CN108004391A - 一种处理锂云母提取金属元素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种处理锂云母提取金属元素的方法，步骤如下：1)锂云母精矿机械活化；2)将锂云母粉料与重构剂、粘结剂按照质量比1:1～2:0.2～0.5进行均匀混合后成型；3)将步骤2)中的坯体先进行低温重构，再进行中温分解，得熟料；4)水浸处理：将步骤3)中的熟料先于0～30℃条件下，在浸出剂中浸出分离，得锂盐溶液；再在70～100℃条件下，在浸出剂中浸出分离获得含钠、钾、铷、铯、铝的盐溶液；5)将步骤4)中的二次浸出后的滤渣经洗涤过程，得高硅渣。本发明能使锂云母矿中的金属元素极大限度转化为易溶盐进行分离提取，大幅度提高锂云母矿的利用率和经济效益，操作简单，工艺成本较低，金属元素回收率较高。
Description
技术领域
本发明涉及一种矿物原料的处理方法，属于矿物加工技术领域，具体涉及一种处理锂云母提取金属元素的方法。
背景技术
目前我国含锂的矿物较多，其中具有工业价值的主要有锂辉石(Li2O·Al2O3·4SiO2)、锂云母(KLi1.5Al1.5[AlSi3O10](OH,F)2)、透锂长石(Li2O·Al2O3·8SiO2)、磷锂云母(LiAl[PO4](OH,F))和铁锂云母(K(Li,Al,Fe)[AlSi3O10](OH,F)2)。同时盐湖卤水是提取锂元素的重要来源，由于从卤水中提取锂元素的成本低廉，目前已有很多厂家采用该技术，但是由于卤水中Mg等杂质含量高，后期除杂繁琐，导致产品纯度不高，并随着锂的需求增大，导致从矿石中提锂已受到一些厂家青睐，并逐步开始生产，使得矿石中提锂工艺逐渐成熟。
碳酸锂是一种重要的化工原料，随着国家对锂电材料的重点支持，锂电在高能绿色能源领域的广阔应用，国内外对碳酸锂需求量不断增大，价格逐渐高涨。而Rb、Cs因其独特的光电效应应用于光催化及军工领域，并且Rb没有单独的矿石可开采，资源稀缺，远不能满足需求，因此如何综合开发利用锂云母资源，具有相当重要的经济和战略意义。
江西宜春锂云母矿中含有Li、Na、K、Rb、Cs、Al和F等多种有价值的金属和非金属元素，具有极大的经济价值，锂云母矿中Li2O含量在4～5wt.％，仅次于锂辉石的6～8wt.％，K2O含量可高达8.5wt.％，并且Rb含量可达到1～1.5wt.％，由于Rb至今未找到其单独存在的矿石，因此Rb具有很大的开采价值，因此锂云母提锂极具有利的资源优势。
目前处理锂云母矿的方法主要有传统石灰石焙烧法、硫酸法、硫酸盐法、氯化焙烧及压煮法等。石灰石焙烧法、氯化焙烧法、传统硫酸法等，均采用高温烧结进行矿相重构的方式，因其能耗高，物料流通量大，Li等碱金属提取率低，有价金属铷、铯等资源不能得到充分利用，体现不出锂云母矿资源利用的优势和价值，硫酸法提取碱金属由于其硫酸用量大导致其除酸剂用量大，溶液中主要以Al3+和F-为主，与碱金属分离难度较大，滤渣中附带碱金属量大，从而降低锂云母中碱金属的回收率。现有的硫酸盐法主要是将锂云母与硫酸钾等辅料混合焙烧浸出，该方法优于石灰石法，但该方法目前成本较高，还需要进一步的改进。压煮法一种处理锂云母矿的新兴工艺。压煮法是先将锂云母焙烧脱氟，然后与碳酸钠和石灰等进行浸出，但是在脱氟焙烧时，脱氟不到位，且机械活化不够，压煮温度高，需要高压设备，这就大大限制了该方法的应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种处理锂云母提取金属元素的方法，它通过控制锂云母的机械活化度及与重构剂、粘结剂配料比，使锂云母矿中的金属元素能够极大限度转化为易溶盐进行分离提取，大幅度提高锂云母矿的利用率和经济效益，操作简单，工艺成本较低，金属元素回收率较高。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：一种处理锂云母提取金属元素的方法，包括以下步骤：
