CN104852070B - 一种固体氧化物燃料电池电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种固体氧化物燃料电池电解质及其制备方法和应用，先采用硝酸盐凝胶燃烧法制备Ce0.8Gd0.2O1.9，再采用固相搅拌法制备50%Ce0.8Gd0.2O1.9‑10.4%Li2CO3‑10.4%Na2CO3‑16.7%CdO‑12.5%MgO电解质，其相对致密度达到100%，在空气气氛下500℃时离子电导率为0.0175S/cm，600℃时离子电导率达到0.0243S/cm，用于中低温固体氧化物燃料电池中，输出功率密度增大，使固体氧化物燃料电池具有更好的电化学性能。

Description

一种固体氧化物燃料电池电解质及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于固体氧化物燃料电池电解质制备领域，具体涉及一种固体氧化物燃料电池电解质及其制备方法和应用。
背景技术
全球对能源的需求日益扩大，并逐渐重视环境恶化的问题，传统的能源体系将无法适应社会对高效、清洁、安全、经济的能源体系的要求，能源的发展将面临巨大的挑战，因此燃料电池将成为二十一世纪重要的能源装置。固体氧化物燃料电池（SOFC）通过电化学反应过程使化石类燃料中的化学能直接转化为电能，由于没有燃烧和机械过程，极大地提高了能量转化效率，避免或减少了NOx、SOx、CO、CO2以及粉尘等污染物的产生；SOFC的工作温度在500℃~1000℃，其副产品是高品质的热和水蒸气，在热–电联供的情况下，能量利用率高达80%左右，是一种清洁高效的能源***。
传统SOFC的工作温度高（900~1000℃），高温运行加速了部件间的相互反应和扩散，电池性能衰减速率增大，这样必然对电极材料和连接件等材料的性能提出更高的要求，从而增大电池***费用，大大限制了SOFC的商业化发展。因此，要使SOFC商业化发展，就要降低SOFC工作温度，开发中低温SOFC已成为必然趋势。在SOFC***中，电解质是电池的核心，电解质的性能直接决定着SOFC电池的工作温度和性能。传统的电解质已无法适用于中低温条件，因此就必须寻求在中低温下具有高电导率的电解质。
发明内容
本发明的目的在于提供一种固体氧化物燃料电池电解质及其制备方法和应用，制得的电解质的相对致密度达到100%，在空气气氛下500℃时离子电导率为0.0175S/cm，600℃时离子电导率达到0.0243S/cm，用于中低温固体氧化物燃料电池中，输出功率密度增大，使固体氧化物燃料电池具有更好的电化学性能。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种固体氧化物燃料电池电解质的组分按摩尔百分数计：50%Ce0.8Gd0.2O1.9-10.4%Li2CO3-10.4%Na2CO3-16.7%CdO-12.5%MgO。
制备方法：先采用硝酸盐凝胶燃烧法制备Ce0.8Gd0.2O1.9，再采用固相搅拌法制备50%Ce0.8Gd0.2O1.9-10.4%Li2CO3-10.4%Na2CO3-16.7%CdO-12.5%MgO。
具体步骤如下：
1）Ce0.8Gd0.2O1.9的制备
a)按Ce0.8Gd0.2O1.9化学计量比称取Ce(NO3)3·6H2O和Gd2O3，并按金属阳离子与柠檬酸根离子的摩尔比为1.5:1称取柠檬酸；
b)用浓度为10-15wt.%的稀硝酸溶解Gd2O3；
c)将Ce(NO3)3·6H2O和柠檬酸分别在蒸馏水中溶解；
d)将步骤c)的两种溶液分别倒入步骤b)的硝酸钆溶液中，逐滴加入氨水，调节pH值为7；
