CN106892445A

CN106892445A - 由石化企业生产中产生的含铝废催化剂制备钾明矾的方法

Info

Publication number: CN106892445A
Application number: CN201710299485.2A
Authority: CN
Inventors: 曾小君; 陆鸣; 陆一鸣; 杨高文; 孙鹏鹏; 李跃康
Original assignee: Changshu Institute of Technology
Current assignee: Changshu Institute of Technology
Priority date: 2017-05-02
Filing date: 2017-05-02
Publication date: 2017-06-27

Abstract

一种由石化企业生产中产生的含铝废催化剂制备钾明矾的方法，步骤：向来自于石化企业生产过程产生的且经干燥处理的含铝废催化剂中加入硫酸，在加热下搅拌反应，控制反应体系中Al³⁺与 SO₄ ^2‑的mol比，得到硫酸铝浸取液；将得到的硫酸铝浸取液投入反应釜中，升温并加入饱和硫酸钾溶液，搅拌反应，并控制反应体系中的K⁺、Al³⁺ 以及SO₄ ^2‑三者的摩尔浓度比，趁热过滤，得清液，冷却结晶，经压滤，得到粗钾明矾滤饼，滤液待处理；将粗钾明矾滤饼压碎，再加水对压碎的粗钾明矾滤饼洗涤，而后经压滤和离心脱水，得到钾明矾成品。节约资源，保护环境，资源循环利用；步骤简练且无需依赖昂贵的设备及无需受苛刻的工艺要素制约。

Description

由石化企业生产中产生的含铝废催化剂制备钾明矾的方法

技术领域

本发明属于固废处理及无机盐制备技术领域，具体涉及一种由石化企业生产中产生的含铝废催化剂制备钾明矾的方法。

背景技术

含铝废催化剂作为一种危险固体废弃物，它的前体是石化行业重整催化剂的载体。随着我国经济的持续高速发展，作为支撑我国经济的重要支柱之一的石油化工产业，其规模日益扩大，伴随着的固体废弃物排放正严重污染日益脆弱的生态环境。目前常见的处理方法是堆积和填埋，造成土壤污染和土地资源的浪费，其中具有极高回收利用价值的元素也无为地丢弃。

含铝催化剂废弃物中的金属元素会随着风化和雨水的侵蚀作用渗入土壤，破坏土壤的结构、元素组成和微生物群落，导致土壤生态环境的恶化。这对于我国日益减少的土地资源来说无异于雪上加霜。同时，随着风化和雨水的侵蚀作用渗入土壤的金属元素会随着水流污染填埋地附近的水源，造成水体中的金属元素含量超标，破坏水体环境，影响水体生物的生存。由于水的流动性，该污染会随之扩散。随着灌溉用水和自来水水厂的取水，最终导致对人体的伤害。并且随着堆积时间的延长，水分蒸发，会变为粉尘状，增大该堆积场地附近地区扬尘的发生率，对当地居民的生活环境造成严重破坏。

由于石油催化剂普遍以氧化铝为载体并且铝的质量%含量较高，因而对石油化工行业产生的含铝废催化剂回收处理具有积极意义，例如一方面可防止因直接废弃（排放）造成对环境的破坏，另一方面得以变废为宝而体现资源的最大化利用。

目前，我国诸多小规模（产能相对小）的石化企业大都只能对含铝废催化剂作极其简单的处理，具体而言，仅仅出于应对环保达标排放要求而不加回收利用的形式性处理，甚至因处理成本大寻机偷排。虽然不乏规模大的企业对废催化剂进行处理，但是由于受处理成本高、处理技术相对落后、专技人员短缺之类的因素制约而仍无法达到回收再利用的程度，即不足以体现目前全社会倡导的节约型、循环型经济精神。

前述的钾明矾又名明矾，可作为一味中药，《本草纲目》载其性味酸涩，寒，有毒，故有杀菌收敛等作用。此外钾明矾还可以作为制备铝盐、发酵粉、油漆、鞣料、澄清剂、煤染剂和防水剂的原料，在造纸行业中也有及其广泛的应用。该产品目前主要制备方法是用硫酸处理铝土矿得到硫酸铝，将硫酸铝与硫酸钾反应，再经过洗涤、蒸发、冷却结晶、过滤和干燥即制得。