1)锂云母精矿机械活化；
2)配料成型：将锂云母粉料与重构剂、粘结剂按照质量比锂云母:重构剂:粘结剂＝1:1～2:0.2～0.5进行均匀混合后成型，得坯体；
3)低温焙烧：将步骤2)中的坯体放置于辊道窑炉中200～300℃处理30～90min，进行低温重构，然后再于400～750℃处理10～30min，进行中温分解，得熟料；
4)水浸处理：将步骤3)中的熟料首先于0～30℃条件下，将熟料:浸出剂按1～2:1的固液比浸出分离，得锂盐溶液；再在70～100℃条件下，将熟料：浸出剂按1～2:1的固液比浸出分离获得含钠、钾、铷、铯、铝的盐溶液；
5)滤渣洗涤：将步骤4)中的二次浸出后的滤渣经洗涤，获得高硅渣。
本发明进一步的技术方案为：步骤1)中所述的锂云母精矿先采用烘干处理，然后机械活化至其粒度在300目以下。
进一步的，步骤3)中焙烧熟料残留热能进行回收用于锂云母湿矿的烘干处理。
进一步的，步骤2)中所述重构剂为硫酸铵、硫酸钾、硫酸钠或氯化铵中的一种或几种组合。
进一步的，步骤2)中所述粘结剂为聚丙烯酰胺、甲基纤维素或田菁粉中的一种或几种组合。
进一步的，步骤4)中浸出剂为沉锂母液、自来水或去离子水中的一种或几种组合。
进一步的，步骤3)中经低温重构、中温分解后所产生的窑炉尾气经填料吸收塔吸收转化为铵盐溶液，然后将该铵盐溶液返回至步骤2)中的配料工序中。
进一步的，步骤5)中的所述洗涤过程为采用80～100℃的热水进行逆流洗涤。
本发明以硫酸铵为例，涉及的主要化学反应的方程式如下：
4(NH4)2SO4+Al2O3＝(NH4)Al(SO4)2+6NH3+3H2O；
Me2O+(NH4)2SO4＝Me2SO4+2NH3+H2O(其中Me：Li、Na、K、Rb、Cs)；
(NH4)2SO4＝2NH3+SO3+H2O；
(NH4)Al(SO4)2+Me2SO4＝2MeAl(SO4)2+(NH4)2SO4(其中Me：Na、K、Rb、Cs)；
其他重构剂的反应机理与上述的反应机理类似。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明采用机械活化处理锂云母精矿，使锂云母精矿的粒度变小，比表面积增加，从而增大与重构剂的接触面积，并使晶体结构中产生晶体缺陷，降低云母矿表明的表面活化能，增强反应活性，从而使有价金属更容易浸出；
2、本发明采用低温矿相重构技术，以硫酸铵、硫酸钾、硫酸钠、氯化铵的一种或几种为重构剂，采用低温重构、中温分解重构剂并回收利用的资源节约及环境友好型工艺路线，重构剂利用率、回收率高，可实现资源循环利用，重构工序的余热用于锂云母精矿烘干，结合重构温度低，操作简单方便，碱金属及铝提取率高，易于工业化生产；
3、本发明的水浸处理过程采用分步骤分离，首先将溶解度大的锂盐溶出，得单一锂盐溶液，然后浸出提取钠、钾、铷、铯、铝的硫酸盐；一方面能有效的将酸浸产生的钠、钾、铷、铯、铝盐和锂盐有效的分离，从而有效降低后期中和除铝的压力，减轻了净化液净化的流程，解决了铝和碱金属分离困难的关键性问题，另外还可降低钠、钾、铷、铯在除杂过程中损失，实现资源最大化利用；
4、本发明具有步骤简单，操作方便，能耗低，碱金属回收率高，高硅渣可以深加工进行资源化利用的优点，为进一步综合利用及工业化生产提供了有利条件；
