CN1068886C - 开环易位聚合物的过氧化物交联 - Google Patents

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Abstract

公开了生成高交联密度聚环烯的方法。烯烃在交联剂和催化剂的存在下通过易位反应机理进行聚合。该交联剂一般地包含能在后固化期间分解为能形成交联的活性种的过氧化物。该催化剂是通式(Ⅰ)的钌或锇碳烯配合物，其中M是锇或钌；R及R1独立地选自氢或烃，该烃选自C1～C20烷基、C2～C20链烯基、C2～C20炔基、C2～C20烷氧羰基、芳基-C1～C20羧酸根、C1～C20烷氧基、C2～C20链烯氧基、C2～C20炔氧基及芳氧基；X及X1独立地选自任何阴离子配位体；以及L及L1独立地选自任何中性电子给体。优选的是，L及L1是三烷基膦配位体，且该膦配位体上的烷基中至少一个是仲烷基或环烷基，尤其是P(异丙基)3、P(环戊基)3及P(环己基)3。优选的交联剂是过氧化物，例如过氧化叔丁基、2，5-二甲基-2，5-(二叔丁基过氧)己炔-3、过氧化二叔丁基及2，5-二甲基-2，5-(二叔丁基过氧)己烷或上述的混合物。该烯烃可以是环状的(例如，单环、二环或三环的)，或者是无环的。降冰片烯或降冰片烯的衍生物是尤其优选的。

Description

开环易位聚合物的过氧化物交联
发明领域
本发明涉及制造高密度交联聚合物的方法。更具体地说，本发明涉及生成高密度交联聚合物的烯烃易位聚合方法。
背景技术
环烯能通过开环易位聚合(ROMP)生成高聚物。原来用于ROMP的催化剂为齐格勒型催化剂。这类催化剂原来定义得不大明确，它是通过一种靠前的过渡金属卤化物与一种例如烷基铝的还原剂而制成的。
一种商业上已开发的易位聚合是二环戊二烯单体的反应注塑(RIM)，如反应式1所示。
在这种方法中，金属卤化物和还原剂组分分别与单体混合。混合后，就生成了催化剂，然后将该混合物注入到模具中进行固化。
目前已有各种各样用于这类聚合的钨基和钼基催化剂问世，例如在美国专利4,400,340、4,380,617以及4,701,510中公开的那些催化剂。借助少量交联剂的加入可使生成的聚合物获得更好的耐溶剂性能，例如低凝胶溶胀性。然而，典型地说，在这类反应中，单体必须是高度提纯的，而催化剂毒物，例如水及醇类的存在必须避免。
在过去的8年里，开发出意义明确的用于环烯ROMP的靠前的过渡金属催化剂。这类催化剂的例子包括公开在如下文献的催化剂：L.K.Johnson等人，《美国化学学会会志》，115期，8167～8177页(1993)；及D.L.Gin等人，《美国化学学会会志》，114期，3167～3169页(1992)。这类催化剂是含有多个金属碳键的简单有机金属配合物，这些键多数情况下能通过“活性”过程使烯烃发生聚合。这类催化剂已被用来制备接近单分散的、结构均一的聚合物。例如可参见R.H.Grubbs，《纯应用化学》，A31(11)期，1829～1833页(1994)以及美国专利申请序列号08/282,827及08/282,826,1994年7月29日提交，已转让给本发明的受让人，这些文献均收入本文作为参考。尽管早期研制的这类催化剂是以钨和钼为基础的，但最近已制备出第Ⅷ族的ROMP催化剂活性系列。这类新型催化剂允许将多种多样的官能团结合到聚合物侧链中去；这一组配合物中最重要的成员是二膦二卤化钌碳烯配合物。例如可参见S.T.Nguyen等人，《美国化学学会会志》，115期，9858～9859页(1993)及美国专利5,312,940,这些文献均全文收入本文作为参考。同样是这些催化剂，还可用来合成精细化学品及嵌段共聚物。例如可参见G.C.Fu等人，《美国化学学会会志》，115期，9856～9857页(1993)；Z.Wu等人，《大分子》，26期，4975～4977页(1993)；Z.Wu等人，《大分子》，27期，6700～6703页(1994)；L.K.Johnson等人，《美国化学学会会志》，115期，8130～8145页(1993)；S.T.Nguyen等人，《美国化学学会会志》，114期，3974～3975页(1992)；以及B.T.Flatt等人，《有机金属化合物》，13期，2728～2732页(1994)。
