CN106887587B - 一种玻璃包覆的稳定性锰酸锂电池电极材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种玻璃包覆的稳定性锰酸锂电池电极材料，旨在解决目前尖晶石锰酸锂在高温下易发生结构改变以及可逆性差的缺陷及其他改性方法效果不明显的问题，使得材料的高倍率性能得到改善。本发明采用的技术方案是采用二步烧结工艺制备尖晶石锰酸锂粉体，再制备硅酸锂溶胶液，尖晶石锰酸锂粉体混入硅酸锂溶胶液，分散形成为球状、再形成凝胶，然后在高温烧结炉中进行烧结，急速冷却，破碎，制得表面包覆硅酸锂玻璃的高温稳定性锰酸锂电极材料。

Description

一种玻璃包覆的稳定性锰酸锂电池电极材料及制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域和能源材料领域，具体涉及高温稳定性锰酸锂电池电极材料。
背景技术
随着世界各国对新能源电池产业的政策倾斜，锂离子动力电池作为21世纪发展的理想能源，越来越受到大家的关注。随着碳排放的严格控制，汽车行业以动力电源取代传统能源，使得锂离子电池的应用具有举足轻重的地位。
生产锂离子动力电池必然要对正极材料进行选择。从理论上讲，可以提供选择的正极材料品种繁多，但目前真正可以应用商业生产用途的锂离子正极材料很少，归纳下来只有磷酸铁锂、锰酸锂和三元材料。如果考虑电池的安全和循环寿命，那么只有磷酸铁锂和锰酸锂可以胜任。
由于磷酸铁锂材料的振实密度和导电率差，低温下工作性能差，同时受国际专利和材料本身制备的工艺复杂，成本高的制约，锰酸锂正极材料到目前为止是锂电行业制备锂离子动力电池的首要选择。锰酸锂主要是尖晶石结构的LiMn2O4，它是一种典型的离子晶体，具有Fd3m对称性。尖晶石结构LiMn2O4价格低、电位高、环境友好、安全性能高，是未来很有前途的环保电池正极材料。中国的锂电行业目前对锂离子动力电池可以实现初步商业量产化的企业大约有：日本TDK投资的ATL、深圳的比亚迪、天津的力神、常州的江苏锰克和苏州的星恒等。其中除了深圳的比亚迪声称拥有“铁电池”外，其他公司生产的锂离子动力电池均是使用锰酸锂为主体的正极材料。
然而，锰酸锂存在容量偏低、循环衰减快、高温性能不佳等缺点制约了该材料的发展，也加大限制了锰酸锂的工业化应用。出现这些缺陷的主要原因包括Mn3+的溶解、Jahn-Teller效应、电解液分解、X相结构的纯度不高或者形貌不规则。目前改善锰酸锂材料的循环性能和高温性能的主要方法是通过掺杂或表面改性来改善锰酸锂材料的循环性能和高温性能，并抑制充放电过程中的Jahn-Teller效应。对于掺杂来说，主要控制因素有掺杂改性、各种离子掺杂量及与原结构结合能力，主要掺杂物包括 Cr、Ni、Mg、Co、Fe、Ca、Al 等。对于表面修饰改性来说，主要研究工作是寻找能抗电解液腐蚀、与材料复合性好、具有单一锂离子选择性的物质，目前的包覆层材料主要包括ZnO、MgO、锂硼复合氧化物、锂钴氧化物、锂钒氧化物等。此类方法证实了对锰酸锂的电化学性能有所提高，但是整体性能提升并不令人满意，相关研究工作还在持续进行。
鉴于锰酸锂的优势及其存在的缺点，确有必要采用新思路和新工艺制备一种在高容量高稳定性的锰酸锂正极材料，寻求经济可行的方法生产可以产业化应用的锰酸锂正极材料，对动力电池的规模化、纯电动车推广应用有至关重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种玻璃包覆的稳定性锰酸锂电池电极材料，旨在解决目前尖晶石锰酸锂在高温下易发生结构改变以及可逆性差的缺陷及其他改性方法效果不明显的问题，使得材料的高倍率性能得到改善。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种玻璃包覆的稳定性锰酸锂电池电极材料，其特征在于，包括纳米锰酸锂微粒及其表面包覆的玻璃层，其中所述的玻璃层为硅酸锂玻璃。
