CN106882838A

CN106882838A - 一种废酸自循环的非高炉钛渣硫酸法生产钛白的方法

Info

Publication number: CN106882838A
Application number: CN201510938229.4A
Authority: CN
Inventors: 蒋训雄; 龚明斌; 赵磊; 杨发均; 王爱平; 满先云; 王政; 陶治其; 林江顺; 吴丰祥; 汪胜东; 刘卫昆; 蒋伟; 陈钢
Original assignee: Xichang Mining Co ltd Of Chongqing Iron & Steel Group Co ltd; Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy
Current assignee: Xichang Mining Co ltd Of Chongqing Iron & Steel Group Co ltd; Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy
Priority date: 2015-12-15
Filing date: 2015-12-15
Publication date: 2017-06-23
Anticipated expiration: 2035-12-15
Also published as: CN106882838B

Abstract

本发明公开了一种废酸自循环的非高炉钛渣硫酸法生产钛白的方法，属于钛白粉的生产技术领域。本发明以钒钛磁铁矿非高炉冶炼钛渣为原料，将钛白生产过程产出的废酸与非高炉钛渣进行混合处理，得到含铁、铝、镁较低的预处理钛渣，预处理钛渣再用浓硫酸酸解熟化，然后经水浸、浓缩、水解、焙烧等工序生产钛白，水解后废酸返回循环使用。本工艺最大特征是采用钛白废酸对钛渣进行预处理，既脱除了钛渣中的大部分铝、镁杂质，消除钛渣中铝、镁等杂质对钛白生产的影响，简化了钛铁矿硫酸法工艺净化流程，为生产高品质钛白奠定了基础；同时实现了钛白水解废酸的直接循环利用，解决了钛白工业的高浓度酸性废水带来的环境问题。

Description

一种废酸自循环的非高炉钛渣硫酸法生产钛白的方法

技术领域

本发明属于钛白粉生产技术领域，涉及一种利用非高炉钛渣生产钛白并且钛白废酸自循环利用的方法，具体涉及利用钛白废酸和钒钛磁铁矿或钛铁精矿直接还原渣生产钛白的方法。

背景技术

我国钛资源十分丰富，储量居世界之首，其中，攀西地区的钛资源储量占全国的90％以上，主要有攀枝花、白马、太和、红格四大矿区。但我国钛矿储量的类型存在先天性不足，多为共、伴生矿，没有单一矿，攀西地区的钒钛磁铁矿就是世界著名的多金属共(伴)生矿。

钒钛磁铁矿中的钛仅有30-40％赋存在钛铁矿中，其余钛赋存在钛磁铁矿中而难于分选，随钛磁铁矿进入高炉冶炼流程，形成含钛高炉渣，由于含钛高炉渣中的钛含量仅有15～25％，而氧化铝、氧化钙、氧化镁等耗酸物质含量高，除一部分用于建材外，尚无经济可行的综合利用方案。目前钒钛磁铁矿中的钛主要是通过选矿回收部分钛铁精矿，然后用于钛白生产，由于钒钛磁铁矿中以钛铁矿形式存在的钛比例较少，且分选困难，导致钒钛磁铁矿现有的钛综合回收率不到20％。

为了提高钒钛磁铁矿的综合利用水平，我国开展了钒钛磁铁矿直接还原冶炼的攻关，开发了转底炉、隧道窑、回转窑、多管式竖炉等煤基直接还原，或车底炉等气基直接还原技术，直接还原排出的物料经电炉熔分或磨选分离得到还原铁和新型钛渣——非高炉钛渣，该新型钛渣相比传统高炉冶炼产出的含钛渣的钛品位明显提高，含钛可达50％左右，从而为钛渣综合回收钛、提高钒钛磁铁矿的综合利用率提供了可能。

