CN106905483A - 一种环烯烃共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环烯烃共聚物，是由共聚单体在易位聚合催化剂的作用下经共聚反应得到的，共聚单体为环烯烃和双马来酰亚胺，双马来酰亚胺具有式I或式II所示的结构，其中，R1和R2分别各自独立的为氢原子或线性或支链的C1至C6的脂肪烷烃基，并且环烯烃共聚物的玻璃化转变温度Tg高于144℃。本发明还公开了由上述环烯烃共聚物的制备方法。本发明通过在环烯烃单体中加入具有式I或式II所示结构的双马来酰亚胺，可以提高聚合得到的环烯烃共聚物的耐热性能，并且共聚物可以在相对温和的条件下制得，降低了环烯烃共聚物的生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及环烯烃共聚物领域，具体地，涉及一种含有双马来酰亚胺与环烯烃的共聚物及其制备方法。
背景技术
环烯烃共聚物是一类由环烯烃聚合而成的高附加值的热塑性工程塑料，这种共聚物具有高透明性，低介电常数，优良的耐热性、耐化学性，熔体的流动性、阻隔性及尺寸稳定性较好。因此，环烯烃共聚物可广泛地应用于制造各种光学、信息、电器、医用材料。
环烯烃共聚物的耐热性能是这种材料的重要性能。在某些较高温度的使用环境下，如果环烯烃共聚物的耐热性能较差，则环烯烃共聚物会发生扭曲与变形等尺寸上的变化，从而直接影响环烯烃共聚物的光学性能和力学性能。因此，提高环烯烃共聚物的耐热性能可大大扩展环烯烃共聚物的使用范围。衡量环烯烃共聚物耐热性的重要指标为环烯烃共聚物的玻璃化转变温度，玻璃化转变温度是共聚物从玻璃态向橡胶态转变的温度，当环境温度接近或达到共聚物的玻璃化转变温度时，共聚物会发生较为严重的变形，且力学性能大大下降，这给共聚物材料的应用带来了极为不利的影响。因此提高共聚物的玻璃化转变温度可有效地提高共聚物的耐热性。
现有技术中环烯烃共聚物的玻璃化转变温度较低，耐热性较差，影响了环烯烃共聚物材料的适用范围。
发明内容
本发明的目的是提供一种环烯烃共聚物及其制备方法，该共聚物比现有的环烯烃聚合物的耐热性有所提高，该制备方法能够解决现有技术中对设备和反映条件要求苛刻的问题。
为了实现上述目的，本发明提供一种环烯烃共聚物，是由共聚单体在易位聚合催化剂的作用下经共聚反应得到的，其特征在于：所述共聚单体为环烯烃和双马来酰亚胺，所述双马来酰亚胺具有式I或式II所示的结构：
其中，R1和R2分别各自独立的为氢原子或线性或支链的C1至C6的脂肪烷烃基；
所述环烯烃共聚物的玻璃化转变温度Tg高于144℃。
本发明还提供上述环烯烃共聚物的制备方法，包括以下步骤：将上述共聚单体和易位聚合催化剂溶解于溶剂中并分散均匀；减压除去溶剂，将得到的液态组合物注入成型模内；升温进行共聚反应。
通过上述技术方案，在环烯烃中加入结构如式I或式II所示的双马来酰亚胺，在共聚物中引入了含有杂原子环的结构，可以使得到的共聚物的耐热性明显提升，并且共聚物的制备反应条件不要求高度无水无氧环境，使得共聚物可以在相对温和的条件下制得，降低了共聚物的生产成本。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种环烯烃共聚物，是由共聚单体在易位聚合催化剂的作用下经共聚反应得到的，共聚单体为环烯烃和双马来酰亚胺，该双马来酰亚胺具有式I或式II所示的结构：
其中，R1和R2分别各自独立的为氢原子或线性或支链的C1至C6的脂肪烷烃基；
环烯烃共聚物的玻璃化转变温度Tg高于144℃。将结构如式I或式II所示的双马来酰亚胺加入到环烯烃中，可以在共聚物中引入含有杂原子环的结构，得到具有较高的耐热性的共聚物。
其中，C1至C6的脂肪烷烃基可以包括C1至C6的烷基和C1至C6的烯基。