一种玻璃包覆的稳定性锰酸锂电池电极材料的制备方法，其特征在于，先采用传统二步烧结结合高能球磨工艺制备表面活性高的尖晶石锰酸锂粉体，再制备硅酸锂溶胶液，尖晶石锰酸锂粉体混入硅酸锂溶胶液，分散形成为球状、再形成凝胶，然后在高温烧结炉中进行烧结，急速冷却，破碎，让硅酸锂以微晶玻璃结构均匀包覆在锰酸锂电极材料表面，制得高温稳定性良好的锰酸锂电极材料。
具体制备步骤包括：
1、锰酸锂粉体材料制备
将锰源和锂源按照设计比例称量，高能球磨后，干燥。装入匣钵，进入窑炉，一次烧结，烧结后、冷却、粉碎获得一次烧结料；将一次烧结料进行二次烧结，烧结完冷却、气流粉碎过筛后得到锰酸锂粉体材料。
所述锰源优选为化学二氧化锰（CMD）、氢氧化锰、二氧化三锰、四氧化三锰中的一种或者多种混合物；所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂和硝酸锂中的一种或多种混合物；所述设计比例为锂锰原子比1:1.8~2；所述高能球磨为常用机械合金化球磨机，球料体积比为5:1-20:1，锆球的直径为3~10mm，球磨时间为2~48小时，球磨后粒度为0.1~1μm，高能球磨能进一步激发反应原料活性，界面间形成原子交换，达到缩短固相反应时间，反应物晶粒分布均匀，无尺寸异常长大；所述干燥方式可以为通过干燥方式，优选为真空干燥和喷雾干燥。
所述一次烧结，烧结结温度为480~660℃，烧结时间2~12h；所述粉碎优选为流化床气流粉碎，粉碎后粒度D50＝1~5um，气流优选为氮气。所述二次烧结是在500~700℃下预烧4~10h、800~1000℃烧结10~25h，烧结过程中通入空气。
2、合成电池级硅酸锂溶胶液
合成电池级硅酸锂溶胶液选用湿法合成工艺，先分别配置电池级氢氧化锂溶液和酸性硅溶胶，再将酸性硅溶胶按照设计速率缓慢加入到氢氧化锂溶液中，边加入边机械搅拌，反应完毕后熟化得到电池级硅酸锂溶胶液。
所述选用湿法合成工艺是出于性能要求和规模化、连续化生产的考量，其他合成工艺，只要能达到设计要求，并不排斥在外。
所述电池级氢氧化锂溶液是由电池级氢氧化锂与去离子水配置成，浓度为0.5〜2.5mol/L；
所述酸性硅溶胶是将将酸性硅溶胶通过装有强酸性苯乙烯系磺酸基阳离子交换树脂的交换柱以去除Na+、K+；酸性硅溶胶的流速为5〜50L/min；锂硅原子比为1:1.2~5，优选为1:1.2~1.7；
所述设计速率为5〜50L/min；所述反应温度为20〜70℃，反应时间20min；所述熟化，其温度为50〜70℃，时间为2〜15h。
3、包覆硅酸锂玻璃层
将第一步制备的尖晶石锰酸锂粉体按照设计比例混入第二步制备的硅酸锂溶胶液中，并分散形成为球状、再形成凝胶，然后在高温烧结炉中进行烧结，急速冷却，破碎，制得表面包覆硅酸锂玻璃的高温稳定性锰酸锂电极材料。
所述设计比例，尖晶石锰酸锂粉体与硅酸锂溶胶液质量比1:0.5~2；所述分散可以采用机械搅拌、球磨、砂磨等工艺；所述形成凝胶过程中的络合剂选自柠檬酸、柠檬酸铵，马来酸，抗坏血酸、乙醇胺，中的一种，加入量为0.1~10g/L，优选为柠檬酸；所述烧结，其工艺是置于隧道炉中，升温速率控制在3〜15℃/min，在600〜1000℃下烧结0.5~12小时，工艺优选为升温速率控制在3~5℃/min，在900〜1000℃下烧结5~60min；所述急速冷却为出炉后强制风冷至室温；所述破碎选用流化床气流破碎，气体为氮气。