钒钛磁铁矿直接还原虽然可以获得含钛较高的非高炉钛渣，但该渣的化学成分及主要矿物组成，与钛铁矿、传统的酸溶性钛渣或电炉钛渣、含钛高炉渣等现有含钛原料相比，具有显著差异，其理化性质也显著不同。非高炉钛渣的钛含量接近或超过钛铁精矿品位，虽远高于含钛高炉渣，但远低于传统的酸溶性钛渣。杂质元素含量方面，非高炉钛渣的铁含量大大低于钛精矿，接近于酸溶性钛渣，但钒、铬、铝、镁的含量是钛铁精矿和酸溶性钛渣的几倍甚至十几倍以上。

针对非高炉钛渣资源化利用的研究、报道较少。CN102627321B公开了一种采用钛铁氧化物直接还原得到的钛渣制备钛白粉的方法，用盐酸溶液先对钛渣进行浸出，得到的浸出渣再用硫酸进行酸解、熟化、浸出、水解等步骤生产钛白，采用盐酸浸出虽然可以除去钛渣中的大部分铝、镁杂质，但盐酸浸出处理钛渣，将导致大量的钛与铝、镁等杂质一起溶出而损失，此外，盐酸介质对设备的腐蚀性强，盐酸浸出后液需要经喷雾焙烧等过程再生盐酸，成本高。CN101898791B公开了一种利用新流程钛渣制备金红石钛白粉的方法，将钒钛磁铁矿直接还原得到的含钛渣与浓硫酸直接酸解熟化，再经浸取、沉降和过滤得到钛液，然后往钛液中加入除铝剂除去部分铝，然后经氧化、浓缩、水解等工序生产钛白，由于使用的除铝剂为硫酸钾或硫酸铵，成本高，且会产生大量的氨氮废水，污染环境。

结合钛铁精矿和酸溶钛渣的研究与工业实践情况，采用硫酸法生产钛白粉应是现阶段非高炉钛渣资源化利用的优选方案。但一方面非高炉钛渣中含有大量易与硫酸反应的杂质(如MgO、Al₂O₃和CaO)，若直接用浓硫酸酸解，不仅消耗大量浓硫酸，而且由于这些杂质先与硫酸发生激烈反应，放出大量热，造成反应物的提前“固化”，妨碍了钛氧化物与硫酸反应的主反应完成，导致酸解率低。另一方面硫酸法生产钛白粉工艺产生大量的废酸，每生产1t钛白要排放废酸8～10t，废酸中含有15％～25％的硫酸和10％～15％的硫酸亚铁，同时还含有Al₂(SO₄)₃、MgSO₄等无机盐及TiO₂，目前钛白厂的废酸除一部分经浓缩至硫酸浓度60％左右用于与浓硫酸配酸使用外，其余大部分依靠中和处理，废酸浓缩成本高、中和费用高，大量中和石膏渣难以处置。综上所述，钒钛磁铁矿直接还原虽然可以获得含钛量接近或超过钛铁精矿品位的非高炉钛渣，但由于钛渣含杂质高，特别是铝、镁、钒等，影响硫酸法生产过程的连续稳定运行及钛白质量，缺少钛白废酸的经济处理或循环利用技术，同时钪、镓、钒等伴生稀有元素未能较好的综合回收。

发明内容

本发明的目的是提供一种废酸自循环的非高炉钛渣硫酸法生产钛白的方法，针对钒钛磁铁矿开发利用中，存在的钛资源综合利用率低、硫酸法钛白工业中钛白废酸难以经济回收利用、钛白生产过程钒镓钪等综合回收困难等问题，以钒钛磁铁矿非高炉钛渣为原料，采用钛白生产过程的废酸对非高炉钛渣进行预处理，得到含铝、镁较低的预处理钛渣，预处理钛渣再用浓硫酸酸解熟化，然后经水浸、浓缩、水解、焙烧等工序生产钛白。采用钛白废酸预处理，既脱除了钛渣中的大部分铝、镁杂质，消除钛渣中铝、镁等杂质对钛白生产的影响，简化了钛铁矿硫酸法工艺净化流程，为生产高品质钛白奠定了基础；同时利用废酸钛渣中的将钒、钪、镓等浸出，得到残酸浓度较低的含钒、钪、镓的浸出液，以利于综合回收钒、钪、镓；此外，可实现钛白废酸的直接循环利用，解决钛白工业的高浓度酸性废水带来的环境问题。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。一种废酸自循环的非高炉钛渣硫酸法生产钛白的方法，以非高炉钛渣为原料，其特征在于，包括以下步骤：