在公开的中国专利文献中可见诸制备钾明矾的技术信息，如CN12815737B推荐有“一种生产钾明矾的新方法”，其生产过程是：先将铝土矿酸浸反应，得到硫酸铝溶液，再将氢氧化铝、硫酸铝溶液和硫酸反应，而后投入硫酸钾并加沉降剂沉降，最后依次经结晶、冷却和干燥，得到目标产品钾明矾。又如CN104477960B提供有“一种钾明矾的生产方法”，其步骤是：将废铝渣制成铝渣浆液，将铝渣浆液与浓硫酸反应生成硫酸铝粗液，将硫酸铝粗液沉降分离，将硫酸铝和硫酸钾反应生成硫酸铝钾粗液，再依次经冷却结晶、水洗、晾干和包装，得到钾明矾成品。

但是在公开的中外专利和非专利文献中均未见诸利用石化企业在生产如催化裂化之类的过程中产生的含铝废催化剂制备钾明矾的技术信息，为此本申请人作了积极的探索与反复的实验，下面将要介绍的技术方案便是在这种背景下产生的。

发明内容

本发明的任务在于提供一种由石化企业生产中产生的含铝废催化剂制备钾明矾的方法，该方法有助于使含铝废催化剂中的铝元素得到充分利用而藉以体现资源回收再利用避免因排放损及生态环境并且体现循环经济精神。

本发明的任务是这样来完成的，一种由石化企业生产中产生的含铝废催化剂制备钾明矾的方法，包括以下步骤：

A)制备硫酸铝浸取液，向来自于石化企业生产过程产生的并且经干燥处理的含铝废催化剂中加入硫酸，在加热下搅拌反应，控制反应体系中Al³⁺与 SO₄ ^2-的mol比，得到硫酸铝浸取液；

B)制备粗钾明矾滤饼，将步骤A）得到的硫酸铝浸取液投入反应釜中，升温并加入饱和硫酸钾溶液，搅拌反应，并控制反应体系中的K⁺、Al³⁺ 以及SO₄ ^2-三者的摩尔浓度比，趁热过滤，得清液，冷却结晶，经压滤，得到粗钾明矾滤饼，滤液待处理；

C)制备钾明矾成品，先将步骤B）得到的粗钾明矾滤饼压碎，再加水对压碎的粗钾明矾滤饼洗涤，而后经压滤和离心脱水，得到钾明矾成品。

在本发明的一个具体的实施例中，步骤A）中所述的干燥处理是将含铝废催化剂引入烘箱，在烘箱温度为115-125℃下烘6-8h，使含铝废催化剂的含水率小于5%；所述的加热下搅拌反应的加热温度为85-120℃，搅拌反应的时间为5-24h，搅拌的速度为400-450r/min。

在本发明的另一个具体的实施例中，步骤A）中所述的控制反应体系中Al³⁺与 SO₄ ^2-的摩尔比是将Al³⁺与 SO₄ ^2-的mol比控制为1∶1.5-1.6。

在本发明的又一个具体的实施例中，步骤A）中所述的硫酸的质量%比浓度为16-40%。

在本发明的再一个具体的实施例中，步骤A）中所述的含铝废催化剂中铝的质量%含量为20-30%。

在本发明的还有一个具体的实施例中，步骤B）中所述的升温的温度为85-95℃。

在本发明的更而一个具体的实施例中，步骤B）中所述的控制反应体系中的K⁺、Al³⁺以及SO₄ ^2-三者的mol浓度比是将三者的mol浓度比控制为K⁺∶Al³⁺ ∶SO₄ ^2-＝1-1.5∶1∶2.02-2.07。

在本发明的进而一个具体的实施例中，步骤B）中所述的搅拌反应的时间为0.5-2h，所述搅拌的速度为400-500r/min；所述冷却结晶的温度为＜15℃；所述压滤的压力为0.8-1MPa；所述粗钾明矾滤饼的含水率为＜38.5%。

