CN102101830A - 抗倒酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的抗倒酯的制备方法，包括如下步骤：以马来酸二乙酯和丙酮为原料，二乙胺存在下，高压缩合得2-丙酮-1，4-丁二酸二乙酯，然后在氢化钠存在下成环，得3-乙氧羰基-5-氧环己-1-烯-1-醇钠，再与环丙基甲酰氯反应，得3-乙氧羰基-5-氧环己-1-烯-1-醇环丙甲酸酯，后在氰化物和三乙胺存在下重排得抗倒酯。本发明的方法是一种收率高、反应温和、产品纯度好的抗倒酯制备方法，不仅适合实验室小规模制备，也适合工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及环己烷二羧酸类高效植物生长调节剂抗倒酯的制备方法。
背景技术
抗倒酯为植物生长调节剂，为赤霉素生物合成抑制剂，通过降低赤霉素的含量控制植物旺长。抗倒酯可被植物茎、叶迅速吸收，根部吸收很少，可在多种作物上使用。最新关于抗倒酯的制备方法：浙江大学公开号为CN 180776A的专利和文献，《农药》，2006年8月，第45卷第8期，p535。以上合成方法中部分合成步骤存在收率低、反应条件苛刻或是产品纯度不高的缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种收率高、反应温和、产品纯度好的抗倒酯制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为一种抗倒酯的制备方法，包括如下步骤：
步骤一， 2-丙酮-1，4-丁二酸二乙酯的合成
反应方程式为：
原料马来酸二乙酯，丙酮和二乙胺在高压釜中，加热至160~165 ℃，保温在160~165 ℃，反应24~30小时，缩合得2-丙酮-1，4-丁二酸二乙酯，原料马来酸二乙酯、丙酮与二乙胺的摩尔比为1：7.8~8.2：0.2；
步骤二， 3-乙氧羰基-5-氧环己-1-烯-1-醇钠的合成
反应方程式为：
将氢化钠和N，N-二甲基甲酰胺投入反应器中，搅拌下，控制温度30~60 ℃，先滴加四分之一总投料量的2-丙酮-1，4-丁二酸二乙酯到反应液中，滴加完毕，升温到80~90 ℃，搅拌30~45分钟，保持温度80~90 ℃，滴加剩余四分之三的2-丙酮-1，4-丁二酸二乙酯到反应液中，滴加完毕，反应液在80~90 ℃下搅拌30~45分钟，TLC检测，原料消失，反应结束，原料2-丙酮-1，4-丁二酸二乙酯与氢化钠的摩尔比为1：1.80~1.83；
步骤三， 3-乙氧羰基-5-氧环己-1-烯-1-醇环丙甲酸酯的合成
反应方程式为：
控制温度在10~20 ℃，将环丙甲酰氯滴加到步骤二所得棕黄色的液体中，滴加完毕，反应液在室温下搅拌30~45分钟，TLC检测，原料消失，反应结束，
原料3-乙氧羰基-5-氧环己-1-烯-1-醇钠与环丙甲酰氯的摩尔比为1：1.0~1.05；
步骤四，抗倒酯的合成
反应方程式为：
将3-乙氧羰基-5-氧环己-1-烯-1-醇环丙甲酸酯、氰化物、N，N-二甲基甲酰胺、三乙胺和甲苯投入到反应器中，加热到80~90 ℃，搅拌反应4~4.5小时，TLC检测3-乙氧羰基-5-氧环己-1-烯-1-醇环丙甲酸酯消失，反应结束，即合成得到抗倒酯，原料3-乙氧羰基-5-氧环己-1-烯-1-醇环丙甲酸酯、氰化物与三乙胺的摩尔比为1：0.08~0.1： 0.07~0.1。
本发明抗倒酯的制备方法，步骤四中所用的氰化物为氰化铜、***或***。
本发明的有益效果是：本发明的方法是一种收率高、反应温和、产品纯度好的抗倒酯的制备方法；合成中间产物无需提纯处理，反应粗品直接进行下一步反应；本发明抗倒酯的制备方法，不仅适合实验室小规模制备，也适合工业生产。
