CN106887627B - 一种中温固体氧化物燃料电池电解质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于固体电解质的制备领域，具体涉及一种中温固体氧化物燃料电池电解质及其制备方法。采用硝酸盐凝胶燃烧法和固相反应法制备一种中温固体氧化物燃料电池电解质Ce0.8Gd0.2O1.9‑BaCe0.8Y0.2O3‑δ‑Bi1.5Er0.5O3，相对致密度达到97%以上；该电解质在空气气氛下750℃时离子电导率达到1.31×10‑2S/cm，适合于中低温应用。

Description

一种中温固体氧化物燃料电池电解质及其制备方法
技术领域
本发明属于固体电解质的制备领域，具体涉及一种中温固体氧化物燃料电池电解质及其制备方法。
背景技术
随着全球工业的发展及人口的迅速增长，地球上的资源将越来越短缺。美国能源信息署（EIA）统计结构显示，2010年世界能源需求量已达到106亿吨油当量，据预测，2025年将达到136.5亿吨油当量。而传统的发电方式大多是由石油、天然气等化石能源中的化学能通过燃烧转化为热能，再由热能推动机械设备产生机械能，最终转换为电能。这种能源转换不但受到卡诺循环的限制，还会产生大量粉尘、二氧化碳、氮氧化物和硫化物等有害物质及噪音；固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell，简称SOFC)具有燃料适应性广、能量转换效率高、全固态、模块化组装、零污染等优点，可以直接使用氢气、 一氧化碳、天然气、液化气、煤气及生物质气等多种碳氢燃料。在大型集中供电、中型分电和小型家用热电联供等民用领域作为固定电站，以及作为船舶动力电源、交通车辆动力电源等移动电源，都有广阔的应用前景。
传统SOFC的工作温度必须在800℃以上的运行温度才有较高的输出功率，高的运行温度不仅对电池的连接密封具有非常高的要求，而且加速电池部件间的副反应的发生，电池性能衰减速率增大，使电池的成本居高不下，大大限制了SOFC的商业化发展。因此，要使SOFC商业化发展，就要降低其工作温度，开发中低温SOFC已成为必然趋势。在SOFC***中，电解质是电池的核心，电解质的性能直接决定着电池的工作温度和性能。传统的电解质已无法适用于中低温条件，因此就必须寻求在中低温下具有高电导率的电解质。本发明的复合电解质具有电导率高，可满足中低温的使用条件。
发明内容
本发明的目的在于提供一种中温固体氧化物燃料电池电解质及其制备方法，采用硝酸盐凝胶燃烧法和固相反应法制备新型Ce0.8Gd0.2O1.9-BaCe0.8Y0.2O3-δ-Bi1.5Er0.5O3(GBE)复合电解质，其相对致密度达到97%；在空气气氛下750℃时电导率为1.31×10-2S/cm。
具体制备方法：
Bi1.5Er0.5O3的制备方法为：
1） 按照化学计量比称量Bi2O3,Er2O3。
2） 将Bi2O3和Er2O3混合球磨24h；然后干燥12h；
3） 将球磨后的混合物在800℃±10℃下煅烧16±0.1h，得到Bi1.5Er0.5O3。
Ce0.8Gd0.2O1.9-BaCe0.8Y0.2O3-δ(GDC-BCY)的制备方法：
1）Ce0.8Gd0.2O1.9的制备：按化学计量比称取Ce(NO3)3·6H2O重量的70%，记作[Ce(NO3)3·6H2O]*0.7、同样：Gd2O3*0.7、络合剂柠檬酸按[n(CA):n(金属阳离子)=1.5:1]称取。用稀硝酸将Gd2O3溶解为硝酸盐，Ce(NO3)3·6H2O和柠檬酸用去离子水溶解，混合以上溶液并搅拌均匀；
2）BaCe0.8Y0.2O3-δ的制备：按化学计量比称取Ba(NO3)2*0.3、[Ce(NO3)3·6H2O]*0.3、[Y(NO3)3·6H2O]*0.3、络合剂乙二胺四乙酸(EDTA)和柠檬酸按[n(金属阳离子): n(EDTA):n(CA)=1:1:2]称取。分别在硝酸盐、EDTA以及柠檬酸中加入去离子水；将NH3·H2O滴入EDTA的去离子水中使其溶解；
3）混合以上溶液并搅拌均匀；滴加氨水（氨水浓度为15wt%-20wt%）调节pH值为7；
4）将步骤3）得到混合溶液放入搅拌器中加热至70℃，在70℃下连续搅拌，并在搅拌过程中通过加氨水，使溶液的pH值保持在7，直至形成凝胶；
5）将凝胶移入蒸发皿放在电炉上加热，直至发生自蔓延燃烧形成蓬松的氧化物粉末；
6）将粉末在600℃煅烧30min去除有机物，然后在1000℃±10℃煅烧5±0.1h，形成GDC-BCY（GB）粉末。
