CN106892684A - 一种C/C复合材料表面ZrC涂层的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种C/C复合材料表面ZrC涂层的制备方法。包括以下步骤：(1)预处理C/C复合材料；(2)配制合金原料，熔炼得到液相反应烧结用Si‑Zr合金；(3)将液相反应烧结用合金与C/C复合材料放入石墨坩埚，置于高真空碳管烧结炉中；抽真空，加热到液相反应烧结温度保温；保温结束后冷却出炉，即得到C/C复合材料表面ZrC涂层。本发明方法操作简单，周期短，成本低，制得的ZrC涂层和基体结合强度高，抗热循环和冲击性能好。

Description

一种C/C复合材料表面ZrC涂层的制备方法
技术领域
本发明涉及一种C/C复合材料表面涂层的制备方法，具体指一种C/C复合材料表面高结合强度抗烧蚀ZrC涂层的高效率低成本制备方法。
背景技术
可重复使用航天器、固体火箭发动机喷管和高超音速飞行器等的耐高温部件服役温度高达1800℃以上，并在烧蚀环境下承受高压气流和高速粒子的侵蚀，发展具有优异抗烧蚀性能的耐高温结构材料已成为促进该领域发展的关键。
C/C复合材料是由碳纤维增强相和碳基体相组成的一种复合材料，具有低密度、高强度、高抗热震性、低热膨胀系数、零湿膨胀、高温强度和模量随温度升高而增大，优异的摩擦磨损性能，是理想的高温耐热结构材料之一。但是，C/C复合材料在高温高速气流冲刷下显著氧化和烧蚀，已不能满足新一代高性能航空航天器对高温耐热结构材料的要求。
研究表明，表面制备难熔碳化物涂层是提高C/C复合材料抗烧蚀和抗冲刷能力、降低烧蚀率的有效途径，可使C/C复合材料承受更高的燃气温度或更长的工作时间。目前，C/C复合材料表面用于提高其抗烧蚀和抗冲刷能力的难熔碳化物涂层主要包括HfC、TaC和ZrC涂层等。相比TaC和HfC，ZrC具有更低的密度，高的硬度和模量，以及低廉的制备成本，是C/C复合材料表面较为理想的抗烧蚀涂层。2009年，《carbon》第47卷中公开报道了C/C复合材料表面ZrC涂层的化学气相沉积法制备技术(CARBON 47(2009)3365-3380)，在ZrCl4+C3H6+H2+Ar体系中成功制备了ZrC涂层，涂层致密、均匀，抗烧蚀性能优异。但是，化学气相沉积法涂层制备成本高、涂层制备过程中产生HCl，对设备腐蚀性强。此外，化学气相沉积法制备的ZrC涂层和C/C复合材料基体直接接触，界面结合残余应力大，涂层承受大的热冲击时易发生开裂和脱落。因此，开发结合强度高、抗热循环和冲击性能优异的ZrC涂层的低成本制备方法对于扩大C/C复合材料的应用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种C/C复合材料表面ZrC涂层的制备方法，使得涂层制备工艺简单、周期短，制备的ZrC涂层和C/C复合材料基体结合强度高，抗热循环和冲击性能好。
本发明提供的一种C/C复合材料表面ZrC涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)预处理C/C复合材料；
(2)配制合金原料，熔炼得到液相反应烧结用Si-Zr合金；
(3)将步骤(1)处理后的C/C复合材料与步骤(2)的液相反应烧结用Si-Zr合金置于高真空烧结炉中，加热、保温；保温结束后冷却出炉，即得到C/C复合材料表面ZrC涂层。
步骤(1)中预处理C/C复合材料的方法为：将C/C复合材料用300-2500号砂纸打磨，依次在水和丙酮中超声清洗5-10分钟；清洗后的C/C复合材料于60-200℃空气气氛中干燥10-100分钟，然后于300-600℃空气气氛中加热10-150分钟，冷却备用。
步骤(2)是选用纯度为99％以上的纯硅和纯锆配制合金原料。
步骤(2)按照合金元素原子百分比Si 75％-95％、Zr 5％-25％配制Si-Zr合金原料。
步骤(2)用真空电弧熔炼炉或感应熔炼炉熔炼得到液相反应烧结用Si-Zr合金。为了保证合金成分的均匀性，Si-Zr合金可反复熔炼2-4次。
步骤(3)的高真空烧结炉中，真空度为8×10-2-10Pa。
步骤(3)所述加热，其方法是采用5-25℃/min的升温速率将高真空烧结炉温升高到液相反应烧结温度，所述液相反应烧结温度高于Si-Zr合金熔点50-500℃。
步骤(3)所述保温是指在液相反应烧结温度保温0.5-10h。
步骤(3)以2-25℃/min的冷却速率降温至300-500℃后随炉冷却至100℃以下出炉，即得到C/C复合材料表面ZrC涂层。
在本发明的实施例中，是将步骤(2)制备的液相反应烧结Si-Zr合金与步骤(1)处理过的C/C复合材料放入石墨坩埚，置于高真空碳管烧结炉中，抽真空至8×10-2-10Pa。
本发明提供了上述制备方法在制备耐烧蚀航空航天材料中的应用。
本发明的优点在于采用Si-Zr合金液相反应烧结法在C/C复合材料表面制备ZrC涂层，ZrC涂层由反应形成,且其和C/C复合材料基体之间同时反应形成一层SiC过渡层。一方面，反应形成的ZrC涂层和基体为冶金结合，涂层结合强度高；另一方面，SiC过渡层的形成能有效缓解ZrC涂层和C/C复合材料基体之间的热失配，减小热残余应力，降低涂层在热循环和冲击下的开裂和脱落。此外，本发明可在C/C复合材料表面一步制备得到带有SiC过渡层的ZrC涂层，无需采用其他工艺专门在C/C复合材料表面制备过渡层，工艺简单、周期短，实用性强。
附图说明
图1为实施例1制得的C/C复合材料表面ZrC涂层表面的XRD图。
图2为实施例1制得的ZrC涂层表面扫描电镜形貌图。