在本发明的又更而一个具体的实施例中，步骤B）中所述的滤液待处理是将滤液浓缩，得到处理浓缩液，该处理浓缩液回用于步骤B)，经浓缩和回用后，当步骤B）中的滤液中的铝离子的质量%比浓度低于2-3%时，将该质量%比浓度低于2-3%的滤液进而浓缩，得到非回用浓缩液，向该非回用浓缩液中加入NaOH溶液、固体CaO或固体Ca(OH)₂将非回用浓缩液中的重金属元素沉淀，而上清液排放，非回用浓缩液与所述NaOH溶液的体积比为1.5-2∶1并且NaOH溶液的质量%比浓度为40-50%，非回用浓缩液与所述固体CaO的质量比为3.5-4∶1，而非回用浓缩液与所述固体Ca(OH)₂的质量比为2.7-3∶1。

在本发明的又进而一个具体的实施例中，步骤C）中所述的离心脱水采用离心机离心脱水，该离心机的转速为4000-5000r/min，离心脱水的时间为10-15min，所述钾明矾的含水率为＜0.8%。

本发明提供的技术方案的技术效果在于：由于能将石化企业生产过程中产生的含铝废催化剂充分利用，因而可显著减轻石化企业对含铝废催化剂的三废处理成本，既可节约资源，保护环境，又能体现变废为宝的资源综合利用的循环经济精神；仅需对由前道步骤得到的粗钾明矾滤饼压碎并加水洗涤再经压滤和离心脱水，即可得到钾明矾成品，因而工艺步骤简练并且无需依赖昂贵的设备以及无需受苛刻的工艺要素制约。

具体实施方式

实施例1：

A)制备硫酸铝浸取液，向来自于石化企业即来自于石油化工企业在生产过程如催化裂化工序中产生的并且经引入烘箱在115℃烘干8h后干燥至含水率为4%的铝的质量%含量为30%的含铝废催化剂投入带有加热装置和搅拌装置的反应釜中，并向反应釜中加入质量%比浓度为23%的硫酸，在加热装置的加热温度为120℃和搅拌装置的搅拌速度为400r/min下搅拌反应15h，控制反应体系中的Al³⁺与 SO₄ ^2-的mol比为1∶1.5，得到硫酸铝浸取液；

B)制备粗钾明矾滤饼，将步骤A）中得到的硫酸铝浸取液投入反应釜中并在升温至85℃下加入饱和硫酸钾溶液，在开启搅拌装置并且在搅拌速度为500r/min下搅拌反应1h，并且控制反应体系中的K⁺、Al³⁺ 以及SO₄ ^2-三者的摩尔浓度比为1∶1∶2.02，搅拌反应结束后趁热过滤，得清液，在10℃下冷却结晶，经压滤，压滤压力为1MPa，得到含水率为20%的粗钾明矾滤饼，滤液待处理；

C)制备钾明矾成品，先将步骤B）得到的粗甲明矾滤饼压碎，再加水对压碎的粗钾明矾滤饼洗涤，而后依次经压滤装置压滤和采用离心机离心脱水，离心机的转速为4000r/min，离心脱水时间为15min，得到含水率为0.5%的钾明矾成品。

本实施例中在步骤B）中所述的滤液待处理是将滤液浓缩，得到处理浓缩液，该处理浓缩液回用于步骤B），经浓缩和回用后，当步骤B）中的滤液中的铝离子的质量%比浓度低于2%时，将该质量%比浓度低于2%的滤液进而浓缩，得到非回用浓缩液，所谓的非回用浓缩液是指不再回用于步骤B)，向非回用浓缩液中加入质量%比浓度为40%的NaOH，非回收溶液与质量%比为40%的NaOH溶液的质量比为1.5∶1，使非回收溶液中的重金属元素沉淀，而清液则能满足达标排放要求。对于步骤B）中所述的滤液待处理也可按下述方式进行处理：第一次浓缩，将滤液浓缩至未浓缩之前的滤液体积的四分之一至三分之一，并且回用于步骤B），对步骤B）再次产生的滤液进行第二次浓缩，该第二次浓缩后得到的浓缩液即非回收浓缩液便不能再回用于步骤B），只能加质量%比浓度为40%的NaOH溶液即加碱液中和处理，如前述，非回收溶液与质量%比浓度为40%的NaOH溶液的质量比为1.5∶1。

