SU445304A1

SU445304A1 - Способ получени полиалкенамеров

Info

Publication number: SU445304A1
Application number: SU7301891811A
Authority: SU
Inventors: Б.Д. Бабицкий; Т.Т. Денисова; В.А. Кормер; И.М. Лапук; М.И. Лобач; Н.Н. Марасанова; Н.П. Симанова; К.С. Соловьев; Т.Я. Чепурная; Т.Л. Юфа
Original assignee: Предприятие П/Я В-8415
Priority date: 1973-03-09
Filing date: 1973-03-09
Publication date: 1978-02-28

Description

1

Изобретение отиоситс к способам получени полиалкенамеров путем полимеризации с раскрытием кольца моноциклпческих ненасыщенных соединений.

Такой способ может найти широкое применение в промышленности синтетического каучука , так как он позвол ет получать полимеры , вулканизаты которых характеризуютс высокими физико-механическими показател ми , эластичностью и хорошей морозостойкостью .

Известен способ получени полиалкепамеров , заключаюишйс в полимеризации с раскрытием кольца мопоциклических ненасып1,еппых соединений в среде органического растворител при температуре от --50 до 80°С в присутствии каталитической системы, состо ш ,ей из -комплекса переходного металла IV-VIII группы периодической системы в сочетании с галогенидом металла III-VI группы периодической системы.

С целью увеличени активности катализатора процесс полимеризации моноциклических ненасыш,енных соединений по предлагаемому способу провод т в присутствии активатора, выбранного из группы, содержаш ей перекиси , гидроперекиси, карбоновые кислоты, их галоидироизводные, соли, ангидриды, галоидгшгидриды , эфиры, амиды, галоидамиды, галоидзамепденные спирты, альдегиды, кетоны, галоидолефикы, ароматические, алифатические или алициклические нитро- или нитрозосоединени , а также их окси- или галоидпроизводиые и молекул рный кислород.

В качестве .п-комплекса переходного металла IV-Vlil группы периодической системы могут быть использованы соединени обш,ей формулы

IA«M,,

где MI --переходный металл IV-VI11 группы;

X -галоид, галоидацстат, гидроксил, алкоксил , циаиид, циклоиентадиенил, ацетилацетонат, алкил- или арилсульфонат;

L-карбонил, циклопентадиенил, циклооктадиен , бензол, циклогептатриеи, циклододекатриен, тригалогенфосфин , трифенилфосфин, трифенилфосфит (или одновременио несколько указанных групп);