第一种意义明确的钌易位催化剂是通过二氯化三(三苯基膦)合钌与二苯基环丙烯按照反应式2所示的反应制备的。采用其他方法制备的基于其他钌类似物，例如亚磷酸(维悌希型)试剂或重氮甲烷衍生物的化合物也可催化易位反应。
上述钌碳烯配合物能催化降冰片烯或其他诸如反式环辛烯之类的应变烯烃的活性聚合反应。生成的降冰片烯聚合物可能是封端的并显示出1.2的多分散性。这样宽的多分散性是由于催化剂的引发速率比聚合速率慢而造成的。据发现，三苯基膦配位体与三环己基膦的简单交换导致了活性的急剧的增加。三环己基膦合钌碳烯催化剂使未应变的烯烃发生聚合并诱导环烯的易位反应，如反应式3所示。
Figure C9619651400071
三环己基膦合钌(或锇)碳烯催化剂在含水或无水溶剂中降冰片烯及类降冰片烯衍生物，如二环戊二烯(DCPD)的聚合反应中的应用可见诸于美国专利5,342,909，该专利也收入本文作为参考。
高密度交联的聚合物由于它们具有改进的机械强度及低凝胶溶胀特性因而是符合希望的。通常，交联是通过用一种化合物与该聚合物反应形成交联键而实现的。为了加工的方便，交联剂常常是加入到含有单体和催化剂的反应混合物中的。当出现这类交联剂会改变或抑制聚合反应或者使催化剂中毒的情况时，为实现交联就必须寻找其他的途径。
发明简述
本发明通过让烯烃的催化易位聚合反应在一种改性剂的存在下进行从而克服了上述的种种缺点。具有非常高的交联密度的聚合物可以在该改性剂的存在下简单而高效地制成，它不会使催化剂失活。生成的聚合物能够耐溶剂、且机械强度好。而且，某些纯度(例如85～95％二环戊二烯)低于采用传统方法能成功地聚合(所要求纯度)的单体，按照本发明、使用以往报道的易位催化剂仍能够进行成功的聚合，生产出高交联密度的材料。
一般而言，在按照本发明的方法中，该“改性剂”或称交联剂，与单体，例如一种环烯，及催化剂相混合。该单体通过易位机理发生聚合，随后交联剂在例如高温下分解为活性种，该活性种再与生成的聚合物进行反应形成交联。在该改性剂的存在下，催化剂不会失活或中毒。
在一种实施方案中，本发明是包括如下步骤的制备聚环烯的方法：在交联剂过氧化物的存在下将烯烃与催化剂混合，其中交联剂包含过氧化物，而催化剂则是通式如下的钌或锇碳烯配合物：
Figure C9619651400081
其中M是锇或钌；
R及R1独立地选自氢或烃，该烃选自C1～C20烷基、C2～C20链烯基、C2～C20炔基、C2～C20烷氧羰基、芳基、C1～C20羧酸根、C1～C20烷氧基、C2～C20链烯氧基、C2～C20炔氧基及芳氧基；
X及X1独立地选自任何阴离子配位体；以及
L及L1独立地选自任何中性电子给体。
在另一个实施方案中，本发明是包括如下步骤的制备聚环烯的方法：在如上所述的过氧化物存在下借助催化剂使烯烃发生聚合；使该聚合物中的过氧化物分解成过氧化物的活性种；以及利用该活性种在聚合物内形成交联。
在上述任何一个实施方案中，由易位反应生成的聚合物可在高温下进行后固化，生成高密度交联的聚合物。
合适的单体包括那些能够通过易位反应进行聚合的单体，例如环烯(包括单环烯，及二环和三环的二烯)，以及无环烯烃，例如无环的二烯或更高级的烯烃。
用于该方法的优选催化剂包括那些其中L及L1独立地选自三异丙基膦、三环戊基膦及三环己基膦的催化剂，例如(P(环戊基)3)2Cl2RuCH-苯基或(P(环己基)3)2Cl2RuCH-苯基。
优选的交联剂是过氧化物，例如烷基过氧化物，尤其是过氧化叔丁基或过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-(二叔丁基过氧)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-(二叔丁基过氧)己烷或上述的混合物。过氧化物在反应混合物中的数量优选为单体/催化剂/交联剂混合物总量的0.01％(体积)～10％(体积)。