具体地，C1至C6的烷基可以为甲基、乙基、直链或支链的丙基、丁基、戊基、己基和许多种其他同系物基团。具体的烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基和叔丁基等；C1至C6的烯基可以包括乙烯基和直链或支链的丙烯基、丁烯基、戊烯基和己烯基。
上述双马来酰亚胺可以通过例如CN 101870693 B中公开的方法来制备。
根据本发明，所述玻璃化转变温度的含义为本领域技术人员所熟知，可以用来衡量聚合物材料的使用性能，表征聚合物的耐热性。
其中，为了进一步提高环烯烃共聚物的耐热性，根据本发明，相对于100摩尔份的环烯烃，双马来酰亚胺的含量优选为1-15摩尔份，易位聚合催化剂的含量优选为0.04-0.2摩尔份。
更优选地，在根据本发明所述的环烯烃共聚物中，相对于100摩尔份的环烯烃，双马来酰亚胺的含量为2-10摩尔份，易位聚合催化剂的含量为0.05-0.125摩尔份。
根据本发明的环烯烃共聚物，上述环烯烃为本领域技术人员所公知，是分子内具有由碳原子构成的脂环式结构、且该脂环式结构中具有碳-碳双键的化合物。
根据本发明所述的环烯烃共聚物，优选地，环烯烃可以为碳原子数为4-8的取代或未取代的单环烯烃，也可以为取代或未取代的降冰片烯类双环烯烃。上述的碳原子数的单环烯烃或双环烯烃具有更适宜的环张力，可以在易位聚合催化剂的作用下发生开环易位聚合反应，得到环烯烃与双马来酰亚胺共聚物。
其中，作为取代的单环烯烃或双环烯烃的取代基，其种类为本领域技术人员所熟知，例如碳原子数为1-10的烃基、卤素原子、被卤素原子取代的碳原子数1-10的烃基等。
具体地，作为碳原子数1-10的烃基，可举出：甲基、乙基、丙基等碳原子数1-10的烷基；乙烯基、丙烯基等碳原子数2-10的烯基；乙炔基、炔丙基、3-丁炔基等碳原子数2-10的炔基；苯基、1-萘基、2-萘基等碳原子数6-10的芳基；环丙基、环戊基、环己基等碳原子数3-10的环烷基等。
作为卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子等。
作为被卤素原子取代的碳原子数1-10的烃基，可举出氯甲基、2-氯乙基、三氟甲基、五氟乙基等。
根据本发明，取代的单环烯烃或双环烯烃中，取代基可以为一个或者多个，优选情况下，取代基为一个。
根据本发明所述的环烯烃共聚物，碳原子数为4-8的单环烯烃可以为选自环丁烯、环戊烯、环庚烯和环辛烯中的一种或几种，降冰片烯类双环烯烃可以为选自降冰片烯、双环戊二烯、甲基双环戊二烯、二环[2.2.2]辛-2-烯和二环[2.2.1]庚-2,5-二烯中的一种或几种。
上述单环烯烃和双环烯烃可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在本发明的环烯烃共聚物含有易位聚合催化剂，对所用的易位聚合催化剂没有特别限定，可使用公知的那些。作为易位聚合催化剂，可举出以过渡金属原子为中心原子且结合有多个离子、原子、多原子的离子和化合物等而成的过渡金属络合物。该过渡金属络合物中，作为过渡金属原子，通常使用5族、6族和8族的原子。对各族的原子没有特别限定，5族的原子可举出例如钽，6族的原子可举出例如钼和钨，8族的原子可举出例如钌和锇。
根据本发明的环烯烃共聚物，优选情况下，易位聚合催化剂可以为钌卡宾化合物，其中，钌卡宾化合物优选为二(三环己基膦)苯亚甲基二氯合钌、[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亚基]二氯(苯亚甲基)(三环己基膦)合钌、二氯(邻异丙氧基苯基亚甲基)(三环己基膦)钌(II)和(1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基)二氯(邻异丙氧基苯亚甲基)合钌中的一种或几种。钌卡宾化合物催化活性高，可以提高环烯烃共聚物的开环聚合反应率，由于未反应的环烯烃含量少所以聚合得到的共聚物异味较小。同时，钌卡宾化合物具有相对于氧气或空气中的水分比较稳定且不易失活的特点。
