CN1068873C - 二甲亚砜(dmso)纯化方法 - Google Patents

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Abstract

本方法在于将低含水量的液态DMSO与一种-SO3H形式的离子交换树脂接触，然后将该液体与树脂分离。因此而得到的DMSO的铁阳离子微量元素的含量低于或等于1ppb且钠阳离子微量元素的含量低于或等于2ppb。

Description

二甲亚砜(DMSO)纯化方法
本发明涉及二甲亚砜(DMSO)的一种纯化方法以及所纯化的DMSO。
直接由市场购得的DMSO是一种已经具有良好纯度的产品，其商品规格通常为：纯度：        ≥99.7％           由色谱法测得酸度：        ≤0.04mg KOH/g，   电势测定法结晶温度：    ≥18.2℃外观：         清澈含水量：      ≤总重的0.15％色泽(APHA)：  ≤10
专利申请FR2014385叙述了一种制备纯DMSO的方法。此方法使用一种酸处理后可再生的阳离子交换剂。另一方面，用这种离子交换剂处理过的DMSO含水量非常高。而且，其实施例指出，将AmberliteIR-A400或MerkⅢ型的强碱性树脂用于二甲硫/DMSO/10％硫酸三元混合物，可能导致酸的中和及将碱性树脂的平衡离子带入所处理的混合物中。实际上，在此方法中，纯化似乎基本上是由预先用一种或多种离子交换剂处理过的DMSO水溶液的分馏达到的。
现已对不同来源的多个商业DMSO样品(1至6)进行微量金属分析，分析报告见表Ⅰ。
钠、铁、钾、钙、铬、铜、镍和锌的浓度采用ICP法(等离子体火炬原子发射光谱，Perkin Elmer公司的仪器，型号Optima 3000)测定，并用ppb(1ppb=每十亿分之一重量= 1μg/kg)表示。
载于表Ⅰ中的金属元素列表并未完全列出存在于这些样品中的金属元素。
                   表1
  样品     金属阳离子
    Na     Fe     K     Ca     Cr     Cu     Ni     Zn
    1     40     13     60     20     2     10     8     10
    2     39     60     3     13     13    ＜2     18     3
    3     30     40     3     20     12    ＜2     15     3
    4     30     40     3     14     13    ＜2     15     3
    5     30    ＜1     20     25    ＜2    ＜2    ＜3    ＜3
    6     70     90     65     55     15     2     25     60
测量极限     2     1     3     2     2     2     3     3
对于某些应用来说，例如电子学或药剂学中的应用，上文分析的DMSO含了太多的金属杂质。通常，各碱金属和碱土金属杂质的含量均低于10ppb的DMSO可满足上述两种技术领域中的大部分应用要求。
本发明的目的是寻找一种纯化市售的DMSO的方法，该商品已经具有良好的纯度，但还不能满足某些应用的纯度要求。
本目的已通过一种DMSO纯化方法达到了，该方法降低了DMSO中H+以外其它阳离子的含量，其特征在于它包含下列步骤：
1)选取一种液态且含水量低的DMSO，
2)将此DMSO与一种由磺酸类型的离子交换树脂组成的固体接触，该树脂具有磺酸(SO3H)形式的活性基团，
3)然后采用任何合适的已知方法，特别是过滤、渗滤或离心分离法，将由除H+外其它阳离子含量非常低的已纯化的DMSO组成的液体与所述固体分离。
步骤1)中选取的DMSO的水含量小于或等于总重的0.15％时较有利。
通过使用树脂的离子交换法是对含水介质中极广泛采用的技术，尤其是它可以获得去离子水。
低含水量的液态DMSO介质中的阴离子交换已经由Alan M.Phipps实现，其目的在于测定接近热力学平衡的实验条件下结合于树脂上的阴离子的量，见述于《分析化学》1968年40卷第12期第1769～1773页。
在本发明中我们已经发现，采用含水量低或接近无水的DMSO，任何阳离子Mn+(n为大于或等于1的整数)均被质子型磺酸树脂滞留并被质子n·H+所交换。
优选地，该磺酸树脂是基于聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的。其原因就是这些树脂具有耐化学腐蚀的骨架，尤其是它们不会溶于低含水量或接近无水的DMSO。这些树脂通常根据其二乙烯基苯的含量来命名。事实上，后者决定了树脂的交联度并因此而决定了其微孔的尺寸，阳离子交换就是以原子水平在其中进行的。
优选地，在共聚物中，二乙烯基苯占共聚物总重的50-60％而聚苯乙烯占50-40％，其中总重不考虑磺酸基团(SO3H)。这种二乙烯基苯的含量确保了阳离子被n·H+所交换的良好动力学活性。