该聚合反应可在没有溶剂的条件下进行。
发明详述
一般而言，按照本发明的方法涉及：在室温下将催化剂、单体及改性剂混合在一起直至混合物粘度增加到刚好低于倾泻点。然后，将混合物浇铸到已预热的，优选预热到约35～45℃至约140℃的模具中。
聚合反应放热的时间一般在约5分钟～6小时之间，在此期间混合物粘度迅速增加。
易位反应的放热时间取决于许多因素，其中特别是混合物中单体与催化剂的比例以及单体的纯度。单体与催化剂的比例可介于约100∶1～约10,000∶1。特定单体与催化剂的比例有可能位于所述范围之外，以便控制所生成聚合物的最终性能。当该比例为约100∶1时，聚合物往往比较硬，而当该比例为约10,000∶1时，生成的聚合物往往比较软。高于10,000∶1的比例预期将生成格外软的聚合物。
放热阶段过后，立即将聚合物从模具中取出，然后在高温下，优选高于该过氧化物的分解温度，进行一段约相当于在该温度下过氧化物半衰期的1～3倍时间的后固化。后固化期间，聚合物获得高密度的交联。
适用于按照本发明方法的催化剂包括：在各种官能团存在下保持稳定并能用于催化未应变环烯及某些无环烯烃上的烯烃易位反应的钌或锇碳烯配合物。这些催化剂及其制备方法公开在美国专利5,342,909及5,312,940中，这两篇文献均收入本文作为参考。一般而言，这些催化剂可以用下式来描述：
其中：
M是锇或钌；
R及R1独立地选自氢或烃，该烃选自C1～C20烷基、C2～C20链烯基、C2～C20炔基、C2～C20烷氧羰基、芳基、C1～C10羧酸根、C1～C20烷氧基、C2～C20链烯氧基、C2～C20炔氧基及芳氧基；
X及X1独立地选自任何阴离子配位体；以及
L及L1独立地选自任何中性电子给体。X、X1、L及L1中任何两个或三个可任选地键合在一起形成螯合多齿配位体。
L及L1的例子包括膦、磺化膦、亚磷酸盐、次膦酸盐(phosphinite)、膦酸盐(phosphonite)、胂、锑化氢、醚、胺、酰胺、亚砜、羰基、亚硝酰、吡啶或硫醚。
在优选的实施方案中，本发明的易位聚合是采用按照上述结构式的钌或锇碳烯催化剂进行的，其中L及L1是三烷基膦，特别是其中该膦上的烷基中至少一个是仲烷基或环烷基，例如环戊基、环己基或异丙基的三烷基膦，可参见美国专利申请序列号08/282,827及08/282,826。
较好的做法是，对某些用于本发明的催化剂加以保护使之免受大气，例如氧气的作用。例如，(P(环戊基)3)2Cl2RuCHCH(苯基)2及其环己基膦类似物可储藏在氮气气氛下的干燥箱内直至需要使用时。在干燥箱内，可将所需数量的催化剂称重到管形瓶中，加盖，然后从手套箱中取出用于聚合反应。
合适的单体包括能够按照易位反应机理进行聚合的烯烃，例如降冰片烯或降冰片烯的衍生物，其中包括二环戊二烯。单体可以是环状的或无环的，而后者应至少是二烯，以便进行聚合。
单体在与催化剂接触之前先进行预处理可能是较好的。例如，DCPD(二环戊二烯)可以以95％纯度的形式从市场上购得；对叔丁基儿茶酚是防止过早发生自由基聚合的添加剂。在易位聚合之前，单体可进行提纯。DCPD经过用活化的中性氧化铝(Fluka #06300)进行过滤能除掉抗氧剂。
由于这种催化剂在官能团的存在下是稳定的，故单体可以与改性剂，例如过氧化物，混合后再进行聚合。特别有价值的是某些烷基过氧化物，其用量典型地为0.01～10％(体积)。(靠近该范围的上限时，聚合度趋于降低。)。烷基过氧化物，例如过氧化叔丁基，也包括过氧化二叔丁基，能提供具有满意的高交联密度的聚合物。两种优选的过氧化物可从市场上购得，其商品名为LUPERSOL 130(由ELSAtochem North America公司，精细化学品部供应)，它含有2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3和过氧化二叔丁基，以及LUPERSOL101，它含有2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷和过氧化二叔丁基。