上述钌卡宾化合物可以通过例如Journal of the American ChemicalSociety,1996年,118(1)卷，100-110页，或者Tetrahedron Letters,1999年,40(12)卷，2247-2250页等文献记载的方法来制备。也可以通过商购方式得到，例如可以为购自上海晶纯试剂有限公司，商品号为G113747的二(三环己基膦)苯亚甲基二氯合钌、商品号为G120500的[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亚基]二氯(苯亚甲基)(三环己基膦)合钌、商品号为G132547的二氯(邻异丙氧基苯基亚甲基)(三环己基膦)钌(II)和商品号为G124687的(1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基)二氯(邻异丙氧基苯亚甲基)合钌。
本发明还提供上述环烯烃共聚物的制备方法，包括以下步骤：将上述共聚单体和易位聚合催化剂溶解于溶剂中并分散均匀，；减压除去溶剂，将得到的液态组合物注入成型模内；升温进行共聚反应。
在根据本发明所述的制备方法中，其中的溶解、分散和减压步骤对体系的温度没有限制，只要保证共聚单体和易位聚合催化剂在溶剂中分散均匀，且溶剂可以顺利排出体系外即可。为了防止共聚单体和易位聚合催化剂在进入成型模之前开始反应导致体系粘度升高，在溶解、分散和减压步骤中，体系的温度优选为-20至30℃，在该优选的温度范围内，易位聚合催化剂的催化剂活性相对较低，可以避免共聚单体和易位聚合催化剂进入成型模之前提前开始开环聚合反应导致体系粘度变高，从而避免体系中的溶剂排出不充分造成的共聚物力学性能下降。
在根据本发明所述的制备方法中，可以使用少量溶剂溶解上述共聚单体和易位聚合催化剂以使各组分混合均匀，在溶液聚合方法时，溶剂可以作为聚合反应的介质使用。为了避免溶剂中的水分使易位聚合催化剂失活，优选情况下，溶剂在使用前可以经纯化处理以除去其中的水分等影响催化剂活性的杂质，上述纯化处理的方法为本领域技术人员所熟知，可以按照《试剂纯化手册》对不同溶剂进行纯化处理。
其中，作为溶剂的种类没有特别的要求，只要满足溶剂对易位聚合催化剂是非活性的即可。优选情况下，溶剂可以为选自正戊烷、正己烷、正庚烷、环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、环辛烷、苯、甲苯、二甲苯、二乙基醚、四氢呋喃和二氯甲烷中的一种或几种。其中为了使溶剂在减压过程中更容易排出体系，优选情况下，使用沸点相对较低的溶剂，例如为选自二氯甲烷、二乙基醚、正戊烷和四氢呋喃中的一种或几种。溶解的方法也没有特别的限制，只要保证共聚单体和易位聚合催化剂混合均匀即可，可以向上述共聚单体和易位聚合催化剂中加入同一种溶剂，经搅拌或超声混合均匀，也可以将易位聚合催化剂、环烯烃和双马来酰亚胺分别用少量溶剂溶解后再将其溶液混合均匀。上述混合和分散方式可以包括搅拌、超声分散等。共聚单体和易位聚合催化剂溶解并混合均匀后，可以采用减压的方式将其中的溶剂排出，减压反应的时间和体系的压力没有特别的限制，只要满足将体系中的溶剂排净，同时不引起共聚单体和易位聚合催化剂提前开始聚合反应即可。
在根据本发明所述的制备方法中，为了减少共聚物的成型材料的内应力，优选情况下，成型模在注入液态组合物之前可以经过预热，其中预热的温度可以为30-60℃。经预热至上述温度范围的成型模可以降低共聚物的成型材料的内应力，减少共聚物的成型材料中的裂纹和缺陷，提高其力学性能。
在根据本发明所述的制备方法中，为了提高环烯烃开环聚合的反应率，升温方式优选为梯度升温，具体地，升温顺序可以为第一阶段40-70℃，第二阶段100-130℃，第三阶段140-160℃，第四阶段165-185℃，第五阶段190-200℃，其中，每阶段的反应时间为2-5小时。采用上述升温顺序的制备方法得到的共聚物，首先环烯烃可以在前三个阶段进行开环易位聚合反应，形成交联的网状结构，其中网状结构中含有的未反应的碳碳双键可以在升温的后两个阶段，与双马来酰亚胺中的碳碳双键发生D-A反应，形成交联的共聚物。