与现有技术相比，本发明中所述添加剂有益效果为：
1、本发明提供的制备方法制得表面包覆硅酸锂玻璃的高温稳定性锰酸锂电极材料，包覆层与主相尖晶石锰酸锂正极材料之间的结合强度高，且包覆层厚度均匀。
2、本发明能够改善尖晶石猛酸锂正极材料的倍率性能、循环稳定性能和高温性能。
3、本发明提供的制备方法，其反应物所需原料易得、无毒、成本低廉，制备过程无需特殊防护，反应条件容易控制，液相包覆法具有产量大重复性好的优点，所得到的产物具有产量大、结果重复性好。
4、本发明专利提供的制备方法在现有锰酸锂正极材料生产线基础上几乎无需添加或者更换设备，所得到的产物具有产率高、结果重复性好等优点。该方法整体上具有操作简单、快速、易行、高效率以及环保，适于规模化生产的优点。
附图说明
图1为实施例5制备出产品在1C电流密度、25℃下的放电比容量循环图。
图2为实施例5制备出产品在1C电流密度、100℃下的放电比容量循环图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
1、将化学二氧化锰（CMD）和碳酸锂按照比例1:1.8称量，装入球磨罐进行高能球磨，球料体积比为5:1，球磨时间为48小时，球磨后粒度为0.1μm，出料进行真空干燥得到锰酸锂前驱体。
2、将锰酸锂前驱体装入匣钵，进入窑炉进行烧结，烧结结温度为660℃，烧结时间2h，烧结后、冷却、气流粉碎后获得一次烧结料。将一次烧结料进行二次烧结，烧结工艺是500℃下预烧10h，800℃烧结25h，烧结过程中通入空气，烧结完冷却、气流粉碎过筛后得到锰酸锂粉体材料。
3、将电池级氢氧化锂溶于去离子水配置成浓度为0.5mol/L电池级氢氧化锂溶液，再将酸性硅溶胶按照50L/min的速率加入到氢氧化锂溶液中，锂硅原子比为1:1.2；边加入边机械搅拌，在20℃反应20min，反应完毕后在50℃熟化2h得到电池级硅酸锂溶胶液。
4、将第一步制备的尖晶石锰酸锂粉体按照质量比1:0.5混入第二步制备的硅酸锂溶胶液中，经过机械搅拌、球磨、砂磨分散后，加入络合剂柠檬酸，加入量为0.1g/L形成凝胶，然后在高温烧结炉中进行烧结，烧结工艺是置于隧道炉中，升温速率控制在3℃/min，在600℃下煅烧处理60min，出炉后强制风冷至室温，气流破碎，制得表面包覆硅酸锂玻璃的高温稳定性锰酸锂电极材料。
实施例2
1、将电解二氧化锰（EMD）和氢氧化锂按照比例1:1.9称量，装入球磨罐进行高能球磨，球料体积比为10:1，球磨时间为24小时，球磨后粒度为1μm，出料进行喷雾干燥得到锰酸锂前驱体。
2、将锰酸锂前驱体装入匣钵，进入窑炉进行烧结，烧结结温度为540℃，烧结时间6h，烧结后、冷却、气流粉碎后获得一次烧结料。将一次烧结料进行二次烧结，烧结工艺是600℃下预烧4h，900℃烧结15h，烧结过程中通入空气，烧结完冷却、气流粉碎过筛后得到锰酸锂粉体材料。
3、将电池级氢氧化锂溶于去离子水配置成浓度为1.5mol/L电池级氢氧化锂溶液，再将酸性硅溶胶按照20L/min的速率加入到氢氧化锂溶液中，锂硅原子比为1:1.5；边加入边机械搅拌，在50℃反应20min，反应完毕后在60℃熟化5h得到电池级硅酸锂溶胶液。
4、将第一步制备的尖晶石锰酸锂粉体按照质量比1: 2混入第二步制备的硅酸锂溶胶液中，经过机械搅拌、球磨、砂磨分散后，加入络合剂柠檬酸，加入量为10g/L形成凝胶，然后在高温烧结炉中进行烧结，烧结工艺是置于隧道炉中，升温速率控制在10℃/min，在800℃下煅烧处理30min，出炉后强制风冷至室温，气流破碎，制得表面包覆硅酸锂玻璃的高温稳定性锰酸锂电极材料。