在按照本发明的方法中，优选在聚合反应的放热阶段之后以及后固化期间，让该过氧化物在高温下分解，生成自由基或其他活性种。生成的聚合物具有大大增强的耐溶剂性能，据信这是由于交联密度提高的缘故。
交联密度的增加与凝胶溶胀的降低是互相关联的。如表1所示，下面也将要更详细地讨论到，按照本发明制备的聚合物据发现，与采用同样的钌催化剂但不加过氧化物制备的聚合物相比，耐溶剂能力显著增强了。
实例1：DCPD单体的提纯
500毫升DCPD在真空下经过装有1英寸氧化铝的150毫升中等孔隙率烧结玻璃过滤漏斗过滤到1升圆底烧瓶中。使用前，该氧化铝储存在120℃的烘箱中。凝固点较低的较低等级的DCPD在经过类似的提纯处理之后就可使用了。
实例2：DCPD单体的脱气
向含有如上所述提纯的DCPD的圆底烧瓶中加入1英寸磁性搅拌棒。将烧瓶置于30～35℃水浴中并在0.10毫米汞柱真空下搅拌1.5小时。然后，将脱气的DCPD在真空和避光下保存，以防止过早发生自由基聚合。
实例3：不用过氧化物的DCPD聚合
向含有1英寸磁性搅拌棒的250毫升锥形烧瓶中加入如上所述的提纯并脱气的DCPD(147.9克，150毫升，1.12摩尔，5000当量)，以及(P(环戊基)3)2Cl2RuCHCH(苯基)2(188.5毫克，0.224毫摩尔，1当量)。启动搅拌器并向烧瓶中引入小流率的氩气流。该橙色溶液在氩气及室温条件下搅拌8分钟直至变得高度粘稠。该溶液随后在敞开至空气的情况下倾倒到预先储存在120℃的结晶皿(直径14.6厘米)中。2分钟后，溶液开始发生胶凝，在随后的2分钟之内观察到烟雾的产生。此时，聚合反应看上去已完成，然后将结晶皿冷却至室温。该聚合物很容易地被从结晶皿侧壁上分离下来。聚合物在120℃进行3小时的后固化，生成聚DCPD(141.1克，95.4％收率)。
实例4：使用过氧化物的DCPD聚合
向含有1英寸磁性搅拌棒的250毫升锥形烧瓶中加入如上所述的提纯并脱气的DCPD(147.9克，150毫升，1.12摩尔，5000当量)，以及(P(环戊基)3)2Cl2RuCHCH(苯基)2(188.5毫克，0.224毫摩尔，1当量)催化剂。随后，加入LUPERSOL 130(4.5毫升，3％(体积))，在小流率的氩气流条件下启动搅拌器。该橙色溶液在氩气及室温条件下搅拌8分钟直至变得高度粘稠。该溶液随后在敞开至空气的情况下倾倒到预热至120℃的结晶皿(直径14.6厘米)中。2分钟后，溶液开始发生胶凝，在随后的2分钟之内观察到烟雾的产生。此时，聚合反应看上去已完成，然后将结晶皿冷却至室温。该聚合物很容易地被从结晶皿侧壁上分离下来，继而将其在120℃进行后固化3小时，生成聚DCPD(139.4克，94.3％收率)。
实例5：聚DCPD的凝胶溶胀
下表1总括了按照先有技术制备的与按照本发明方法制备的聚DCPD的凝胶溶胀试验对比结果。
按如下步骤制备了本发明的聚DCPD。向装有1.5英寸磁性搅拌棒的250毫升锥形烧瓶中加入如上所述的提纯并脱气的DCPD(67.1克，68.1毫升，0.51摩尔，4000当量)，然后加入LUPERSOL 130(0.68毫升，1％(体积))。混合物在氮气流下慢慢搅拌3分钟。
在混合物维持搅拌的情况下加入(P(环戊基)3)2Cl3RuCHCH(苯基)2(106.0毫克，0.126毫摩尔，1当量)。在氮气流及室温条件下继续搅拌，直至约7分30秒时混合物变得高度粘稠。然后将该溶液在敞开至空气的情况下倾倒到预先储存在40℃的铝模具(2.54厘米×1.27厘米×20.32厘米长)中。约3分钟后，溶液开始胶凝，其间在14分30秒时出现了157℃的峰值放热。此刻，聚合反应看上去已经完成，继而将模具冷却至室温。将生成的聚合物从铝模具中取出并在190℃进行后固化1.5小时。
凝胶溶胀试样称重后被放入装有邻二甲苯溶剂或者甲苯溶剂的烧瓶中，并在回流下维持若干小时。在溶剂中加热了所需的时间之后，取出试样，干燥并再次称重。通过将增重除以原来的重量并乘以100，计算出凝胶溶胀百分率。