实施例2：

仅将步骤A）中的烘箱的温度和烘干时间分别改为125℃和6h，将含铝废催化剂干燥的含水率改为3%，铝在含铝废催化剂中的质量%含量改为20%，硫酸的质量%比浓度改为40%，加热温度改为85℃，搅拌速度改为415r/min，搅拌反应时间改为5h，Al³⁺与 SO₄ ^2-的mol比改为1∶1.6；仅将步骤B）中所述的反应釜的升温温度改为90℃，将搅拌装置的搅拌速度改为480r/min，将搅拌反应时间改为0.5h，将K⁺、Al³⁺ 以及SO₄ ^2-三者的摩尔浓度比改为1.2∶1∶2.07，将冷却结晶温度改为8℃，将压滤压力改为0.8MPa，将得到的粗钾明矾滤饼的含水率改为38.5%；仅将步骤C）中的离心机的转速改为5000r/min，将离心脱水时间改为10min，将钾明矾的含水率改为0.6%。

就本实施例2而言，本实施例中在步骤B）中所述的滤液待处理是将滤液浓缩，得到处理浓缩液，该处理浓缩液回用于步骤B），经反复浓缩和反复回用后，当步骤B）中的滤液中的铝离子的质量%比浓度低于3%时，将该质量%比浓度低于3%的滤液进而浓缩，得到非回用浓缩液，所谓的非回用浓缩液是指不再回用于步骤B)，向非回用浓缩液中加入固体CaO，非回收溶液与固体CaO的质量比为3.5∶1或4∶1，使非回收溶液中的重金属元素沉淀，而清液则能满足达标排放要求，其余均同对实施例1的描述。

实施例3：

仅将步骤A）中的烘箱的温度和烘干时间分别改为118℃和7h，将含铝废催化剂经干燥后的含水率改为2.5%，铝在含铝废催化剂中的质量%含量改为25%，硫酸的质量%比浓度改为16%，加热温度改为100℃，搅拌速度改为450r/min，搅拌反应时间改为18h，Al³⁺与 SO₄ ^2-的mol比改为1∶1.4；仅将步骤B）中所述的反应釜的升温温度改为88℃，将搅拌装置的搅拌速度改为400r/min，将搅拌反应时间改为2h，将K⁺、Al³⁺ 以及SO₄ ^2-三者的摩尔浓度比改为1.5∶1∶2.06，将冷却结晶温度改为7℃，将压滤压力改为0.85MPa，将得到的粗钾明矾滤饼的含水率改为30%；仅将步骤C）中的离心机的转速改为4300r/min，将离心脱水时间改为8min，将钾明矾的含水率改为0.3%。

在本实施例3中在步骤B）中所述的滤液待处理是将滤液浓缩，得到处理浓缩液，该处理浓缩液回用于步骤B），经反复浓缩和反复回用后，当步骤B）中的滤液中的铝离子的质量%比浓度低于2.5%时，将该质量%比浓度低于2.5%的滤液进而浓缩，得到非回用浓缩液，所谓的非回用浓缩液是指不再回用于步骤B)，向非回用浓缩液中加入固体Ca(OH)₂，非回收溶液与固体Ca(OH)₂的质量比为3∶1或者为3.3∶1或者为2.7∶1，使非回收溶液中的重金属元素沉淀，而清液则能满足达标排放要求，其余均同对实施例1的描述。

实施例4：

仅将步骤A）中的烘箱的温度和烘干时间分别改为122℃和7.5h，将含铝废催化剂干燥的含水率改为4.5%，铝在含铝废催化剂中的质量%含量改为28%，硫酸的质量%比浓度改为30%，加热温度改为110℃，搅拌速度改为435r/min，搅拌反应时间改为24h，Al³⁺与 SO₄ ^2-的mol比改为1∶1.3；仅将步骤B）中所述的反应釜的升温温度改为92℃，将搅拌装置的搅拌速度改为450r/min，将搅拌反应时间改为1.5h，将K⁺、Al³⁺ 以及SO₄ ^2-三者的摩尔浓度比改为1.4∶1∶2.04，将冷却结晶温度改为15℃，将压滤压力改为0.9MPa，将得到的粗钾明矾滤饼的含水率改为35%；仅将步骤C）中的离心机的转速改为4600r/min，将离心脱水时间改为6min，将钾明矾的含水率改为0.8%。

