CN106912499B - 一种高效灭菌复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可用于灭菌的纳米银/石墨烯气凝胶复合材料及其制备方法。该高效灭菌复合材料是通过甲胺、硝酸银和氧化石墨烯溶液的混合物在水热条件下合成的。其中甲胺即可以和银离子形成银氨溶液均匀分散在溶液中作为纳米银的前驱体，又是形成纳米银的还原剂。利用本发明方法，一步合成，不需要二次浸渍，所制备的材料稳定性好、柔韧性强、银离子释放极低。将制备好的纳米银/石墨烯气凝胶用于大肠杆菌灭活实验，结果表明此材料具有很好的杀菌效果并且可以重复使用，重复7次的杀菌效果依旧如初。

Description

一种高效灭菌复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高效灭菌复合材料的制备，具体来说是一种石墨烯气凝胶负载纳米银复合材料及其制备方法，属于水处理技术领域。
背景技术
随着科学技术的不断进步，人类改变自然的能力日益增强，与此相伴而来的除了高速发展的经济红利还有严重的环境问题。造成水污染的因素除了危险的化学品还有细菌、寄生虫、病毒等致病微生物。如何快速、有效、低成本的消灭水中的细菌开始引起科学家们的重视。目前主要的无机灭菌方法是采用银纳米颗粒，纳米银杀菌具有高效、持久、低毒副作用、不会产生耐药性等优点。但是纳米银价格昂贵、难以回收等缺点限制了它的实际应用。
石墨烯气凝胶是由石墨烯合成的3D碳材料，除继承了石墨烯的优点外，本身还克服了石墨烯片层之间的堆叠效应。因为石墨烯气凝胶具有孔隙率高、比表面积大、密度小、机械性能强、化学性质稳定、无毒无害等优点，所以其在水处理方面具有得天独厚的优势。
因此，石墨烯气凝胶和纳米银的复合材料在水环境中的杀菌应用前景非常广阔。目前纳米银负载石墨烯气凝胶的研究鲜有报道，无论是利用石墨烯和硝酸银原位一步法合成复合材料或是先合成石墨烯气凝胶再浸渍到硝酸银二步法合成材料，从实际效果看，前者材料机械性能差、柔韧性低，不适合实际应用，后者的纳米银只能负载到石墨烯气凝胶的表面，无法均匀分散在材料的整体，这影响了材料的杀菌性能。
发明内容
本发明的目的在于针对以上存在的问题，提供一种合成纳米银/石墨烯气凝胶复合材料的简单方法，本发明的高效灭菌复合材料机械强度高、纳米银负载均匀、杀菌效果好。
本发明采取的技术方案是：一种高效灭菌复合材料，所述灭菌复合材料是由纳米银和石墨烯气凝胶所组成，纳米银颗粒均匀地分散于石墨烯气凝胶上。
在复合材料的作用下，30分钟内对大肠杆菌的灭菌率达到100%，7次重复实验后，复合材料依旧能保持很好的杀菌效果，灭菌率达到100%。
在本发明中，优选的，纳米银颗粒均匀地分散在石墨烯气凝胶上，银颗粒直径为10-100 nm，纳米银与石墨烯气凝胶质量比为0.2~0.7：1。
进一步的，本发明还提供了上述高效灭菌复合材料的制备方法，将甲胺、硝酸银加入到氧化石墨烯溶液后搅拌均匀，再通过水热法合成复合材料，最后利用冷冻干燥法得到纳米银/石墨烯气凝胶灭菌复合材料。
在本发明中，优选的，采用的氧化石墨烯的浓度为5 mg/mL。在本发明中，优选的，采用的硝酸银的浓度为8.3 mg/mL。在本发明中，优选的，采用的甲胺的浓度为0.1 mmol/mL。在本发明中，优选的，将甲胺、硝酸银加入到氧化石墨烯溶液后搅拌2 h，在130 ℃下，水热反应360 min，最后在-55 ℃、1000 Pa条件下冷冻干燥48 h得到纳米银/石墨烯气凝胶灭菌复合材料。