下面通过实施例进一步说明本发明，但是，本发明不应因此而受到任何限制。在下述实施例中，所用到的环烯烃和易位聚合催化剂均购自上海晶纯试剂有限公司
实施例1
本实施例用于说明本发明的环烯烃共聚物及其制备方法。
取100摩尔份的双环戊二烯，0.04摩尔份二氯(邻异丙氧基苯基亚甲基)(三环己基膦)钌(II)，1摩尔份式I所示的双马来酰亚胺(其中R1和R2均为氢原子)混合均匀，置于50mL单口烧瓶中，加入5mL纯化后的正戊烷，30℃下搅拌使其溶解，抽真空除去体系中的溶剂。反应物变为粘稠液体时将其浇入30℃预热的模具中，梯度升温进行开环聚合反应，得到共聚物P1。升温温度及时间：70℃(4h)+130℃(3h)+160℃(4h)+185℃(3h)+200℃(3h)。
实施例2
本实施例用于说明本发明的环烯烃共聚物及其制备方法。
取40摩尔份的降冰片烯，60摩尔份的甲基双环戊二烯，0.2摩尔份[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亚基]二氯(苯亚甲基)(三环己基膦)合钌，15摩尔份式II所示的双马来酰亚胺(其中R1为甲基，R2为氢原子)混合均匀，置于50mL单口烧瓶中，加入2mL纯化后的CH2Cl2，-20℃下搅拌使其溶解，抽真空除去体系中的溶剂。反应物变为粘稠液体时将其浇入30℃预热的模具中梯度升温进行开环聚合反应，得到共聚物P2。升温温度及时间：40℃(3h)+100℃(4h)+150℃(2h)+165℃(4h)+190℃(4h)。
实施例3
本实施例用于说明本发明的环烯烃共聚物及其制备方法。
取85摩尔份的二环[2.2.1]庚-2,5-二烯，10摩尔份的3-乙烯基-1-环戊烯，5摩尔份的环辛烯，0.05摩尔份二(三环己基膦)苯亚甲基二氯合钌，2摩尔份式I所示的双马来酰亚(其中R1为乙烯基，R2为氢原子)胺混合均匀，置于50mL单口烧瓶中，加入5mL纯化后的二乙基醚，0℃下搅拌使其溶解，抽真空除去体系中的溶剂。反应物变为粘稠液体时将其浇入40℃预热的模具中，梯度升温进行开环聚合反应，得到共聚物P3。升温温度及时间：40℃(1h)+120℃(2h)+150℃(2h)+175℃(2h)+190℃(3h)。
实施例4
本实施例用于说明本发明的环烯烃共聚物及其制备方法。
取25摩尔份的二环[2.2.2]辛-2-烯，75摩尔份的双环戊二烯，0.125摩尔份(1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基)二氯(邻异丙氧基苯亚甲基)合钌，10摩尔份式II所示的双马来酰亚胺(其中R1为正丙基，R2为氢原子)混合均匀，置于50mL单口烧瓶中，加入5mL纯化后的四氢呋喃，0℃下搅拌使其溶解，抽真空除去体系中的溶剂。反应物变为粘稠液体时将其浇入60℃预热的模具中，梯度升温进行开环聚合反应，得到共聚物P4。升温温度及时间：60℃(2h)+125℃(2h)+150℃(3h)+170℃(3h)+195℃(2h)。
实施例5
本实施例用于说明本发明的环烯烃共聚物及其制备方法。
取70摩尔份的双环戊二烯，20摩尔份的3-乙烯基-1-环丁烯，10摩尔份的环庚烯，0.1摩尔份二(三环己基膦)苯亚甲基二氯合钌，8摩尔份式I所示的双马来酰亚胺(其中R1和R2均为氢原子)，置于50mL单口烧瓶中，加入2mL纯化后的二氯甲烷，0℃下搅拌使其溶解，将实施例5中的易位聚合催化剂二(三环己基膦)苯亚甲基二氯合钌置于另一个50mL单口烧瓶中，加入1mL纯化后的二氯甲烷，0℃下搅拌使其溶解，将两部分溶液在0℃下混合搅拌均匀后，抽真空除去体系中的溶剂。反应物变为粘稠液体时将其浇入50℃预热的模具中，梯度升温进行开环聚合反应，得到共聚物P5。升温温度及时间：60℃(2h)+120℃(2h)+150℃(3h)+172℃(2h)+190℃(3h)。