e)将步骤d)得到的混合溶液边搅拌边加热至45℃，恒温连续搅拌，并在搅拌过程中通过滴加氨水，使溶液的pH值保持在7，直至形成凝胶；
f)将凝胶加热，直至发生自蔓延燃烧形成蓬松的氧化物粉末；
g)将粉末加热至790-810℃，保温2.9-3.1小时，自然冷却，制得Ce0.8Gd0.2O1.9粉末；
2）电解质的制备
a)按照50%Ce0.82Gd0.2O1.9-10.4%Li2CO3-10.4%Na2CO3-16.7%CdO-12.5%MgO的摩尔百分含量分别称取Ce0.82Gd0.2O1.9粉末、Li2CO3、Na2CO3、Cd(NO3)2·4H2O和Mg(NO3)2·6H2O，将Li2CO3、Na2CO3、Cd(NO3)2·4H2O和Mg(NO3)2·6H2O采用固相搅拌法研磨3h，再加入Ce0.82Gd0.2O1.9粉末，继续搅拌混合2h，将混合粉末790-810℃烧结4h，获得50%Ce0.82Gd0.2O1.9-10.4%Li2CO3-10.4%Na2CO3-16.7%CdO-12.5%MgO粉末；
b)将50%Ce0.82Gd0.2O1.9-10.4%Li2CO3-10.4%Na2CO3-16.7%CdO-12.5%MgO粉末在300MPa的压力下制成圆片状，再以每分钟3℃的加热速度加热到690-710℃，保温1.4-1.6小时，得到50%Ce0.8Gd0.2O1.9-10.4%Li2CO3-10.4%Na2CO3-16.7%CdO-12.5%MgO电解质圆片。
步骤d)和e)中的氨水的浓度为15-20wt.%。
制得的50%Ce0.8Gd0.2O1.9-10.4%Li2CO3-10.4%Na2CO3-16.7%CdO-12.5%MgO电解质应用于500-800℃的中低温固体氧化物燃料电池。
本发明的显著优点在于：制得的电解质的相对致密度达到100%，在空气气氛下500℃时离子电导率为0.0175S/cm，600℃时离子电导率达到0.0243S/cm，用于中低温固体氧化物燃料电池中，输出功率密度增大，使固体氧化物燃料电池具有更好的电化学性能。
具体实施方式
一种固体氧化物燃料电池电解质的组分按摩尔百分数计：50%Ce0.8Gd0.2O1.9-10.4%Li2CO3-10.4%Na2CO3-16.7%CdO-12.5%MgO。
制备方法：先采用硝酸盐凝胶燃烧法制备Ce0.8Gd0.2O1.9，再采用固相搅拌法制备50%Ce0.8Gd0.2O1.9-10.4%Li2CO3-10.4%Na2CO3-16.7%CdO-12.5%MgO。
具体步骤如下：
1）Ce0.8Gd0.2O1.9的制备
a)按Ce0.8Gd0.2O1.9化学计量比称取Ce(NO3)3·6H2O和Gd2O3，并按金属阳离子与柠檬酸根离子的摩尔比为1.5:1称取柠檬酸；
b)用浓度为10-15wt.%的稀硝酸溶解Gd2O3；
c)将Ce(NO3)3·6H2O和柠檬酸分别在蒸馏水中溶解；
d)将步骤c)的两种溶液分别倒入步骤b)的硝酸钆溶液中，逐滴加入氨水，调节pH值为7；
e)将步骤d)得到的混合溶液边搅拌边加热至45℃，恒温连续搅拌，并在搅拌过程中通过滴加氨水，使溶液的pH值保持在7，直至形成凝胶；
f)将凝胶加热，直至发生自蔓延燃烧形成蓬松的氧化物粉末；
g)将粉末加热至790-810℃，保温2.9-3.1小时，自然冷却，制得Ce0.8Gd0.2O1.9粉末；
2）电解质的制备
a)按照50%Ce0.82Gd0.2O1.9-10.4%Li2CO3-10.4%Na2CO3-16.7%CdO-12.5%MgO的摩尔百分含量分别称取Ce0.82Gd0.2O1.9粉末、Li2CO3、Na2CO3、Cd(NO3)2·4H2O和Mg(NO3)2·6H2O，将Li2CO3、Na2CO3、Cd(NO3)2·4H2O和Mg(NO3)2·6H2O采用固相搅拌法研磨3h，再加入Ce0.82Gd0.2O1.9粉末，继续搅拌混合2h，将混合粉末790-810℃烧结4h，获得50%Ce0.82Gd0.2O1.9-10.4%Li2CO3-10.4%Na2CO3-16.7%CdO-12.5%MgO粉末；