第2)步中两者的接触在18.45℃(DMSO的熔点)至120℃下进行。120℃是该树脂的热稳定极限温度。
第2)步中DMSO的接触在19～80℃的温度下进行较好。
优选地，此温度为20～50℃。
为了确定由本发明的方法纯化可得到的低含水量DMSO或几乎接近无水的DMSO的质量，保留铁和钠作为微量元素，并以之作为阳离子Mn+总含量的指标，Mn+尤其是碱金属和碱土金属离子。
此DMSO的特征在于它含Fe微量元素阳离子的量小于或等于1ppb而Na微量元素的阳离子含量小于或等于2ppb，分别相当于等离子体炬原子发射光谱分析方法的检测极限。
借助下列用来叙述实现本发明的实施例的实验部分，将可更好的理解本发明。实验部分Ⅰ、金属含量的降低
Ⅰ-1、分析方法：DMSO中微量金属的分析方法：
-ICP(等离子体炬原子发射光谱)：将样品加入等离子体炬中，样品中所含的各种元素均被激发并发射出光子，每种元素发射的光子的能量均是特征的，因为它决定于该元素的电子结构。我们按常规地使用一种Perkin Elmer仪器(型号为Optima 3000)。
Ⅰ-2、工艺：
原理：微量金属是以Mn+的形式存在。将DMSO穿流通过H+形式的阳离子交换树脂，溶液中的Mn+离子被n·H+所取代。
由于市场上存在许多种阳离子交换树脂，我们选择根据其动力学性能(间歇反应)将树脂分类并连续试验最优树脂。全部树脂有：-磺酸形式的以聚(苯乙烯-二乙烯基苯)为基质的树脂，其交联之前
二乙烯基苯的初始含量及树脂供应商多种多样(见表Ⅱ)，在表Ⅲ中有：-磺酸形式的基于聚(丙烯酸-二乙烯基苯)树脂：C106，-亚氨二乙酸形式的基于聚(苯乙烯-二乙烯基苯)的树脂：S930，-氨基膦酸形式的基于聚(苯乙烯-二乙烯基苯)的树脂：S940，-乙酸形式的基于聚(苯乙烯-二乙烯基苯)的树脂。
Ⅰ-3、树脂的选择：
原理：出于简化分析的目的，选择钠和/或铁作为微量元素的代表，来代表DMSO中所含的所有金属杂质。
钠是空气污染和事故性污染(粉尘、环境)的特征，加工过程中(不锈钢设备)带来的污染的特征是铁。
Ⅰ-4、DMSO中阳离子(非H+)含量的降低
Ⅰ-4-1、间歇处理：
将掺杂了1000ppb铁和约1000ppb钠的DMSO在25℃下与一种H+形式的阳离子交换树脂(每100g液态DMSO加2g树脂)接触。让此液体样品浸泡一段时间，此时可以测量随时间变化铁和钠浓度的变化。
将所有的树脂悬浮于甲醇中并置于旋转蒸发器中真空蒸馏(90℃,20×102Pa)而使其干燥，直到观察到重量恒定为止。
当商品树脂是以H+形式提供的时候，就用此方法将它们干燥。
当它们是Na+形式时，依下列方式预先将它们交换成H+形式：向柱中装入90ml树脂，将540ml5％的HCl以稳定的流速穿过树脂，该操作持续30～45min，再用去离子水清洗树脂直至流出的水为中性为止。
在某些情况下，(当Na浓度约为200-300ppb而达到稳定状态的情况下)，再将树脂用5％的HCl交换。
下表Ⅱ对每种聚(苯乙烯-二乙烯基苯)基质的树脂汇总了如下数据：供应商名、树脂的商标、二乙烯基苯的含量以及作为时间的函数的DMSO中铁和钠含量。铁钠化验由ICP来实现。当结果低于仪器的检测极限时，则将其报导为“＜检测极限”(铁为1ppb，钠为2ppb)。
表Ⅲ汇总了将DMSO与其它树脂相接触时所得到的结果。
                  表Ⅱ
实施例编号     1     2     3     4     5     6
供应商 Rohm & Haas  Rohm & Haas     purolite     purolite     Bayer     Bayer
商品名 Amberlyst_35   Amberlyst_36   HypersolMacronet_MN 500   HypersolMacronet_MN 500*     K  1221     K  2631
    ％  DVB     20     12     60     60     4     12
    时间     Fe     Na     Fe     Na     Fe    Na     Fe     Na     Fe     Na     Fe     Na
    5   min.10  min.15  min.20  min.25  min.30  min.45  min.60  min.90  min.120 min.     230200200160160150160150160160     ＜2＜2＜2＜2＜2＜2＜2＜2＜2＜2     400440440380370360360300260200      20020＜2＜2＜2＜2＜2＜2＜2＜2     300    54030     420＜1    300＜1    260＜1    260＜1    240＜1    240＜1    220＜1    220＜1    220     ＜1＜1＜1＜1＜1＜1＜1ndndnd     23＜2＜2＜2＜2＜2＜2ndndnd     800200300300400400120604040   7008004001601708090402020     380170170160170180170160180180     220＜2＜2＜2＜2＜2＜2＜2＜2＜2