(1)非高炉钛渣预处理：将钛铁矿或钒钛磁铁矿非高炉冶炼所得钛渣细磨后，与一定量的钛白水解废酸混合搅拌预处理，然后过滤，得到预处理钛渣和预处理后液；

(2)预处理钛渣酸解熟化：将步骤(1)得到的预处理钛渣，按酸矿质量比1.3～2加入浓硫酸混合均匀，经酸解、熟化后，得到固态混合物；

(3)浆化浸出：将步骤(2)得到的固态混合物用适量水进行浆化浸出，然后固液分离得到浸出渣和钛液；

(4)常规硫酸法生产钛白：将步骤(3)得到的钛液经浓缩、水解、过滤、洗涤、煅烧等公知的硫酸法钛白生产工艺生产钛白，无需冷冻结晶除铁，钛液水解残液为钛白水解废酸，将钛白水解废酸返回步骤(1)循环使用；

(5)综合回收铝、钒、钪及镓：将步骤(1)得到的预处理后液用于综合回收其中的铝、钒、钪及镓，综合回收后的尾液返回步骤(3)作为浆化浸出用水。

进一步地，所述的非高炉钛渣为以钒钛磁铁矿、钛铁精矿或二者的混合物为原料，采用还原剂在非高炉的还原炉中直接还原所得还原产物经渣铁分离而得到的钛渣，优选地，以钒钛磁铁矿为原料。其中所述还原剂为煤、焦、煤气、天然气中的一种或多种的混合物，所述还原炉为转底炉、隧道炉、管式炉、回转窑、竖炉、车底炉或微波矿炉的一种。

进一步地，所述的钒钛磁铁矿或钛铁精矿直接还原所得还原产物的渣铁分离，是将直接还原所得的还原产物采用电炉高温熔分分离出金属铁而得到非高炉钛渣，或将所得还原产物经破碎、选矿物理分离方式分离出金属铁而得到非高炉钛渣；优选地，将所得还原产物采用电炉高温熔分分离出金属铁，渣经水淬而得到非高炉钛渣。

进一步地，步骤(1)中钛渣细磨，是将钛渣细磨至74μm(200目筛)以下的颗粒的比例≥90％；优选地，将钛渣细磨至45μm(325目筛)以下的颗粒的比例≥90％。

本发明中除另有说明的以外，比例、浓度和百分比均以质量为基准。

进一步地，步骤(1)中经细磨的钛渣与一定量的钛白废酸混合后搅拌预处理，预处理的固液比(质量体积比)为1:10～1:2kg/L，优选地，固液比为1:5～1:3kg/L；浸出温度80℃～160℃，浸出时间2～8h；所述的钛白废酸为钛液水解析出钛后的残液，废酸中的硫酸质量浓度为15％～25％，优选地，水解析出钛后的残液经蒸发浓缩至硫酸质量浓度25％～35％后用于浸出。

进一步地，步骤(2)中，将步骤(1)过滤得到的预处理钛渣，按酸矿质量比1.3～2加入浓硫酸混合均匀，所述预处理钛渣的含水率0％～20％，浓硫酸质量浓度≥92％；若预处理钛渣含水率>20％，则需干燥后使用；优选地，预处理钛渣的含水率0％～5％，浓硫酸的质量浓度≥98％，预处理钛渣与浓硫酸混合料中的初始硫酸质量浓度≥80％。

进一步地，步骤(2)中所述的酸解、熟化，酸解温度为130℃～200℃，熟化温度为170℃～250℃，熟化时间为1h～4h。

进一步地，步骤(5)所述的预处理后液中综合回收铝、钒、钪及镓，采用萃取或离子交换吸附法回收钪、镓、钒，采用铵明矾或钾明矾法回收铝；优选地，采用二(2-乙基己基)磷酸(商品名为DEPHA或P 204)萃取钪，然后用氨水或硫酸铵沉淀将铝以铵明矾形式回收，调整溶液pH值至0.5-2，用D301树脂吸附回收钒，再用P 204萃取回收镓。