实施例6
本实施例用于说明本发明的环烯烃共聚物及其制备方法。
取100摩尔份的双环戊二烯，0.08摩尔份[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亚基]二氯(苯亚甲基)(三环己基膦)合钌，5摩尔份式I所示的双马来酰亚胺(其中R1和R2均为氢原子)，置于50mL单口烧瓶中，加入2mL纯化后的二氯甲烷，0℃下搅拌使其溶解，将实施例6中的易位聚合催化剂[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亚基]二氯(苯亚甲基)(三环己基膦)合钌置于另一个50mL单口烧瓶中，加入1mL纯化后的二氯甲烷，0℃下搅拌使其溶解，将两部分溶液在0℃下混合搅拌均匀后，抽真空除去体系中的溶剂。反应物变为粘稠液体时将其浇入45℃预热的模具中，梯度升温进行开环聚合反应，得到共聚物P6。升温温度及时间：60℃(2h)+125℃(3h)+160℃(2h)+180℃(2h)+200℃(2h)。
实施例7
本实施例用于说明本发明的环烯烃共聚物及其制备方法。
采用与实施例1相同的制备方法和原料，所不同的是，二氯(邻异丙氧基苯基亚甲基)(三环己基膦)钌(II)为0.1摩尔份，式I所示的双马来酰亚胺为5摩尔份，制备得到共聚物P7。
对比例1
本对比例用于说明与本发明不同的聚合物，该聚合物不添加双马来酰亚胺，其余组分和含量及制备方法与实施例1相同，制备得到聚合物D1。
对比例2
本对比例用于说明与本发明不同的环烯烃共聚物的制备方法。采用与实施例1相同的环烯烃共聚物的制备方法，所不同的是溶剂不经减压去除，开环聚合温度为170℃，反应10小时，制备得到环烯烃共聚物D2。
对比例3
本对比例用于说明与本发明不同的环烯烃共聚物的制备方法。采用与实施例1相同的环烯烃共聚物的制备方法，所不同的是将式I所示的双马来酰亚胺(其中R1和R2均为氢原子)替换为等摩尔份的二苯甲烷双马来酰亚胺，制备得到环烯烃共聚物D3。
测试实施例1
将上述实施例1-6和对比例1-2制备得到的共聚物P1-P6和D1-D2分别进行动态机械分析(DMA)和热失重分析(TGA)，测试得到的Tg、失重10％时的分解温度Td 10％以及800℃时的残炭率数据列于表1中。
样品的动态机械分析(DMA)是采用美国TA公司的Q800型动态热机械分析仪进行测试。采用单悬臂模式，样品尺寸为40×7×2mm3。升温速率为3℃/min，升温范围为25-220℃，加载频率为1Hz。
样品的热失重分析采用美国TA公司热失重分析仪进行测定。测定条件：氮气氛围，起始温度25℃，结束温度800℃，升温速度20℃/min。
表1
| 材料 | 800℃时的残炭率/％ | |||
| 实施例1 | P1 | 144.9 | 438.2 | 17.2 |
| 实施例2 | P2 | 155.6 | 446.1 | 34.8 |
| 实施例3 | P3 | 146.1 | 440.3 | 18.1 |
| 实施例4 | P4 | 157.2 | 444.8 | 25.3 |
| 实施例5 | P5 | 158.4 | 443.5 | 22.7 |
| 实施例6 | P6 | 161.2 | 442.6 | 20.2 |
| 实施例7 | P7 | 156.3 | 442.1 | 21.0 |
| 对比例1 | D1 | 136.5 | 432.3 | 16.2 |
| 对比例2 | D2 | 142.7 | 423.2 | 16.7 |
| 对比例3 | D3 | 140.9 | 429.2 | 16.9 |