按GB：Bi1.5Er0.5O3质量比95：5称取两种粉末，将两种粉混合球磨24h，制备出95%GB-5%Bi1.5Er0.5O3粉末。
将制成的95%GB-5%Bi1.5Er0.5O3(GBE)粉末放入模具中，在300MPa的压力下，制成圆片，将圆片以每分钟3℃的加热速度加热到1300℃±10℃保温4±0.1h，得到所需要的电解质圆片。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明电解质在中温（600℃-800℃）范围内具有较高的电导率、较高的功率密度。
（2）本发明电解质的烧结温度低，对设备要求低以及节能。
（3）本发明电解质能用于中温固体氧化物燃料电池。
附图说明
图1 实施例1制得的GBE的电导率与测试温度的关系曲线。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例 1
1.Ce0.8Gd0.2O1.9-BaCe0.8Y0.2O3-δ(GDC-BCY)的制备方法：
1）Ce0.8Gd0.2O1.9的制备：按化学计量比称取Ce(NO3)3·6H2O重量的70%，记作[Ce(NO3)3·6H2O]*0.7、同样：Gd2O3*0.7、络合剂柠檬酸按[n(CA):n(金属阳离子)=1.5:1]称取。用稀硝酸将Gd2O3溶解为硝酸盐，Ce(NO3)3·6H2O和柠檬酸用去离子水溶解，混合以上溶液并搅拌均匀；
2）BaCe0.8Y0.2O3-δ的制备：按化学计量比称取Ba(NO3)2*0.3、[Ce(NO3)3·6H2O]*0.3、[Y(NO3)3·6H2O]*0.3、络合剂乙二胺四乙酸(EDTA)和柠檬酸按[n(金属阳离子): n(EDTA):n(CA)=1:1:2]称取。分别在硝酸盐、EDTA以及柠檬酸中加入去离子水；将NH3·H2O滴入EDTA的去离子水中使其溶解；
3）混合以上溶液并搅拌均匀；滴加氨水（氨水浓度为15wt%-20wt%）调节pH值为7；
4）将步骤3）得到混合溶液放入搅拌器中加热至70℃，在70℃下连续搅拌，并在搅拌过程中通过加氨水，使溶液的pH值保持在7，直至形成凝胶；
5）将凝胶移入蒸发皿放在电炉上加热，直至发生自蔓延燃烧形成蓬松的氧化物粉末；
6）将粉末在600℃±10℃煅烧30±5min去除有机物，然后在1000℃±10℃煅烧5±0.1h，形成GDC-BCY（GB）粉末。
2.Bi1.5Er0.5O3制备方法
1）按照Bi1.5Er0.5O3化学计量比用分析天平准确称量原料Bi2O3和Er2O3；
2）将Bi2O3和Er2O3加酒精混合球磨24h，然后干燥12h；
3）将干燥后的Bi2O3和Er2O3混合物在800℃±10℃下煅烧16±0.1h，得到最终产物Bi1.5Er0.5O3；
3. 按GB：Bi1.5Er0.5O3质量比95：5称取两种粉末，将二者样品采用混合球磨24h，使其研磨充分且均匀。
具体的：
100克GBE的制备：
1）制备1摩尔的Ce0.8Gd0.2O1.9-BaCe0.8Y0.2O3-δ(GDC-BCY)
0.7molGDC的制备
称取0.56摩尔 Ce(NO3)3·6H2O： 0.56*434.22 = 243.16克
称取0.07摩尔的Gd2O3： 0.07*362.5=25.37克
称取1.05摩尔的柠檬酸： 1.05*210.14=220.65克
用稀硝酸将Gd2O3溶解为硝酸盐；将Ce(NO3)3·6H2O和柠檬酸加入蒸馏水溶解；将上述溶液分别倒入硝酸钆溶液中混合均匀；
0.3molBCY的制备
称取0.24摩尔Ce(NO3)3·6H2O： 0.24*434.22 = 104.21克
称取0.3摩尔Ba(NO3)2： 0.3*261.35 = 78.40克
称取0.06摩尔Y(NO3)3·6H2O： 0.06*383.01 = 22.98克
称取0.6摩尔络合剂EDTA： 0.6*292.24 = 175.34克
称取1.2摩尔柠檬酸： 1.2*210.14 = 252.16克
在硝酸盐及络合剂中加入适量去离子水，将NH3·H2O滴入EDTA使其溶解；将溶解后的EDTA溶液加入到Ba(NO3)2使其溶解完全；混合以上溶液并搅拌均匀
将上述制备好的GDC，BCY溶液混合搅拌均匀，加氨水调pH至7，放入水浴锅中加热至70℃，在70℃下连续搅拌，并在搅拌过程中通过加氨水，使溶液的pH值保持在7，直至形成凝胶；将凝胶移入蒸发皿放在电炉上加热，直至发生自蔓延燃烧形成蓬松的氧化物粉末；