实施例3
1、将氢氧化锰和草酸锂按照比例1: 2称量，装入球磨罐进行高能球磨，球料体积比为10:1，球磨时间为2小时，球磨后粒度为0.8μm，出料进行喷雾干燥得到锰酸锂前驱体。
2、将锰酸锂前驱体装入匣钵，进入窑炉进行烧结，烧结结温度为480℃，烧结时间12h，烧结后、冷却、气流粉碎后获得一次烧结料。将一次烧结料进行二次烧结，烧结工艺是700℃下预烧4h，1000℃烧结5h，烧结过程中通入空气，烧结完冷却、气流粉碎过筛后得到锰酸锂粉体材料。
3、将电池级氢氧化锂溶于去离子水配置成浓度为2.5mol/L电池级氢氧化锂溶液，再将酸性硅溶胶按照10L/min的速率加入到氢氧化锂溶液中，锂硅原子比为1:1.7；边加入边机械搅拌，在70℃反应20min，反应完毕后在70℃熟化10h得到电池级硅酸锂溶胶液。
4、将第一步制备的尖晶石锰酸锂粉体按照质量比1:1混入第二步制备的硅酸锂溶胶液中，经过机械搅拌、球磨、砂磨分散后，加入络合剂柠檬酸，加入量为5g/L形成凝胶，然后在高温烧结炉中进行烧结，烧结工艺是置于隧道炉中，升温速率控制在15℃/min，在1000℃下煅烧处理10min，出炉后强制风冷至室温，气流破碎，制得表面包覆硅酸锂玻璃的高温稳定性锰酸锂电极材料。
实施例4
1、将二氧化三锰和硝酸锂按照比例1:1.9称量，装入球磨罐进行高能球磨，球料体积比为20:1，球磨时间为12小时，球磨后粒度为0.9μm，出料进行喷雾干燥得到锰酸锂前驱体。
2、将锰酸锂前驱体装入匣钵，进入窑炉进行烧结，烧结结温度为660℃，烧结时间3h，烧结后、冷却、气流粉碎后获得一次烧结料。将一次烧结料进行二次烧结，烧结工艺是580℃下预烧2h，900℃烧结10h，烧结过程中通入空气，烧结完冷却、气流粉碎过筛后得到锰酸锂粉体材料。
3、将电池级氢氧化锂溶于去离子水配置成浓度为1.5mol/L电池级氢氧化锂溶液，再将酸性硅溶胶按照20L/min的速率加入到氢氧化锂溶液中，锂硅原子比为1:1.4；边加入边机械搅拌，在20℃反应20min，反应完毕后在60℃熟化15h得到电池级硅酸锂溶胶液。
4、将第一步制备的尖晶石锰酸锂粉体按照质量比1:1.5混入第二步制备的硅酸锂溶胶液中，经过机械搅拌、球磨、砂磨分散后，加入络合剂柠檬酸，加入量为1g/L形成凝胶，然后在高温烧结炉中进行烧结，烧结工艺是置于隧道炉中，升温速率控制在6℃/min，在900℃下煅烧处理5min，出炉后强制风冷至室温，气流破碎，制得表面包覆硅酸锂玻璃的高温稳定性锰酸锂电极材料。
实施例5
1、将四氧化三锰和碳酸锂按照比例1:1.9称量，装入球磨罐进行高能球磨，球料体积比为20:1，球磨时间为6小时，球磨后粒度为0.7μm，出料进行喷雾干燥得到锰酸锂前驱体。
2、将锰酸锂前驱体装入匣钵，进入窑炉进行烧结，烧结结温度为600℃，烧结时间3h，烧结后、冷却、气流粉碎后获得一次烧结料。将一次烧结料进行二次烧结，烧结工艺是580℃下预烧3h，900℃烧结10h，烧结过程中通入空气，烧结完冷却、气流粉碎过筛后得到锰酸锂粉体材料。
3、将电池级氢氧化锂溶于去离子水配置成浓度为1mol/L电池级氢氧化锂溶液，再将酸性硅溶胶按照20L/min的速率加入到氢氧化锂溶液中，锂硅原子比为1:1.5；边加入边机械搅拌，在40℃反应20min，反应完毕后在50℃熟化5h得到电池级硅酸锂溶胶液。
4、将第一步制备的尖晶石锰酸锂粉体按照质量比1:1.2混入第二步制备的硅酸锂溶胶液中，经过机械搅拌、球磨、砂磨分散后，加入络合剂柠檬酸，加入量为2g/L形成凝胶，然后在高温烧结炉中进行烧结，烧结工艺是置于隧道炉中，升温速率控制在3℃/min，在950℃下煅烧处理5min，出炉后强制风冷至室温，气流破碎，制得表面包覆硅酸锂玻璃的高温稳定性锰酸锂电极材料。