上述高效灭菌复合材料的制备方法具体包括以下步骤：
1、氧化石墨烯的制备：
(1) 量取50 mL 98% 浓硫酸加入到500 mL烧杯中，保持0~5 ℃搅拌5 min。
(2) 向烧杯中加入2 g石墨粉和1 g 硝酸钠，保持0~5 ℃搅拌0.5 h。
(3) 向烧杯中加入6 g高锰酸钾，保持0~5 ℃搅拌2 h。
(4) 撤去冰浴加热至38 ℃，搅拌2 h。
(5) 先向烧杯中加入50 mL超纯水，加热至88 ℃，搅拌0.5 h。
(6) 停止加热后向烧杯中加入80 mL超纯水和4 mL 30%的双氧水，反应结束。
(7) 用5%的盐酸洗涤4次，加超纯水定容后超声1.5 h，调pH值到中性，得到氧化石墨烯分散液。
2、纳米银/石墨烯气凝胶的制备：
(1) 量取10~50 mL0.5~10 mg/mL的氧化石墨烯分散液，向其中加入0.05~0.5 g硝酸银和0.2~7.5 mmol甲胺溶液，搅拌1~3 h。
(2) 将混合液倒入反应釜中，保持在90~180 ℃的温度下水热150~600 min。
(3) 水热后的产物冷冻干燥后再用超纯水洗涤3次，放入60 ℃真空干燥箱中干燥6 h待用。
与传统负载纳米银的石墨烯气凝胶相比，本发明的材料利用甲胺代替氨水和银离子形成的银氨溶液能均匀的分散在氧化石墨烯分散液中，在水热的过程中，甲胺具有还原性直接将银氨溶液还原成纳米银分布于整个石墨烯气凝胶中。
本发明具有的优势：
1、纳米银可以均匀的分散在石墨烯气凝胶的整体，包括表面和内层。内层的纳米银有效的阻止了石墨烯片层之间的堆叠，增加了材料整体的机械性能和柔韧性，为材料的实际应用和重复使用提供了可能。
2、石墨烯气凝胶为纳米银提供了“住处”，克服了纳米银杀菌后不易收集难重复使用的缺点。重复杀菌实验表明该材料可以重复使用7次，效果基本没有变化，证明了材料本身的稳定性。
3、材料合成简便、杀菌效果好，重复使用只需将用过的材料捞出后干燥即可用于下次使用。
附图说明
图1是银纳米颗粒(a)、石墨烯气凝胶(b)、纳米银/石墨烯气凝胶(c) (d)的SEM图。
图2是银纳米颗粒（下）、石墨烯气凝胶（中）、纳米银/石墨烯气凝胶（上）的XRD图。
图3是银颗粒、石墨烯气凝胶、纳米银/石墨烯气凝胶对大肠杆菌的杀菌效果图及空白条件下大肠杆菌的衰亡图。
图4是纳米银/石墨烯气凝胶重复使用7次的杀菌效果图。
图5是纳米银/石墨烯气凝胶杀菌后在水中释放的银离子浓度。
具体实施方式
下面结合实施例和附图进一步对本发明进行阐述，但本专利所保护内容不限于所阐述内容。
实施例1：纳米银/石墨烯气凝胶复合材料的制备
氧化石墨烯的制备：
(1) 量取50 mL 98% 浓硫酸加入到500 mL烧杯中，保持0~5 ℃搅拌5 min。
(2) 向烧杯中加入2 g石墨粉和1 g 硝酸钠，保持0~5 ℃搅拌0.5 h。
(3) 向烧杯中加入6 g高锰酸钾，保持0~5 ℃搅拌2 h。
(4) 撤去冰浴加热至38 ℃，搅拌2 h。
(5) 先向烧杯中加入50 mL超纯水，加热至88 ℃，搅拌0.5 h。
(6) 停止加热后向烧杯中加入80 mL超纯水和4 mL 30%的双氧水，反应结束。
(7) 用5%的盐酸洗涤4次，加超纯水定容后超声1.5 h，调pH值到中性，得到氧化石墨烯分散液。
