还能提高材料的能量密度，减少过渡族金属的损耗，因此亚铁氰化物钾离子电池材料成了当今钾离子电池研究的热门，有望成为新一代的电池材料。
作为一种新型钾离子电池正极材料，KTiFe(CN)6其理论容量为134 mAh/g，具有较大的钾离子迁移通道，具有3.6V以及1.8V的工作电压，以及稳定的循环性能，具有研究和开发的价值。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种制备KTiFe(CN)6正极材料的方法，该方法操作简便、周期短、成本低；目的之二在于提供采用所述方法制得的KTiFe(CN)6正极材料具有独特的花球结构、形貌均一、电化学性能好等优点；目的之三在于提供KTiFe(CN)6正极材料在钾离子电池方面的应用。为实现上述目的，本发明具体提供了如下的技术方案。
1. KTiFe(CN)6正极材料的制备方法，通过共沉淀法依次通过共沉淀法依次将钾盐、亚铁氰化盐、在水中溶解搅拌制得前驱体溶液，再将钛盐溶于水中并缓慢匀速滴加到前驱体溶液中，并伴随剧烈搅拌直至滴加完毕，然后静置陈化两个小时，最后抽滤清洗，60摄氏度真空干燥一夜得KTiFe(CN)6沉淀；所述亚铁氰化盐与钛盐中的亚铁氰根离子、钛离子的摩尔比为0.5~1；所述溶液中总的钾离子浓度为1.5M~2M。该方法包括以下步骤：
1）共沉淀法制备KTiFe(CN)6：将亚铁氰化物与钾盐溶于水中得摩尔浓度0.03M~0.15M的A液；将钛盐溶于水中得摩尔浓度为0.06M~0.12M的B液；将B液缓慢且匀速滴加到中A液，并搅拌，得C液；所述亚铁氰化盐与钛盐中的亚铁氰根离子、钛离子的摩尔比为0.5~1；所述溶液中总的钾离子浓度为1.5M~2M；
2）将C液静置陈化两个小时得KTiFe(CN)6；抽滤并以H2O清洗三至四次，最后60摄氏度真空烘干得到黄绿色KTiFe(CN)6粉末；
进一步，所述亚铁氰化盐与钛盐中的亚铁氰根离子、钛离子的摩尔比为0.5~1；所述溶液中总的钾离子浓度为1.5M~2M。
进一步，所述钾源为氯化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、氢氧化钾中的一种或多种。
进一步，所述铁源为所述铁源为亚铁***或亚铁***中的一种或多种。
进一步，所述钛源为三氯化钛。
2. 采用该方法制得的KTiFe(CN)6正极材料。
3. KTiFe(CN)6正极材料在钾离子电池方面的应用。
本发明的有益效果在于：本发明利用共沉淀法合成了新型的KTiFe(CN)6正极材料，将矿化剂钾源，亚铁氰根源，钛源，通过共沉淀法制得而成。该制备方法简便、快捷、成本低，KTiFe(CN)6作为钾离子电池正极材料，具有优良的容量以及良好的循环性能。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图：
图1为实施例1的扫描电镜图。
图2为实施例1的物相XRD图。
图3为实施例2的CV曲线。
图4为实施例2的恒流充放电曲线。
图5为实施例2的循环曲线图。
图6为实施例2的倍率性能图。
具体实施方式
下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1、KTiFe(CN)6正极材料的制备合成
称取3mmol三水合亚铁***以及17.8g氯化钾溶于100ml去离子水中，得A液；称取6mmol三氯化钛溶于50ml去离子水中得B液；A液缓慢且均匀滴加进入B液中，并伴随剧烈搅拌直至滴加完毕得C液，然后C液静置陈化两个小时后抽滤，并用去离子水清洗三到四次，最后60摄氏度真空干燥一夜，得黄绿色KTiFe(CN)6粉末。所得产物形貌如图1所示，样品形貌均一，呈现花球状，由纳米级别的片状组成。产品的物相XRD图如图2所示。由图2可知，所制得的样品和相关文献卡片峰位置一致并且无杂峰，说明通过此种方法可以成功制备出KTiFe(CN)6正极材料，并且通过此种方法合成的该材料纯净无杂质。
实施例2、KTiFe(CN)6正极材料在钾离子电池中的应用及其电化学性能测试