具体实施方式
实施例一
步骤一， 2-丙酮-1，4-丁二酸二乙酯的合成
将马来酸二乙酯（1800.0 g，10.45 mol），丙酮（6000 mL）和二乙胺（149.9 g，2.07 mol）投入10 L高压釜，加热至160 ℃，保温反应24小时，冷却至室温，常压蒸馏除去低沸物，然后油泵最大真空度减压蒸馏收集120～140 ℃馏分，得淡黄色液体2-丙酮-1，4-丁二酸二乙酯，收率为89.2%；
步骤二， 3-乙氧羰基-5-氧环己-1-烯-1-醇钠的合成
将氢化钠(63.3 g，1.58 mol，60wt.%)分散到N，N-二甲基甲酰胺（1000 mL），机械搅拌，将2-丙酮-1，4-丁二酸二乙酯（200.0 g，0.87 mol）分两次滴加到反应液中，温度控制在30～60 ℃，先先滴加40.0 g，滴加完毕，加热到80～90 ℃，搅拌0.5小时后，保持温度80~90 ℃，滴加剩余的160.0 g，滴加完毕，反应液在80~90 ℃下搅拌30~45分钟，TLC检测，原料2-丙酮-1，4-丁二酸二乙酯消失，反应结束。得到棕黄色液体，无需提纯，直接投入到下步反应；
步骤三， 3-乙氧羰基-5-氧环己-1-烯-1-醇环丙甲酸酯的合成
温度控制在10～20 ℃，将环丙酰氯（92.0 g，0.88 mol）滴加到上步所得棕黄色的液体3-乙氧羰基-5-氧环己-1-烯-1-醇钠中，滴加完毕，反应液在室温下搅拌50分钟，TLC检测，原料3-乙氧羰基-5-氧环己-1-烯-1-醇钠消失，反应结束；
加水(1000 mL）稀释反应液，甲苯（750 mL×2）萃取，有机相合并，饱和食盐水（100 mL×2）洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥后，浓缩得棕黑色油状液体，粗产率为93.9%。无需提纯，直接进行下一步反应；
步骤四，抗倒酯的合成
将3-乙氧羰基-5-氧环己-1-烯-1-醇钠（20.0 g，0.0792 mol），***（0.5 g，0.008 mol），N，N-二甲基甲酰胺（2 mL），三乙胺（0.8 g，0.00792 mol）甲苯（10.44 g，0.113 mol）投入到四口瓶中，加热到80～90 ℃，搅拌反应4小时，TLC检测原料消失，反应结束。
冷却至室温，加入25 mL水，用浓盐酸调节pH=3.0～4.0，分液，用体积比1：4的乙酸乙酯和石油醚的混合溶液萃取（70 mL×3），合并有机相，用饱和食盐水（20 mL×2）洗涤，有机相无水硫酸钠干燥后，浓缩，油泵最大真空度减压蒸馏收集160～180 ℃的馏分，得棕黄色液体，然后用体积比1：4的乙酸乙酯和石油醚的混合溶液0 ℃重结晶，得白色晶体抗倒酯，纯度（UPLC）为98.7%。
实施例二
步骤一， 2-丙酮-1，4-丁二酸二乙酯的合成
将马来酸二乙酯（1800.0 g，10.45 mol），丙酮（6200 mL）和二乙胺（149.9 g，2.07 mol）投入10 L高压釜，加热至165 ℃，保温反应26小时，冷却至室温，常压蒸馏除去低沸物，然后油泵最大真空度减压蒸馏收集120～140 ℃馏分，得淡黄色液体2-丙酮-1，4-丁二酸二乙酯，收率为90.1 %；
步骤二， 3-乙氧羰基-5-氧环己-1-烯-1-醇钠的合成