   试验号      单体/催化剂    过氧化物％vol   后固化前凝胶溶胀 后固化之后凝胶溶胀 后固化 凝胶溶胀条件 过氧化物类型
    1   5000∶1     0      -  155％   120℃/l_h     B     E
    2   5000∶1     3％      -  11 ％   120℃/l_h     B     E
    3   5000∶1     0   70.85％    -        -     A
    4   5000∶1     0  67.28％   190℃/l_h     A
    5   5000∶1     0  62.49％   190℃/l_h     A
    6   5000∶1     3％   51.40％     -        -     A     E
    7   5000∶1     3％      -  0.35％   190℃/l_h     A     E
    8   5000∶1     3％      -  0.51％   190℃/l_h     A     E
    9   5000∶1     1％   65.45％     -        -     A     E
    10   5000∶1     1％      -  0％    190℃/lh     A     E
    11   7500∶1     3％ 未反应1        -     H
    12   5000∶1     4％      -  1.78％    190℃/lh     D     F
    13   5000∶1     4％      -  1.31％    190℃/lh     D     F
    14   7500∶1     3％  未反应1       -     I
    15   7500∶1     4％      -  1.60％    190℃/lh     C     G
    16   7500∶1     4％      -  1.22％    190℃/lh     C     G
    17   5000∶1     0.4％  未反应1     J
    18   5000∶1     1％  未反应1     K
    19   5000∶1     1％  不完全反应1     L
1根据目测检查试样
A：邻二甲苯中回流11小时
B：甲苯中回流2小时
C：邻二甲苯中回流8小时
D：邻二甲苯中回流10.5小时
E：LUPERSOL 130
F：过氧化叔丁基，98％
G：LUPERSOL 101
H：过氧化苯甲酰，97％
I：LUCIDOL 75(ELf Atochem North America公司出售的过氧化苯甲酰的商品名)
J：过苯甲酸叔戊酯
K：叔丁基过氧化氢
L：LUPERSOL 231
如同从上表中看到的，当按照本发明，在某些过氧化物(类型E及G[分别为LUPERSOL 130及101]以及类型F[过氧化叔丁基])的存在下进行聚合时，获得的聚DCPD的凝胶溶胀大大降低了。按照本发明，加入这些过氧化物并随后进行后固化使制成的聚DCPD显示出几乎不发生凝胶溶胀。因此，按照本发明制备的聚DCPD具有改进的抗溶剂吸收性能。
表1还包括在各种其他过氧化物(试验11、14、17、18及19)的存在下进行DCPD聚合的不成功尝试的数据。对这些试样的目测检查揭示，几乎或根本未发生聚合。据信，未发生聚合的原因在于这些过氧化物对催化剂毒化作用或者其他对聚合反应的抑制作用所致。
该表中包括的数据还显示，在120℃/1.5小时条件下的后固化在制备高密度交联聚合物的效果上比在190℃/1小时的后固化效果差。(试验1和2)。
虽然已通过上面详述的优选实施方案及实例对本发明做了公开，但是应当理解，在此给出这些实例的目的仅作为说明范例之用，并非给出对本发明的限定，因为已考虑到，本领域技术人员很容易想到在本发明的范围和原则之下有着许多变换方案，因此后面所附的权利要求的目的正是为涵盖这些变换方案的。