b)将50%Ce0.82Gd0.2O1.9-10.4%Li2CO3-10.4%Na2CO3-16.7%CdO-12.5%MgO粉末在300MPa的压力下制成圆片状，再以每分钟3℃的加热速度加热到690-710℃，保温1.4-1.6小时，得到50%Ce0.8Gd0.2O1.9-10.4%Li2CO3-10.4%Na2CO3-16.7%CdO-12.5%MgO电解质圆片。
步骤d)和e)中的氨水的浓度为15-20wt.%。
制得的50%Ce0.8Gd0.2O1.9-10.4%Li2CO3-10.4%Na2CO3-16.7%CdO-12.5%MgO电解质应用于500-800℃的中低温固体氧化物燃料电池。
实施例1
一种固体氧化物燃料电池电解质的组分按摩尔百分数计：50%Ce0.8Gd0.2O1.9-10.4%Li2CO3-10.4%Na2CO3-16.7%CdO-12.5%MgO。
制备方法：先采用硝酸盐凝胶燃烧法制备Ce0.8Gd0.2O1.9，再采用固相搅拌法制备50%Ce0.8Gd0.2O1.9-10.4%Li2CO3-10.4%Na2CO3-16.7%CdO-12.5%MgO。
具体步骤如下：
1）Ce0.8Gd0.2O1.9的制备
a)按Ce0.8Gd0.2O1.9化学计量比称取Ce(NO3)3·6H2O和Gd2O3，并按金属阳离子与柠檬酸根离子的摩尔比为1.5:1称取柠檬酸；
b)用浓度为10-15wt.%的稀硝酸溶解Gd2O3；
c)将Ce(NO3)3·6H2O和柠檬酸分别在蒸馏水中溶解；
d)将步骤c)的两种溶液分别倒入步骤b)的硝酸钆溶液中，逐滴加入氨水，调节pH值为7；
e)将步骤d)得到的混合溶液边搅拌边加热至45℃，恒温连续搅拌，并在搅拌过程中通过滴加氨水，使溶液的pH值保持在7，直至形成凝胶；
f)将凝胶加热，直至发生自蔓延燃烧形成蓬松的氧化物粉末；
g)将粉末加热至800℃，保温3小时，自然冷却，制得Ce0.8Gd0.2O1.9粉末；
2）电解质的制备
a)按照50%Ce0.82Gd0.2O1.9-10.4%Li2CO3-10.4%Na2CO3-16.7%CdO-12.5%MgO的摩尔百分含量分别称取Ce0.82Gd0.2O1.9粉末、Li2CO3、Na2CO3、Cd(NO3)2·4H2O和Mg(NO3)2·6H2O，将Li2CO3、Na2CO3、Cd(NO3)2·4H2O和Mg(NO3)2·6H2O采用固相搅拌法研磨3h，再加入Ce0.82Gd0.2O1.9粉末，继续搅拌混合2h，将混合粉末800℃烧结4h，获得50%Ce0.82Gd0.2O1.9-10.4%Li2CO3-10.4%Na2CO3-16.7%CdO-12.5%MgO粉末；
b)将50%Ce0.82Gd0.2O1.9-10.4%Li2CO3-10.4%Na2CO3-16.7%CdO-12.5%MgO粉末在300MPa的压力下制成圆片状，再以每分钟3℃的加热速度加热到700℃，保温1.5小时，得到50%Ce0.8Gd0.2O1.9-10.4%Li2CO3-10.4%Na2CO3-16.7%CdO-12.5%MgO电解质圆片。
步骤d)和e)中的氨水的浓度为15-20wt.%。
电导率的测试方法：