5、本发明采用低温焙烧过程，最高的焙烧温度不高于750℃，相对于现有技术中传统的焙烧温度的950～1100℃来说，温度较低，对加热设备的要求较低，具有能耗低，节约能源，降低工艺成本等优点。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
下述实施例中使用的锂云母采用江西宜春生产的钽铌锂矿，锂云母的各成分见表1所示。下述的实施例中的工艺流程参见附图1所示。
表1锂云母精矿的组成
| 组分 | K | Na | Rb | Cs | Fe | Mn | Li2O | CaO | F | SiO2 | Al2O3 |
| Wt | 6.45 | 1.25 | 1 | 0.2 | 0.13 | 0.24 | 4.2 | 0.14 | 4.46 | 50.78 | 26.93 |
注：表中所述的锂云母矿中各组分含量均为质量分数。
实施例1：
将锂云母精矿球磨至100目以下，取机械活化云母矿与硫酸铵、甲基纤维素按质量比为1:1.2:0.2混合，于220℃条件下反应90min，然后以20℃/min速度升温至400℃热处理20min，然后冷却获得熟料，焙烧过程中废气回收制备铵盐返回重构配料工序，余热用于干燥锂云母。所得熟料于10℃、液固比2:1条件下反应30min，过滤优先分离锂盐溶液，滤渣于96℃、液固比2:1条件下反应60min，过滤得钠、钾、铷、铯、铝的溶液，二次浸出滤渣经90℃热水逆流洗涤。
矿相重构锂、钠、钾、铷、铯提取率分别可达85.16，25.13，84.39，82.09和81.12％；铝提取率可达74.52％；浸出过程中锂盐与其他碱金属盐分离率可达85.45％；高硅渣中Al2O3含量为8.08wt.％。
实施例2：
将锂云母精矿球磨至200目以下，取机械活化云母矿与硫酸铵、甲基纤维素按质量比为1:1.2:0.2混合，于250℃条件下反应75min，然后以20℃/min速度升温至480℃热处理30min，然后冷却获得熟料，焙烧过程中废气回收制备铵盐返回重构配料工序，余热用于干燥锂云母。所得熟料于15℃、液固比1.8:1条件下反应30min，过滤优先分离锂盐溶液，滤渣于90℃、液固比2:1条件下反应60min，过滤得钠、钾、铷、铯、铝的溶液，二次浸出滤渣经90℃热水逆流洗涤。
矿相重构锂、钠、钾、铷、铯提取率分别可达88.35，26.35，86.51，85.12和83.06％；铝提取率可达76.52％；浸出过程中锂盐与其他碱金属盐分离率可达86.06％；高硅渣中Al2O3含量为7.29wt.％。
实施例3：
将锂云母精矿球磨至200目以下，取机械活化云母矿与硫酸铵、甲基纤维素按质量比为1:1.2:0.2混合，于300℃条件下反应75min，然后以20℃/min速度升温至600℃热处理30min，然后冷却获得熟料，焙烧过程中废气回收制备铵盐返回重构配料工序，余热用于干燥锂云母。所得熟料于10℃、液固比2:1条件下反应30min，过滤优先分离锂盐溶液，滤渣于80℃、液固比2:1条件下反应60min，过滤得钠、钾、铷、铯、铝的溶液，二次浸出滤渣经90℃热水逆流洗涤。
矿相重构锂、钠、钾、铷、铯提取率分别可达86.52，25.71，85.69，82.92和82.09％；铝提取率可达75.68％；浸出过程中锂盐与其他碱金属盐分离率可达87.52％；高硅渣中Al2O3含量为7.37wt.％。
实施例4：
将锂云母精矿球磨至300目以下，取机械活化云母矿与硫酸铵、甲基纤维素按质量比为1:1.5:0.15混合，于250℃条件下反应50min，然后以20℃/min速度升温至750℃热处理30min，然后冷却获得熟料，焙烧过程中废气回收制备铵盐返回重构配料工序，余热用于干燥锂云母。所得熟料于5℃、液固比2:1条件下反应20min，过滤优先分离锂盐溶液，滤渣于100℃、液固比2:1条件下反应20min，过滤得钠、钾、铷、铯、铝的溶液，二次浸出滤渣经80℃热水逆流洗涤。