图3A为涂层截面扫描电镜形貌及能谱线扫描分析图谱。图3B为图3A所述涂层截面的Si元素能谱线扫描图谱。图3C为图3A所述涂层截面的C元素能谱线扫描图谱。图3D为图3A所述涂层截面的Zr元素能谱线扫描图谱。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
若未特别说明，本申请实施例所述的原料均为市售。
实施例1
将密度为1.83g/cm3的C/C复合材料切割成20mm×20mm×5mm的小块，分别用400、1200和2400号砂纸打磨；依次在水和丙酮中超声清洗10分钟；在干燥箱中200℃干燥30分钟，然后在马弗炉中400℃加热60分钟，冷却备用。分别称取112克硅粉(纯度99.5％)和91克锆粉(纯度99.5％)，在研钵中研磨均匀后放入电弧熔炼炉中熔炼成Si-Zr合金块，将熔炼好的合金块粉碎备用。将处理过的C/C复合材料和粉碎的Si-Zr合金放入石墨坩埚，然后将石墨坩埚放入高真空烧结炉中，抽真空至9×10-2Pa；启动加热程序，采用10℃/min的加热速率加热到1600℃，保温3h；保温结束后以5℃/min的冷却速率冷却至400℃，关闭电源随炉冷却至室温，开炉后打开石墨坩埚即得到表面制备有ZrC涂层的C/C复合材料。
制得的C/C复合材料ZrC涂层表面的XRD图谱见图1。图1显示只含有ZrC的衍射峰，说明所制备的涂层为ZrC涂层。从涂层表面的扫描电镜图(图2)中可以看出涂层表面致密、完整，没有孔洞等缺陷。涂层截面的扫描电镜图(图3A)及其界面的能谱线扫描分析图谱(图3B、3C、3D)表明涂层和基体紧密结合，在ZrC涂层和C/C复合材料基体之间形成了一层厚度约7μm的SiC过渡层。SiC过渡层的形成能有效缓解ZrC涂层和C/C复合材料基体之间的热失配，减小热残余应力，降低涂层在热循环和冲击下的开裂和脱落。
实施例2
将密度为1.68g/cm3的C/C复合材料切割成40×20×5mm的小块，分别用400、800和1200号砂纸打磨；依次在水和丙酮中超声清洗10分钟；在干燥箱中100℃干燥50分钟，然后在马弗炉中500℃加热40分钟，冷却备用。分别称取126克硅粉(纯度99.5％)和45.6克锆粉(纯度99.5％)，在研钵中研磨均匀后放入电弧熔炼炉中熔炼成Si-Zr合金块，将熔炼好的合金块粉碎备用。将C/C复合材料和粉碎的Si-Zr合金放入石墨坩埚，然后将石墨坩埚放入高真空烧结炉中，抽真空至5Pa；启动加热程序，采用15℃/min的加热速率加热到1800℃，保温1h；保温结束后以5℃/min的冷却速率冷却至400℃，关闭电源随炉冷却至室温，开炉后打开石墨坩埚即得到表面制备有ZrC涂层的C/C复合材料。
制得的C/C复合材料ZrC涂层的XRD图谱与实施例1类似，只含有ZrC的衍射峰。涂层结构与实施例1相同，在ZrC涂层和C/C复合材料基体之间形成了一层SiC过渡层，涂层致密、完整，没有孔洞等缺陷。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种C/C复合材料表面ZrC涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)预处理C/C复合材料；
(2)配制合金原料，熔炼得到液相反应烧结用Si-Zr合金；
(3)将步骤(1)处理后的C/C复合材料与步骤(2)的液相反应烧结用Si-Zr合金置于高真空烧结炉中，加热、保温；保温结束后冷却出炉，即得到C/C复合材料表面ZrC涂层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中预处理C/C复合材料的方法为：将C/C复合材料用300-2500号砂纸打磨，依次在水和丙酮中超声清洗5-10分钟；清洗后的C/C复合材料于60-200℃空气气氛中干燥10-100分钟，然后于300-600℃空气气氛中加热10-150分钟，冷却备用。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)是选用纯度为99％以上的纯硅和纯锆配制合金原料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)按照合金元素原子百分比Si75％-95％、Zr 5％-25％配制Si-Zr合金。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)用真空电弧熔炼炉或感应熔炼炉熔炼得到液相反应烧结用Si-Zr合金，为了保证合金成分的均匀性，Si-Zr合金可反复熔炼2-4次。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)的高真空烧结炉中，真空度为8×10-2-10Pa。
7.根据权利要求1-6任一所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述加热，其方法是采用5-25℃/min的升温速率将高真空烧结炉温升高到液相反应烧结温度，所述液相反应烧结温度高于Si-Zr合金熔点50-500℃。
8.根据权利要求1-6任一所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述保温是指在液相反应烧结温度保温0.5-10h。
9.根据权利要求1-6任一所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)以2-25℃/min的冷却速率降温至300-500℃，然后随炉冷却至100℃以下出炉，即得到C/C复合材料表面ZrC涂层。
10.权利要求1-9任一所述的制备方法在制备耐烧蚀航空航天材料中的应用。
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