将氢化钠(47.5 g，1.19 mol，60wt.%)分散到N，N-二甲基甲酰胺（750 mL），机械搅拌，将2-丙酮-1，4-丁二酸二乙酯（150.0 g，0.65 mol）分两次滴加到反应液中，温度控制在30～60 ℃，先滴加30.0 g，滴加完毕，加热到80～90 ℃，搅拌0.5小时后，保持温度80~90 ℃，滴加剩余的120.0 g，滴加完毕，反应液在80~90 ℃下搅拌30~45分钟，TLC检测，原料2-丙酮-1，4-丁二酸二乙酯消失，反应结束。得到棕黄色液体，无需提纯，直接投入到下步反应；
步骤三， 3-乙氧羰基-5-氧环己-1-烯-1-醇环丙甲酸酯的合成
温度控制在10～20 ℃，将环丙酰氯（71.4 g，0.68 mol）滴加到上步所得棕黄色的液体3-乙氧羰基-5-氧环己-1-烯-1-醇钠中，滴加完毕，反应液在室温下搅拌45分钟，TLC检测，原料3-乙氧羰基-5-氧环己-1-烯-1-醇钠消失，反应结束；
加入水(1000 mL)稀释反应液，甲苯（750 mL×2）萃取，有机相合并，饱和食盐水（100 mL×2）洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥后，浓缩得棕黑色油状液体，粗产率为94.7%。无需提纯，直接进行下一步反应；
步骤四，抗倒酯的合成
将3-乙氧羰基-5-氧环己-1-烯-1-醇钠（200.0 g，0.792 mol），***（3.9 g，0.08 mol），N，N-二甲基甲酰胺（20 mL），三乙胺（8.0 g，0.0792 mol）甲苯（120 mL）加入四口瓶中，加热到80～90 ℃，搅拌反应4小时，TLC检测原料3-乙氧羰基-5-氧环己-1-烯-1-醇钠消失，反应结束；
冷却至室温，加入250 mL水，用浓盐酸调节pH=3.0～4.0，分液，用体积比1：4的乙酸乙酯和石油醚的混合溶液萃取（500 mL×3），合并有机相，用饱和食盐水（150 mL×2）洗涤，有机相无水硫酸钠干燥后，浓缩，油泵最大真空度减压蒸馏收集160～180 ℃的馏分，得棕黄色液体，然后用体积比1：4的乙酸乙酯和石油醚的混合溶液0 ℃重结晶，得白色晶体抗倒酯，纯度（UPLC）为97.3%。
实施例三
步骤一， 2-丙酮-1，4-丁二酸二乙酯的合成
将马来酸二乙酯（1800.0 g，10.45 mol，60wt.%），丙酮（6315 mL）和二乙胺（149.9 g，2.07 mol）投入10 L高压釜，加热至162 ℃，保温反应26小时，冷却至室温，常压蒸馏除去低沸物，然后油泵最大真空度减压蒸馏收集120～140 ℃馏分，得淡黄色液体2-丙酮-1，4-丁二酸二乙酯，收率为91.2 %。
步骤二， 3-乙氧羰基-5-氧环己-1-烯-1-醇钠的合成
将氢化钠(187.1 g，4.68 mol，60wt.%)分散到N，N-二甲基甲酰胺（3 L），机械搅拌，将2-丙酮-1，4-丁二酸二乙酯（600.0 g，2.60 mol）分两次滴加到反应液中，温度控制在30～60 ℃，先滴加120.0 g，滴加完毕，加热到80～90 ℃，搅拌0.5小时后，保持温度80～90 ℃，滴加剩余的480.0 g，滴加完毕，反应液在80~90 ℃下搅拌30~45分钟，TLC检测，原料2-丙酮-1，4-丁二酸二乙酯消失，反应结束。得到棕黄色液体，无需提纯，直接投入到下步反应。
步骤三， 3-乙氧羰基-5-氧环己-1-烯-1-醇环丙甲酸酯的合成
温度控制在10～20 ℃，将环丙酰氯（286.7 g，2.73 mol）滴加到上步所得棕黄色的液体3-乙氧羰基-5-氧环己-1-烯-1-醇钠中，滴加完毕，反应液在室温下搅拌50分钟，TLC检测，原料3-乙氧羰基-5-氧环己-1-烯-1-醇钠消失，反应结束。