А - л-аллильный лиганд, отвечающий формуле к, в. I I I R 2 fi 3 R 5 PI liz IJ5 С p f L.L. где RI-Ro - водород, алкил, циклоалкил, арил с числом углеродных атомов 1-10 или галоид; р 0-3, k Q-Q, (1-9. В качестве соединени металла III-VI группы периодической системы могут быть использованы соединени общей формулы IM,Y,ZJ,.P/. где Мг - металл III-VI группы; Y - водород, галоид, алкоксил, ацил; Z - галоид, алкил, арил с числом углеродных атомов 1-18; Р - простой эфир или третичный амин; а 0-6, 6 0-6, , . В качестве моноциклического ненасыщенного соединени могут быть использованы соединени с числом углеродных атомов в кольце 4-5 и 7-12 и с числом двойных св зей в кольце 1-4. Заместител ми атомов водорода кольца могзт служить алкил-, арил-, аралкил-, алкаРИЛ- , ацил-, алкокси-, циангруппы с числом углеродных атомов 1 -10, а также атомы галоида . В кольце моноциклического ненасыщенного соединени может нрисутствовать один или несколько указанных заместителей. Процесс полимеризации провод т в растворе алифатического, алициклического, ароматического углеводорода, их галоидпроизводных или простых эфиров. Мол рное отноп1ение мономера и -комплекса может составл ть 100-50000; мол рное отношение соединени металла III-VI группы периодической системы и -комплекса - 0,1-20; мол рное отношение активатора и л-комплекса - 0,05-10. Образующийс полимер выдел ют из раствора любым известным способом и исиользуют дл приготовлени резиновых смесей и вулканизатов на его основе. Пример 1. А. В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 100 мл помещают 65 мл бензола , 0,1-10- моль тетра-( -кротил)-вольфрама в 2 мл бензола, 0,1-10 моль гидроперекиси л-циклогексилкумола в 1 мл бензола, 0,2-10 моль бромистого алюмини в 2 мл бензола, 10 г (9,1-10-2 моль) бромистого алюмини в 2 мл бензола и 10 г (9,1-10-2 моль) цмс-циклооктена. Полимеризацию провод т при 20°С 0,2 ч. Выход полимера 9,5 г (95% от теоретического). Полимер содержит теорети| T J ОсНЗОЛ ческое количество двойных св зей; 1,95 дл/г. В. Параллельно провод т полимеризацию циклооктена в отсутствии активатора. В реакционную колбу загружают тетра-( -кротил )-вольфрама 0,375-10- моль, бромистого алюмини 0,75-10- моль, циклооктена 8,4 г (7,6-10-2 моль). Процесс провод т при 30°С 16 ч. Выход полимера 90%. Пример 2. В услови х примера 1, но с использованием в качестве каталитической системы тетра-( -металлил}-вольфрама, иерекиси бензоила и диэтилалюминийхлорида в соотношении 1:1:4 полимеризуют циклопентеп . Выход полимера за ч 65%; т бензол 2,45 дл/г. Пример 3. В услови х примера 1, но с исиользованием в качестве каталитической системы тетра-( -аллил)-циркони , гексафеноксивольфрама и эпихлоргидрина в соотношении 1:4:1,5 полимеризуют 1-метилциклооктадиен-1 ,5. Процесс провод т в растворе гептана 1 ч. Выход полимера 75%; т йе11зо.1 2,0 дл/г. Пример 4. В услови х примера 1, но с исиользованием в качестве каталитической системы диренийдекакарбонила, тетраэтилолова и пикриновой кислоты в соотношении 1 : 2 : 0,5 полимеризуют циклобутен. Реакцию провод т в растворе хлорбеизола 0,1 ч. В качестве мопомера используют циклобутен. Выход полимера 95%; т бензол 3,5 дл/г. Пример 5. В услови х примера 1, но с исиользованием в качестве каталитической системы тетра-( -кротил}-молибдена тетрафепилолова и этиленхлоргидрпна в соотношении 1:1,5:2 полимеризуют 3-фенилциклооктеи. Реакцию провод т в растворе толуола 7,5 ч. Выход полимера 45%; т1 б«иол 1,2 дл/г. Пример 6. В услови х примера 1, но с исиользованием в качестве каталитической системы быс-( -аллил)-никел , шестихлористого вольфрама и трифторуксусной кислоты в соотношении 1 :4:0,5 полимеризуют цис- и транс-циклододекатриен-1,5,9. Реакцию провод т 2 ч в растворе бензола. Выход иолимера 68%; i бензол 1,45 дл/г. Пример 7. В услови х 1, но с использованием в качестве каталитической системы -аллилкобальттрикарбонила, шестифтористого вольфрама и динитрохлорбензола в соотношении 1:2:1 полимеризуют цис- и /рйнс-декадиеп-1,5. Реакцию провод т 4 ч в растворе циклогексана. Выход полимера 49%; г т 25 с, , бензол1,/б дл/г. Пример 8. В услови х примера 1, но с использованием в качестве каталитической сисхемы jT-циклопентадиенилтанталтетракарбокила , диизобутилалюминийхлорида и трихлоргцетата цинка в соотношении 1:1:2 полимернзуют циклопентен. Реакцию провод т 5 ч в растворе толуола. Выход полимера 57%;

1,75 дл/г.

бензол

Claims

Формула изобретени

Способ получени полиалкенамеров полимеризацией моноциклических ненасыщенных соединений в среде органического растрорител при температуре от -50 до 80°С в присутствии катализатора, состо щего из -комплекса переходного металла IV-VIII группы и соединени металла III-VI группы, отличающийс тем, что, с целью увеличени активности катализатора, процесс полимеризации провод т в присутствии активаторов, выбранных из группы, содержащей перекиси, гидроперекиси, карбоновые кислоты, их галоидпроизводные , соли, ангидриды, галоидангидриды , эфиры, амиды или галоидамиды,

галоидзамещенные спирты, альдегиды, кетоны , галоидолефины, ароматические, алифатические или алициклические нитро- или нитрозосоединени , их окси- или галоидпроизводиые и молекул рный кислород.