本实施例4中，在步骤B）中所述的滤液待处理是将滤液浓缩，得到处理浓缩液，该处理浓缩液回用于步骤B），经反复浓缩和反复回用后，当步骤B）中的滤液中的铝离子的质量%比浓度低于2.8%时，将该质量%比浓度低于2.8%的滤液进而浓缩，得到非回用浓缩液，所谓的非回用浓缩液是指不再回用于步骤B)，向非回用浓缩液中加入质量%比浓度为45%的NaOH，非回收溶液与NaOH的质量比为2∶1，使非回收溶液中的重金属元素沉淀，而清液则能满足达标排放要求，其余均同对实施例1的描述。

Claims

1.一种由石化企业生产中产生的含铝废催化剂制备钾明矾的方法，其特征在于包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的由石化企业生产中产生的含铝废催化剂制备钾明矾的方法，其特征在于步骤A）中所述的干燥处理是将含铝废催化剂引入烘箱，在烘箱温度为115-125℃下烘6-8h，使含铝废催化剂的含水率小于5%；所述的加热下搅拌反应的加热温度为85-120℃，搅拌反应的时间为5-24h，搅拌的速度为400-450r/min。

3.根据权利要求1所述的由石化企业生产中产生的含铝废催化剂制备钾明矾的方法，其特征在于步骤A）中所述的控制反应体系中Al³⁺与 SO₄ ^2-的摩尔比是将Al³⁺与 SO₄ ^2-的mol比控制为1∶1.5-1.6。

4.根据权利要求1所述的由石化企业生产中产生的含铝废催化剂制备钾明矾的方法，其特征在于步骤A）中所述的硫酸的质量%比浓度为16-40%。

5.根据权利要求1所述的由石化企业生产中产生的含铝废催化剂制备钾明矾的方法，其特征在于步骤A）中所述的含铝废催化剂中铝的质量%含量为20-30%。

6.根据权利要求1所述的由石化企业生产中产生的含铝废催化剂制备钾明矾的方法，其特征在于步骤B）中所述的升温的温度为85-95℃。

7.根据权利要求1所述的由石化企业生产中产生的含铝废催化剂制备钾明矾的方法，其特征在于步骤B）中所述的控制反应体系中的K⁺、Al³⁺ 以及SO₄ ^2-三者的mol浓度比是将三者的mol浓度比控制为K⁺∶Al³⁺ ∶SO₄ ^2-＝1-1.5∶1∶2.02-2.07。

8.根据权利要求1所述的由石化企业生产中产生的含铝废催化剂制备钾明矾的方法，其特征在于步骤B）中所述的搅拌反应的时间为0.5-2h，所述搅拌的速度为400-500r/min；所述冷却结晶的温度为＜15℃；所述压滤的压力为0.8-1MPa；所述粗钾明矾滤饼的含水率为＜38.5%。

9.根据权利要求1所述的由石化企业生产中产生的含铝废催化剂制备钾明矾的方法，其特征在于步骤B）中所述的滤液待处理是将滤液浓缩，得到处理浓缩液，该处理浓缩液回用于步骤B)，经浓缩和回用后，当步骤B）中的滤液中的铝离子的质量%比浓度低于2-3%时，将该质量%比浓度低于2-3%的滤液进而浓缩，得到非回用浓缩液，向该非回用浓缩液中加入NaOH溶液、固体CaO或固体Ca(OH)₂将非回用浓缩液中的重金属元素沉淀，而上清液排放，非回用浓缩液与所述NaOH溶液的体积比为1.5-2∶1并且NaOH溶液的质量%比浓度为40-50%，非回用浓缩液与所述固体CaO的质量比为3.5-4∶1，而非回用浓缩液与所述固体Ca(OH)₂的质量比为2.7-3∶1。

10.根据权利要求1所述的由石化企业生产中产生的含铝废催化剂制备钾明矾的方法，其特征在于步骤C）中所述的离心脱水采用离心机离心脱水，该离心机的转速为4000-5000r/min，离心脱水的时间为10-15min，所述钾明矾的含水率为＜0.8%。