从表1中的数据可以看出，相对于不添加双马来酰亚胺的聚合物D1和加入其它结构的双马来酰亚胺的共聚物D3，本发明的共聚物P1在环烯烃中加入结构如式I或式II的双马来酰亚胺，使得共聚物的玻璃化转变温度Tg、失重10％时的分解温度Td10％以及800℃时的残炭率都有提高，说明环烯烃共聚物材料的耐热性得到改善。而从P7与P1的数据对比可以看出，在本发明优选的相对于100摩尔份的环烯烃，双马来酰亚胺的含量为2-10摩尔份，易位聚合催化剂的含量为0.05-0.125摩尔份的情况下，得到的共聚物的耐热性能更为突出。另一方面，从共聚物P1与D2的数据对比可以看出，采用本发明的先溶解共聚单体和易位聚合催化剂再除去溶剂，并采用梯度升温使之共聚合的方法制备得到的环烯烃共聚物具有更好的耐热性能，同时，该制备方法反应条件温和，简便易操作。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种环烯烃共聚物，是由共聚单体在易位聚合催化剂的作用下经共聚反应得到的，其特征在于：所述共聚单体为环烯烃和双马来酰亚胺，所述双马来酰亚胺具有式I或式II所示的结构：
其中，R1和R2分别各自独立的为氢原子或线性或支链的C1至C6的脂肪烷烃基；
所述环烯烃共聚物的玻璃化转变温度Tg高于144℃。
2.根据权利要求1所述的环烯烃共聚物，其特征在于：相对于100摩尔份的环烯烃，所述双马来酰亚胺的含量为1-15摩尔份，所述易位聚合催化剂的含量为0.04-0.2摩尔份。
3.根据权利要求2所述的环烯烃共聚物，其特征在于：相对于100摩尔份的环烯烃，所述双马来酰亚胺的含量为2-10摩尔份，所述易位聚合催化剂的含量为0.05-0.125摩尔份。
4.根据权利要求1所述的环烯烃共聚物，其特征在于：所述环烯烃为碳原子数为4-8的取代或未取代的单环烯烃或降冰片烯类取代或未取代的双环烯烃。
5.根据权利要求4所述的环烯烃共聚物，其特征在于：所述碳原子数为4-8的单环烯烃为选自环丁烯、环戊烯、环庚烯和环辛烯中的一种或几种，所述降冰片烯类双环烯烃为选自降冰片烯、双环戊二烯、甲基双环戊二烯、二环[2.2.2]辛-2-烯和二环[2.2.1]庚-2,5-二烯中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的环烯烃共聚物，其特征在于：所述易位聚合催化剂为钌卡宾化合物，所述钌卡宾化合物为选自二(三环己基膦)苯亚甲基二氯合钌、[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亚基]二氯(苯亚甲基)(三环己基膦)合钌、二氯(邻异丙氧基苯基亚甲基)(三环己基膦)钌(II)和(1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基)二氯(邻异丙氧基苯亚甲基)合钌中的一种或几种。
7.权利要求1-6中任意一项所述的环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将所述共聚单体和易位聚合催化剂溶解于溶剂中并分散均匀；减压除去溶剂，将得到的液态组合物注入成型模内；升温进行共聚反应。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述溶解、分散和减压步骤中，温度为-20至30℃，所述溶剂可以为选自正戊烷、正己烷、正庚烷、环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、环辛烷、苯。甲苯、二甲苯、二乙基醚、四氢呋喃和二氯甲烷中的一种或几种。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述成型模经过预热，预热温度为30-60℃。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述升温为梯度升温，升温顺序为第一阶段40-70℃，第二阶段100-130℃，第三阶段140-160℃，第四阶段165-185℃，第五阶段190-200℃，其中，每阶段的反应时间为2-5小时。
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