取实施例1制得的KTiFe(CN)6正极材料与乙炔黑和PVDF粘结剂按照7:2:1的比例混合，取适量的1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）作为溶剂，在玛瑙研钵里研磨20分钟，得到墨绿色粘稠的正极浆料。取正极浆料均匀的涂在铝箔上，30℃烘干24h，然后用压片机将铝箔裁剪成直径为19mm的圆形，即得正极片；将制好的正极片转移到手套箱里进行纽扣电池的组装，使用的纽扣电池型号为CR2032，隔膜型号为Celgard 2400，电解液为0.8M的KPF6溶液（溶剂为碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯按体积比1:1组成的混合液），负极为金属钾片。组装完毕后，将电池移出手套箱，常温下静置24h后在Land测试***上进行电化学性能的测试，测试电压范围为1~4V。所得恒流充放电曲线如图4示，所得循环曲线如图5示，所得倍率性能如图6示。
从图4可以看出：该材料在50 mAh g-1的电流密度下下容量接近100 mAh g-1，所制得的KTiFe(CN)6正极材料有两个充放电平台，一个是在3.8V左右，一个是在1.8V左右。对于钾离子电池来说该材料电压平台明显且平缓，有商业化的价值。
从图5可以看出：该材料在50 mAh g-1的电流密度下经过130圈的循环之后材料性能依旧没有衰减，说明通过该方法合成的KTiFe(CN)6正极材料循环性能良好。
从图6可以看出：即使在充放电电流发生变化时该材料循环性能依旧平稳，说明该材料的倍率性能良好，而且在300mAh·g-1的电流密度下依旧拥有容量；并且不同电流密度循环后，仍能回复，该材料依旧拥有很好的可逆性。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (8)

1.KTiFe(CN)6正极材料的制备方法，其特征在于，通过共沉淀法依次将钾盐、亚铁氰化盐、在水中溶解搅拌制得前驱体溶液，再将钛盐溶于水中并缓慢匀速滴加到前驱体溶液中，并伴随剧烈搅拌直至滴加完毕，然后静置两个小时后抽滤并以H2O清洗三至四次，最后60摄氏度真空烘干得到黄绿色KTiFe(CN)6粉末；所述亚铁氰化盐与钛盐中的亚铁氰根离子、钛离子的摩尔比为0.5~1；所述溶液中总的钾离子浓度为1.5M~2M。
2.根据权利要求1所述的KTiFe(CN)6 正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
共沉淀法制备KTiFe(CN)6：将亚铁氰化物与钾盐溶于水中得摩尔浓度0.03M~0.15M的A液；将钛盐溶于水中得摩尔浓度为0.06M~0.12M的B液；将B液缓慢且匀速滴加到中A液，并搅拌，得C液；
2）将C液静置陈化两个小时得KTiFe(CN)6；抽滤并以H2O清洗三至四次，最后60摄氏度真空烘干得到黄绿色KTiFe(CN)6粉末；所述亚铁氰化盐与钛盐中的亚铁氰根离子、钛离子的摩尔比为0.5~1；所述溶液中总的钾离子浓度为1.5M~2M。
3.根据权利要求1所述的KTiFe(CN)6正极材料的制备方法，其特征在于，所述亚铁氰化盐与钛盐中的亚铁氰根离子、钛离子的摩尔比为0.5~1；所述溶液中总的钾离子浓度为1.5M~2M。
4.根据权利要求1所述的KTiFe(CN)6正极材料的制备方法，其特征在于：所述钾源为氯化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、氢氧化钾中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的KTiFe(CN)6正极材料的制备方法，其特征在于：所述亚铁氰源为亚铁***或亚铁***中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的KTiFe(CN)6正极材料的制备方法，其特征在于：所述钛源为三氯化钛。
7.采用权利要求1至6任一项所述方法制得的KTiFe(CN)6正极材料。
8.权利要求7所述的KTiFe(CN)6正极材料在钾离子电池方面的应用。
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