矿相重构锂、钠、钾、铷、铯提取率分别可达93.93，28.12.71，92.56，91.78和91.65％；铝提取率可达85.36％；浸出过程中锂盐与其他碱金属盐分离率可达88.94％；高硅渣中Al2O3含量为4.95wt.％。
实施例5：
将锂云母精矿球磨至100目以下，取机械活化云母矿与硫酸铵、甲基纤维素按质量比为1:2:0.4混合，于280℃条件下反应60min，然后以20℃/min速度升温至550℃热处理60min，然后冷却获得熟料，焙烧过程中废气回收制备铵盐返回重构配料工序，余热用于干燥锂云母。所得熟料于15℃、液固比2:1条件下反应30min，过滤优先分离锂盐溶液，滤渣于80℃、液固比2:1条件下反应30min，过滤得钠、钾、铷、铯、铝的溶液，二次浸出滤渣经80℃热水逆流洗涤。
矿相重构锂、钠、钾、铷、铯提取率分别可达93.45％，27.68％，93.01％，91.11％和90.78％；铝提取率可达89.56％；浸出过程中锂盐与其他碱金属盐分离率可达88.94％；高硅渣中Al2O3含量为3.87wt.％。
Claims (8)
1.一种处理锂云母提取金属元素的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)锂云母精矿机械活化；
2)配料成型：将锂云母粉料与重构剂、粘结剂按照质量比锂云母:重构剂:粘结剂＝1:1～2:0.2～0.5进行均匀混合后成型，得坯体；
3)低温焙烧：将步骤2)中的坯体放置于辊道窑炉中200～300℃处理30～90min，进行低温重构，然后再于400～750℃处理10～30min，进行中温分解，得熟料；
4)水浸处理：将步骤3)中的熟料首先于0～30℃条件下，将熟料:浸出剂按1～2:1的固液比浸出分离，得锂盐溶液；再在70～100℃条件下，将熟料:浸出剂按1～2:1的固液比浸出分离获得含钠、钾、铷、铯、铝的盐溶液；
5)滤渣洗涤：将步骤4)中的二次浸出后的滤渣经洗涤过程，获得高硅渣。
2.根据权利要求1所述的处理锂云母提取金属元素的方法，其特征在于，步骤1)中所述的锂云母精矿先采用烘干处理，然后机械活化至其粒度在300目以下。
3.根据权利要求2所述的处理锂云母提取金属元素的方法，其特征在于，步骤3)中焙烧熟料残留热能进行回收用于锂云母湿矿的烘干处理。
4.根据权利要求1所述的处理锂云母提取金属元素的方法，其特征在于，步骤2)中所述重构剂为硫酸铵、硫酸钾、硫酸钠或氯化铵中的一种或几种组合。
5.根据权利要求3所述的处理锂云母提取金属元素的方法，其特征在于，步骤2)中所述粘结剂为聚丙烯酰胺、甲基纤维素或田菁粉中的一种或几种组合。
6.根据权利要求1所述的处理锂云母提取金属元素的方法，其特征在于，步骤4)中浸出剂为沉锂母液、自来水或去离子水中的一种或几种组合。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的处理锂云母提取金属元素的方法，其特征在于，步骤3)中经低温重构、中温分解后所产生的窑炉尾气经填料吸收塔吸收转化为铵盐溶液，然后将该铵盐溶液返回至步骤2)中的配料工序中。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的处理锂云母提取金属元素的方法，其特征在于，步骤5)中的所述洗涤过程为采用80～100℃的热水进行逆流洗涤。
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