电解质的交流电导采用两端子法测定。将制得的50%Ce0.82Gd0.2O1.9-10.4%Li2CO3-10.4%Na2CO3-16.7%CdO-12.5%MgO电解质圆片两面涂上银浆，然后于450℃焙烧2h后制得银电极。用银丝将两端的银电极与交流阻抗仪连接。采用的交流阻抗仪为上海辰华仪器有限公司型号为CHI660E电化学工作站，应用电位10mV，测定频率范围1kHZ-20MHZ，测定交流电导的温度为500-600℃，在空气气氛中测定。电导率采用如下公式计算：
式中，σ 为电解质电导率，S/cm；
h 为电解质片厚度，单位cm；
R 为电解质电阻，单位Ω；
S 为电解质片横截面积，单位cm2。
500℃时离子电导率为0.0175S/cm，600℃时离子电导率达到0.0243S/cm。
制得的电解质圆片用于中低温固体氧化物燃料电池中，输出功率密度增大，使固体氧化物燃料电池具有更好的电化学性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (3)

1.一种固体氧化物燃料电池电解质的制备方法，其特征在于：组分按摩尔百分数计：50%Ce0.8Gd0.2O1.9-10.4%Li2CO3-10.4%Na2CO3-16.7%CdO-12.5%MgO；
所述的固体氧化物燃料电池电解质的制备方法，具体步骤如下：
1）Ce0.8Gd0.2O1.9的制备
a)按Ce0.8Gd0.2O1.9化学计量比称取Ce(NO3)3·6H2O和Gd2O3，并按金属阳离子与柠檬酸根离子的摩尔比为1.5:1称取柠檬酸；
b)用浓度为10-15wt.%的稀硝酸溶解Gd2O3；
c)将Ce(NO3)3·6H2O和柠檬酸分别在蒸馏水中溶解；
d)将步骤c)的两种溶液分别倒入步骤b)的硝酸钆溶液中，逐滴加入氨水，调节pH值为7；
e)将步骤d)得到的混合溶液边搅拌边加热至45℃，恒温连续搅拌，并在搅拌过程中通过滴加氨水，使溶液的pH值保持在7，直至形成凝胶；
f)将凝胶加热，直至发生自蔓延燃烧形成蓬松的氧化物粉末；
g)将粉末加热至790-810℃，保温2.9-3.1小时，自然冷却，制得Ce0.8Gd0.2O1.9粉末；
2）电解质的制备
a)按照50%Ce0.82Gd0.2O1.9-10.4%Li2CO3-10.4%Na2CO3-16.7%CdO-12.5%MgO的摩尔百分含量分别称取Ce0.82Gd0.2O1.9粉末、Li2CO3、Na2CO3、Cd(NO3)2·4H2O和Mg(NO3)2·6H2O，将Li2CO3、Na2CO3、Cd(NO3)2·4H2O和Mg(NO3)2·6H2O采用固相搅拌法研磨3h，再加入Ce0.82Gd0.2O1.9粉末，继续搅拌混合2h，将混合粉末790-810℃烧结4h，获得50%Ce0.82Gd0.2O1.9-10.4%Li2CO3-10.4%Na2CO3-16.7%CdO-12.5%MgO粉末；
b)将50%Ce0.82Gd0.2O1.9-10.4%Li2CO3-10.4%Na2CO3-16.7%CdO-12.5%MgO粉末在300Mpa的压力下制成圆片状，再以每分钟3℃的加热速度加热到690-710℃，保温1.4-1.6小时，得到50%Ce0.8Gd0.2O1.9-10.4%Li2CO3-10.4%Na2CO3-16.7%CdO-12.5%MgO电解质圆片。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤d)和e)中的氨水的浓度为15-20wt.%。
3.一种如权利要求1所述的方法制备的固体氧化物燃料电池电解质的应用，其特征在于：50%Ce0.8Gd0.2O1.9-10.4%Li2CO3-10.4%Na2CO3-16.7%CdO-12.5%MgO电解质应用于500-800℃的中低温固体氧化物燃料电池。
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