              表Ⅱ(续)
实施例编号     7     8     9     10     11
  供应商 Mitsubishi  Mitsubishi   Rohm & Haas   Rohm & Haas   Rohm & Haas
  商品名 Relite_EXC04  Relite_EXC29     XN 1010     XN  1010*   Amberlyst_35
    ％  DVB     60     ？     50     50     20
    时间     Fe     Na     Fe     Na     Fe     Na     Fe   Na     Fe   Na
    5   min.10  min.15  min.20  min.25  min.30  min.45  min.60  min.90  min.120 min.     802020208＜1＜1＜1＜1＜1     17＜2＜2＜2＜2＜2＜2＜2＜2＜2     80202020281010nd2     200140505040404030nd20     360160100606020ndndndnd     360320320360440400ndndndnd     105＜1＜1＜1＜1ndndndnd     30271310＜2＜2ndndndnd     1308080666560ndndndnd    100202510＜2＜2ndndndnd
*实验室中再交换的树脂nd：未检测。
                    表Ⅲ
  实施例编号     12     13     14     15     16
  供应商     purolite     puro1ite     purolite     purolite     purolite
  商品名     MN  600     C  160     S930     S940     C106
离子形式 磺酸 亚氨基二乙酸 氨基膦酸   羧酸
  结构 苯乙烯-二乙烯基苯 苯乙烯-二乙烯基苯 苯乙烯-二乙烯基苯 苯乙烯-二乙烯基苯 丙烯酸-二乙烯基苯
    时间     Fe     Na     Fe     Na     Fe     Na     Fe     Na     Fe     Na
    0   min.30  min.60  min.90  min.120  min.     1460800760765760     13301470146015001500     150057373737     1400320380400400     1270760600460430     13601260127013201340     139064＜1＜1＜1     13301120960880800     14301430143011601090     13501360138013801360
在上述选择实验Ⅰ-3中，优选树脂是指那些30min内即可使铁和钠的浓度低于或等于检测极限，即铁浓度低于或等于1ppb，钠低于或等于2ppb。
任何表Ⅱ未列出而满足试验Ⅰ-3要求的树脂也可以是本发明所优选的。
由表Ⅱ的测试可以发现，树脂Purolite MN 500*、Relite_ EXC04和Rohm & Haas XN 1010*是最活泼的，并因而成为优选的树脂。它们的二乙烯基苯百分比为50～60％。Ⅰ-4-2、连续处理：
根据间歇处理结果，进行多种连续试验。
试验条件：根据本领域的技术人员通常对柱直径/粒径比、柱高/直径比和线速度的要求以使没有扩散限制。在烧杯中缓慢搅拌下(以赶走气泡)将树脂悬浮于90ml DMSO中，然后将此悬浮液倒入一竖式聚乙烯柱中，该柱下部装备了一种孔隙度为70μm的聚乙烯烧结层。将烧杯用10ml DMSO漂洗。在烧结层下面，柱子装了一个聚四氟乙烯旋塞。装料过程中此旋塞关上。待树脂装上并压入柱中后，打开旋塞，通过一装有聚四氟乙烯喷头的泵将DMSO持续不断地注入柱内。按固定的时间间隔人工地或使用自动取样器取样，所有试管和接头均由聚四氟乙烯制成。烧瓶由高密聚乙烯制成。Ⅰ-4-2-1、实施例17Relite_ EXC 04树脂干树脂体积：35cm3粒径：      0.3-0.8mm柱直径：    1.5cm床高：      21cmDMSO流速：  0.35 l/h样品中的铁和钠的定量分析采用ICP。
初始DMSO含10ppb钠和50ppb铁，最后得到35升含少于2ppb钠和1ppb铁(各元素使用此技术的检测极限)的DMSO。该实验没有持续到树脂的饱和点。Ⅰ-4-2-2、实施例18Relite_EXC 29树脂干树脂体积：  35cm3粒径：        0.3-0.8mm柱直径：      1.5cm床高：        26cm起始DMSO含40ppb钠和40ppb铁。DMSO流速：0.40 l/h样品中铁和钠的定量分析采用ICP。见表Ⅳ。
                   表Ⅳ
  所处理的DMSO体积(Ⅰ)     Na(p.p.b.)     Fe(p.p.b.)