纳米银/石墨烯气凝胶的制备：
(1) 量取30 mL5 mg/mL的氧化石墨烯分散液，向其中加入0.25 g硝酸银和500 μL甲胺溶液，搅拌2 h。
(2) 将混合液倒入反应釜中，保持在130 ℃的温度下水热360 min。
(3) 水热后的产物冷冻干燥后再用超纯水洗涤3次，放入60 ℃真空干燥箱中干燥6 h待用。
从SEM图可以看到没有石墨烯气凝胶作为载体的图1 (a)中银颗粒团聚在一起，影响了它的杀菌效果。与图1 (b)相比，图1 (c)中有分散均匀的银颗粒。从图1 (d)中可以明显看出银的尺寸基本都小于100纳米，属于纳米材料。从图2的XRD中可以看到纳米银/石墨烯气凝胶包含银的XRD特征峰（2θ = 38.1°、 44.3°、67.4°、77.4°），其中25°附近的石墨峰消失可能是因为纳米银阻止了石墨烯片层的堆叠效应。
实施例2：纳米银/石墨烯气凝胶复合材料灭菌实验
具体实验步骤如下：
取4个离心管编号1、2、3、4，向其中各加入50 mL 108 CFU/mL的大肠杆菌菌液，再分别向2、3、4中加入150 mg纳米银、170 mg的石墨烯气凝胶、310 mg的纳米银/石墨烯气凝胶并且静置。每隔一段时间从4个离心管中分别取0.1 mL液体滴加到LB培养琼脂上，涂板并在37 ℃下培养24 h。如图3所示，纳米银/石墨烯气凝胶在30分钟内均有很好的杀菌效果，灭菌率达到100%。而其他2个材料杀菌效果不明显。
把杀菌后的纳米银/石墨烯气凝胶用镊子捞出后干燥，进行重复性杀菌测试，如图4所示，7次重复实验后，纳米银/石墨烯气凝胶依旧能保持很好的杀菌效果，灭菌率达到100%。
如图5所示，银离子的6次释放浓度平均值为0.099mg/L。在50mL水中，纳米银/石墨烯气凝胶每次杀菌平均损失0.0005 mg的纳米银，这与整个材料中的150 mg的纳米银相比完全可以忽略。所以纳米银/石墨烯气凝胶的性质非常稳定。

Claims (5)

1.一种高效灭菌复合材料的制备方法，其特征在于：将甲胺、硝酸银加入到氧化石墨烯溶液后搅拌均匀，再通过水热法合成复合材料，最后利用冷冻干燥法得到纳米银/石墨烯气凝胶成品；
所述氧化石墨烯的浓度为0.5～10mg/mL；
所述硝酸银的浓度为1～20mg/mL；
所述甲胺的浓度为0.0065～0.25mmol/mL；
所述水热反应的温度为90～180℃，反应时间为150～600min；
所述灭菌复合材料是由纳米银和石墨烯气凝胶组成，纳米银颗粒均匀地分散于石墨烯气凝胶上。
2.如权利要求1所述的一种高效灭菌复合材料的制备方法，其特征在于：纳米银颗粒均匀地分散在石墨烯气凝胶上，银颗粒直径为10-100nm，纳米银与石墨烯气凝胶质量比为0.2～0.7：1。
3.如权利要求1所述的一种高效灭菌复合材料的制备方法，其制备特征在于：所采用的氧化石墨烯通过Hummers法合成，所制备的氧化石墨烯无需分离、干燥、直接定容、超声、调pH后液体状态待用。
4.如权利要求1所述的一种高效灭菌复合材料的制备方法，其制备特征在于：搅拌时间为1～3h。
5.如权利要求1所述的一种高效灭菌复合材料的制备方法，其制备特征在于：冷冻干燥温度、真空度和干燥时间分别为-20～-70℃、100～6000Pa和10～100h。
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