将实施例5得到的表面包覆硅酸锂玻璃的高温稳定性锰酸锂电极材料用于循环放电测试，在1C电流密度、25℃条件下的放电比容量循环性能如附图1，100次放电循环后容量剩余98.45%；在1C电流密度、100℃条件下的放电比容量循环性能如附图2， 100次放电循环后容量剩余98.25%。在高温下保持了较好的稳定性。

Claims (3)

1.一种玻璃包覆的稳定性锰酸锂电池电极材料的制备方法，其特征在于，包括三个步骤：锰酸锂粉体材料制备、合成电池级硅酸锂溶胶液、包覆硅酸锂玻璃层；通过二步烧结工艺制备尖晶石锰酸锂粉体，再制备硅酸锂溶胶液，尖晶石锰酸锂粉体混入硅酸锂溶胶液，分散形成为球状、再形成凝胶，然后在高温烧结炉中进行烧结，急速冷却，破碎，制得表面包覆硅酸锂玻璃的稳定性锰酸锂电极材料；
所述二步烧结是将锰源和锂源按照设计比例称量，高能球磨后，干燥，装入匣钵，进入窑炉，一次烧结，烧结后、冷却、粉碎获得一次烧结料；将一次烧结料进行二次烧结，烧结完冷却、气流粉碎过筛后得到锰酸锂粉体材料；所述锰源选为二氧化锰、氢氧化锰、二氧化三锰、四氧化三锰中的一种或者多种混合物；所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、硝酸锂中的一种或多种混合物；所述设计比例为锂锰原子比1:1.8~2；所述高能球磨为常用机械合金化球磨机，球料体积比为5:1-20:1，锆球的直径为3~10mm，球磨时间为2~48小时，球磨后粒度为0.1~1μm，高能球磨能进一步激发反应原料活性，界面间形成原子交换，达到缩短固相反应时间，反应物晶粒分布均匀，无尺寸异常长大；所述干燥方式为真空干燥或喷雾干燥；
所述尖晶石锰酸锂粉体与硅酸锂溶胶液质量比1:0.5~2混合；所述分散采用机械搅拌、球磨或砂磨工艺；所述形成凝胶过程中加入柠檬酸、柠檬酸铵、马来酸、抗坏血酸、乙醇胺中的一种作为络合剂，加入量为0.1~10g/L；所述烧结，其工艺是置于隧道炉中，升温速率控制在3~15℃/min，在600〜1000℃下烧结0.5~12小时，升温速率控制在3~5℃/min，在900~1000℃下烧结0.5~1小时；所述急速冷却为出炉后强制风冷至室温；所述破碎选用流化床气流破碎，气体为氮气。
2.根据权利要求1所述一种玻璃包覆的稳定性锰酸锂电池电极材料的制备方法，其特征在于，所述一次烧结，烧结温度为480~660℃，烧结时间2~12h；粉碎后粒度D50＝1~5um；所述二次烧结是在500~700℃下预烧4~10h、800~1000℃烧结10~25h，烧结过程中通入空气。
3.根据权利要求1所述一种玻璃包覆的稳定性锰酸锂电池电极材料的制备方法，其特征在于，所述合成电池级硅酸锂溶胶液，是先分别配置电池级氢氧化锂溶液和酸性硅溶胶，再将酸性硅溶胶按照设计速率缓慢加入到氢氧化锂溶液中，边加入边机械搅拌，反应完毕后熟化得到电池级硅酸锂溶胶液；
所述电池级氢氧化锂溶液是由电池级氢氧化锂与去离子水配置成，浓度为0.5〜2.5mol/L；
所述酸性硅溶胶是将酸性硅溶胶通过装有强酸性苯乙烯系磺酸基阳离子交换树脂的交换柱以去除Na+、K+；酸性硅溶胶的流速为5〜50L/min；锂硅原子比为1:1.2~5；
所述设计速率为5~50L/min；所述熟化，其温度为50~70℃，时间为2~15h。
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