将粉末在600℃±10℃煅烧30±5min去除有机物，然后在1000℃±10℃煅烧5±0.1h，形成摩尔比为7:3的GDC-BCY（GB）粉末。
2）制备1摩尔Bi1.5Er0.5O3
称取0.75摩尔Bi2O3：0.75*465.96=349.47克
称取0.25摩尔Er2O3：0.25*382.52=95.63克
将称好的Bi2O3和Er2O3加酒精混合球磨24h，干燥12h，在800℃±10℃下煅烧16±0.1h，得到最终产物Bi1.5Er0.5O3；
3）100克95%GB-5%Bi1.5Er0.5O3制备
称取95克GB；
称取5克Bi1.5Er0.5O3；
将上述后两种粉末用混合球磨24h，使其研磨充分且均匀，获得95%GB-5%Bi1.5Er0.5O3（GBE）粉末。
实施例 2
圆片的制备：将实施例1制备成的GBE粉末放入模具中，在300MPa的压力下，制成直径为13mm±0.1mm、厚度0.5mm±0.1mm的圆片，将圆片以每分钟3℃的加热速度加热到1300℃±10℃保温4±0.1h，得到所需要的电解质圆片。
电导率的测试方法：
电解质的交流电导采用两端子法测定。将1300℃±10℃下烧结4±0.1h后的所得的95%GB-5%Bi1.5Er0.5O3电解质圆片两面涂上银浆，然后于450℃焙烧2h后制得银电极。用银丝将两端的银电极与交流阻抗仪连接。采用的交流阻抗仪为上海辰华仪器有限公司型号为CHI660E电化学工作站，应用电位10mV，测定频率范围1kHz-20MHz，测定交流电导的温度为750℃，在空气气氛中测定。电导率采用如下公式计算：
式中，σ 为电解质电导率，S/cm；
h 为电解质片厚度，单位cm；
R 为电解质电阻，单位Ω；
S 为电解质片横截面积，单位cm2。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (3)

1.一种中温固体氧化物燃料电池电解质的制备方法，其特征在于：所述电解质为Ce0.8Gd0.2O1.9-BaCe0.8Y0.2O3-δ-Bi1.5Er0.5O3复合电解质，其中0<δ≤0.1；具体制备方法包括以下步骤：
（1）Bi1.5Er0.5O3的制备方法为：
a. 按照化学计量比称量Bi2O3，Er2O3；
b. 将Bi2O3和Er2O3混合球磨24h；然后干燥12h；
c. 将球磨后的混合物在800℃±10℃下煅烧16±0.1h，得到Bi1.5Er0.5O3；
（2）Ce0.8Gd0.2O1.9-BaCe0.8Y0.2O3-δ的制备方法：
a. Ce0.8Gd0.2O1.9的制备：按化学计量比称取Ce(NO3)3·6H2O，Gd2O3；并按金属阳离子与柠檬酸的摩尔比为1:1.5称取柠檬酸；用稀硝酸将Gd2O3溶解为硝酸盐，Ce(NO3)3·6H2O和柠檬酸用去离子水溶解，混合以上溶液并搅拌均匀；
b. BaCe0.8Y0.2O3-δ的制备：按化学计量比称取Ba(NO3)2、Ce(NO3)3·6H2O、Y(NO3)3·6H2O；并称取EDTA和柠檬酸；分别在硝酸盐、EDTA以及柠檬酸中加入去离子水；将NH3·H2O滴入EDTA的去离子水中使其溶解；
c. 混合以上溶液并搅拌均匀；滴加氨水调节pH值为7；
d. 将步骤c得到混合溶液放入搅拌器中加热至70℃，在70℃下连续搅拌，并在搅拌过程中通过加氨水，使溶液的pH值保持在7，直至形成凝胶；
e. 将凝胶移入蒸发皿放在电炉上加热，直至发生自蔓延燃烧形成蓬松的氧化物粉末；
f. 将粉末在600℃煅烧30min去除有机物，然后在1000℃±10℃煅烧5±0.1h，形成摩尔比为7：3的Ce0.8Gd0.2O1.9-BaCe0.8Y0.2O3-δ粉末；
（3）按Ce0.8Gd0.2O1.9-BaCe0.8Y0.2O3-δ与步骤（1）Bi1.5Er0.5O3质量比95：5称取两种粉末，将两种粉混合球磨24h；
（4）将制成的步骤（3）粉末放入模具中，在300MPa的压力下，制成圆片，将圆片以每分钟3℃的加热速度加热到1300℃±10℃保温4±0.1h，得到所需要的电解质圆片。
2.根据权利要求1所述的中温固体氧化物燃料电池电解质的制备方法，其特征在于：步骤（2）BaCe0.8Y0.2O3-δ的制备中金属阳离子与EDTA与柠檬酸的摩尔比为1:1:2。
3.根据权利要求1所述的中温固体氧化物燃料电池电解质的制备方法，其特征在于：氨水的浓度为15wt%-20wt%。
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