Claims (22)

1．一种生成聚环烯的方法，包括在交联剂及催化剂的存在下使烯烃发生聚合的步骤，其中所述交联剂包含过氧化物，其用量为催化剂、交联剂及单体混合物总量的0.01％(体积)～10％(体积)，所述催化剂是如下通式的钌或锇碳烯配合物：
其中：
M是锇或钌；
R及R1独立地选自氢或烃，该烃选自C1～C20烷基、C2～C20链烯基、C2～C20炔基、C2～C20烷氧羰基、芳基、C1～C20羧酸根、C1～C20烷氧基、C2～C20链烯氧基、C2～C20炔氧基及芳氧基；
X及X1独立地选自任何阴离子配位体；以及
L及L1独立地选自任何中性电子给体。
2．按照权利要求1的方法，其中所述交联剂包含选自如下的过氧化物：过氧化叔丁基、2,5-二甲基-2,5-(二叔丁基过氧)己炔-3、过氧化二叔丁基及2,5-二甲基-2,5-(二叔丁基过氧)己烷或上述的混合物。
3．按照权利要求1的方法，其中烯烃是环状的或无环的。
4．按照权利要求1的方法，其中L及L1是三烷基膦配位体。
5．按照权利要求4的方法，其中L及L1独立地选自P(异丙基)3、P(环戊基)3及P(环己基)3。
6．按照权利要求1的方法，其中聚合反应是在没有溶剂的条件下发生的。
7．按照权利要求3的方法，其中环烯是降冰片烯或降冰片烯的衍生物。
8．按照权利要求7的方法，其中环烯是二环戊二烯。
9．一种生成聚环烯的方法，包括下列步骤：
a)在过氧化物的存在下采用催化剂使烯烃聚合生成聚环烯聚合物，其中所述催化剂是如下通式的钌或锇碳烯配合物：
其中：
M是锇或钌；
R及R1独立地选自氢或烃，该烃选自C1～C20烷基、C2～C20链烯基、C2～C20炔基、C2～C20烷氧羰基、芳基、C1～C20羧酸根、C1～C20烷氧基、C2～C20链烯氧基、C2～C20炔氧基及芳氧基；
X及X1独立地选自任何阴离子配位体；以及
L及L1独立地选自任何中性电子给体；
其中过氧化物的用量为催化剂、过氧化物及单体混合物总量的0.01％(体积)～10％(体积)；
b)使聚合物中的过氧化物分解成所述过氧化物的活性种；以及
c)利用所述活性种在聚合物中形成交联。
10．按照权利要求9的方法，其中L及L1是三烷基膦配位体。
11．按照权利要求10的方法，其中在所述催化剂中，L及L1独立地选自P(异丙基)3、P(环戊基)3及P(环己基)3。
12．按照权利要求9的方法，其中所述过氧化物选自过氧化叔丁基、2,5-二甲基-2,5-(二叔丁基过氧)己炔-3、过氧化二叔丁基及2,5-二甲基-2,5-(二叔丁基过氧)己烷或上述的混合物。
13．按照权利要求9的方法，其中烯烃是环状的或无环的。
14．按照权利要求13的方法，其中环烯是降冰片烯或降冰片烯的衍生物。
15．按照权利要求14的方法，其中环烯是二环戊二烯。
16．按照权利要求9的方法，其中聚合反应是在没有溶剂的条件下进行的。
17．一种使烯烃发生易位聚合的方法，包括下列步骤：
a)在过氧化物及催化剂的存在下生成聚环烯聚合物，其中催化剂是(P(环戊基)3)2Cl2RuCH-苯基，或(P(环己基)3)2Cl2RuCH-苯基；
其中过氧化物的用量为催化剂、过氧化物及单体混合物总量的0.01％(体积)～10％(体积)；
b)使过氧化物在聚合物内分解成自由基种；以及
c)利用这些自由基使聚合物交联。
18．按照权利要求17的方法，其中烯烃是环状的或无环的。
19．按照权利要求18的方法，其中环烯是降冰片烯或降冰片烯的衍生物。
20．按照权利要求19的方法，其中环烯是二环戊二烯。
21．按照权利要求17的方法，其中所述过氧化物选自过氧化叔丁基、2,5-二甲基-2,5-(二叔丁基过氧)己炔-3、过氧化二叔丁基及2,5-二甲基-2,5-(二叔丁基过氧)己烷或上述的混合物。
22．按照权利要求17的方法，其中聚合反应是在没有溶剂的条件下进行的。
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