加入水(2500 mL)稀释反应液，甲苯（2000 mL×3）萃取，有机相合并，饱和食盐水（400 mL×2）洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥后，浓缩得棕黑色油状液体，粗产率为95.3%。无需提纯，直接进行下一步反应。
步骤四，抗倒酯的合成
将3-乙氧羰基-5-氧环己-1-烯-1-醇钠（400.0 g，1.58 mol），氰化铜（18.3 g，0.16 mol），N，N-二甲基甲酰胺（40 mL），三乙胺（16.0 g，0.158 mol）甲苯（250 mL）加入四口瓶中，加热到80～90 ℃，搅拌反应4小时，TLC检测原料3-乙氧羰基-5-氧环己-1-烯-1-醇钠消失，反应结束。
冷却至室温，加入500 mL水，用浓盐酸调节pH=3.0～4.0，分液，用体积比1：4的乙酸乙酯和石油醚的混合溶液萃取（1000 mL×3），合并有机相，用饱和食盐水（200 mL×2）洗涤，有机相无水硫酸钠干燥后，浓缩，油泵最大真空度减压蒸馏收集160～180 ℃的馏分，得棕黄色液体，然后用体积比1：4的乙酸乙酯和石油醚的混合溶液0 ℃重结晶，得白色晶体抗倒酯，纯度（UPLC）为96.9%。
Claims (6)
1.一种抗倒酯的制备方法，包括如下步骤：
步骤一， 2-丙酮-1，4-丁二酸二乙酯的合成
原料马来酸二乙酯，丙酮和二乙胺在高压釜中，加热至160~165 ℃，保温在160~165 ℃，反应24~30小时，缩合得2-丙酮-1，4-丁二酸二乙酯；
步骤二， 3-乙氧羰基-5-氧环己-1-烯-1-醇钠的合成
氢化钠分散到N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌下，控制温度30~60 ℃，滴加四分之一总投料量的2-丙酮-1，4-丁二酸二乙酯到反应液中，滴加完毕，升温到80~90 ℃，搅拌30~45分钟，保持温度80~90 ℃，滴加剩余四分之三的2-丙酮-1，4-丁二酸二乙酯到反应液中，滴加完毕，反应液在80~90 ℃下搅拌30~45分钟，TLC检测，原料消失，反应结束；
步骤三， 3-乙氧羰基-5-氧环己-1-烯-1-醇环丙甲酸酯的合成
控制温度在10~20 ℃，将环丙甲酰氯滴加到步骤二所得棕黄色的液体中，滴加完毕，反应液在室温下搅拌30~45分钟，TLC检测，原料消失，反应结束；
步骤四，抗倒酯的合成
将3-乙氧羰基-5-氧环己-1-烯-1-醇环丙甲酸酯、氰化物、N，N-二甲基甲酰胺、三乙胺和甲苯投入到反应器中，加热到80~90 ℃，搅拌反应4~4.5小时，TLC检测3-乙氧羰基-5-氧环己-1-烯-1-醇环丙甲酸酯消失，反应结束，即合成得到抗倒酯。
2.根据权利要求1所述的抗倒酯的制备方法，其特征在于步骤一中原料马来酸二乙酯、丙酮与二乙胺的摩尔比为1：7.8~8.2：0.2。
3.根据权利要求1所述的抗倒酯的制备方法，其特征在于步骤二中原料2-丙酮-1，4-丁二酸二乙酯与氢化钠的摩尔比为1:1.80~1.83。
4.根据权利要求1所述的抗倒酯的制备方法，其特征在于步骤三中原料3-乙氧羰基-5-氧环己-1-烯-1-醇钠与环丙甲酰氯的摩尔比为1：1.0~1.05。
5.根据权利要求1所述的抗倒酯的制备方法，其特征在于步骤四中原料3-乙氧羰基-5-氧环己-1-烯-1-醇环丙甲酸酯、氰化物与三乙胺的摩尔比为1：0.08~0.1: 0.07~0.1。
6.根据权利要求1所述的抗倒酯的制备方法，其特征在于步骤四中所用的氰化物为氰化铜、***或***。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20110622 |