0，(初始DMSO)1.464.06     40≤225     40≤1≤1
Ⅰ-4-2-3、实施例19Hypersol Macronet_MN 500树脂干树脂体积：  35cm3粒径：        0.3～1.2mm柱直径：      1.5cm床高：        21cm起始DMSO含25ppb钠和78ppb铁。DMSO流速：   约2 l/h样品中铁和钠的定量分析采用ICP。结果于下表Ⅴ中给出：
                       表Ⅴ
  时间(h) 所处理的体积(l) Na(ppb)   Fe(ppb)
    0     0     25     78
    104     208     ≤2     ≤1
    120     240     20     ≤1
Ⅰ-4-2-4、实施例20Relite_  EXC  04树脂干树脂体积：  32cm3粒径：        0.3～0.8mm柱直径：      1.5cm床高：        19cm起始DMSO含20ppb钠和40ppb铁。DMSO流速：  约2 l/h样品中铁和钠的定量分析采用ICP。结果于下表Ⅵ中给出：
                    表Ⅵ
  时间(h) 所处理的体积(Ⅰ) Na(ppb)   Fe(ppb)
    0     0     20     40
    53     106     ≤2     ≤1
    77     154     ≤2     ≤1
Ⅰ-4-2-5、实施例21和22Hypersol Macronet_MN 500树脂干树脂体积：  31cm3粒径：        0.3～0.8mm柱内径：      2cm床高：        10cm起始DMSO：   10ppb钠和20ppb铁DMSO流速：  3.14 l/h(结果示于表Ⅶ)DMSO流速：  8.3 l/h(结果示于表Ⅷ)
                表Ⅶ
    当量体积(1 DMSO/l树脂*)     Nap.p.b.     Fep.p.b.
    0     ＜2     ＜1
    1700     ＜2     ＜1
    2400     ＜2     ＜1
    4100     ＜2     ＜1
    7200     ＜2     25
    8948     ＜2     26
每体积树脂所处理的DMSO体积，以1表示。
                   表Ⅷ
    当量体积(1 DMSO/l树脂*)     Nap.p.b.     Fep.p.b.
    0    ＜2     ＜1
    4887    ＜2     ＜1
    6761    ＜2     4
    11313    ＜2     5
    13319     5     5
    17806     18     24
    19613     25     25
每体积树脂所处理的DMSO体积，以1表示。
在实施例21和22的这些试验过程中，经检验证实其中钙、锌、镁和硅含量分别低于2、2、1和2ppb。

Claims (3)

1．降低其中除H+以外的阳离子含量而纯化二甲亚砜的方法，其特征在于它包括下述步骤：
(a)选取一种液态二甲基亚砜，其中水的重量含量低于或等于0.15％；
(b)将此二甲基亚砜与一种由磺酸形式活性基团的磺酸类型离子交换树脂组成的固体接触，该树脂以聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物为基础，其中二乙烯基苯含量占共聚物重量的50～60％；并
(c)然后采用过滤、渗滤或离心分离方法，将由除H+外其它阳离子含量非常低的已纯化的二甲基亚砜组成的液体与所述固体分离。
2．根据权利要求1的方法，其特征在于步骤(b)中二甲基亚砜与树脂的接触在19～80℃的温度下进行。
3．根据权利要求2的方法，其特征在于所述温度为20～50℃。
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