进一步地，步骤(5)综合回收后的尾液用石灰中和沉淀镁后返回步骤(3)作为浆化浸出用水。

进一步地，所述的非高炉钛渣中TiO₂质量百分含量40～60％，CaO、MgO、Al₂O₃的质量百分含量分别为3～10％、5～15％、5～15％。

本发明所提供的一种废酸自循环的非高炉钛渣硫酸法生产钛白的方法，通过钛渣与钛白废酸混合预处理，可将钛渣中50～80％的Al₂O₃溶解除去，同时将废酸中的残余硫酸浓度降低到30～100g/L。

本发明所提供的一种废酸自循环的非高炉钛渣硫酸法生产钛白的方法，采用钛白生产过程产生的废酸与非高炉钛渣混合预处理，将钛渣中的大部分铝和镁浸出进入溶液，降低钛渣中铝、镁含量，既解决了钛白废酸的循环利用问题，也解决因采用非高炉钛渣硫酸法生产钛白时酸解物料提前“固化”、钛液中铝镁提前析出、酸解液粘度大等影响钛白生产与质量的问题。

本发明所提供的一种废酸自循环的非高炉钛渣硫酸法生产钛白的方法的优势在于：

(1)将钛白废酸与非高炉钛渣混合预处理，既解决了钛白废酸的处理与循环利用难题，又消除了非高炉钛渣因铝镁含量高而影响钛白连续生产，同时可回收废酸中的残余钛，提高钛的回收率；

(2)通过对钛渣预处理，消除了钒等有害元素对钛白产品质量的影响，为生产高品质钛白奠定了基础；

(3)实现了钛白废酸与钛渣中钛、钪、钒、镓、铝的综合回收。

附图说明

图1为本发明所提供的一种废酸自循环的非高炉钛渣硫酸法生产钛白的方法的原则流程图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明做出进一步说明。

将钒钛磁铁矿非高炉冶炼所得钛渣经细磨后，与一定量的钛白水解废酸混合后在80℃～160℃的温度下搅拌预处理，然后过滤，得到预处理钛渣和预处理后液，钛渣中Al₂O₃的溶解率为50～80％，预处理后液中残余硫酸浓度30～100g/L；将所得的预处理钛渣，按酸矿质量比1.3～2加入浓度92％以上的工业硫酸混合均匀，经酸解、熟化后，得到固态混合物，然后用水化浸出，过滤得到钛液，钛液经浓缩、水解、过滤、洗涤、煅烧生产钛白，钛液水解残液为钛白废酸，钛白废酸返回预处理工序；预处理后液用于综合回收铝、钒、钪及镓。

以下用非限定性实施例对本发明的方法作进一步的说明，以有助于理解本发明的内容及其优点，而不作为对本发明保护范围的限定，本发明的保护范围由权利要求书决定。

实施例中的钛渣成分：

成分		Fe	CaO	MgO
						含量％	50.08	2.34	5.33	10.06	12.15

实施例1

首先将颗粒粒径74μm以下占比90％钛渣磨碎烘干，按固液比1:5kg/L，钛白废酸浓度25％，在90℃下搅拌预处理5h。将浸出后的矿浆压滤得到的预处理渣加入盛有浓硫酸的酸解槽中进行酸解反应，预处理渣含水率15％，酸解工艺的酸矿比为1.8，硫酸浓度为98％，酸解温度为180℃。待酸解反应结束浆料固化后进行熟化，熟化温度为200℃，熟化保温时间为2h。熟化结束后将水按比例加入熟化后的酸解槽中浸出，最后过滤得到钛液。钛液经浓缩后进行水解，得到的滤饼经漂白、盐处理、煅烧、后处理后得到钛白产品，可达到YST299-2010人造金红石牌号标准。

实施例2

首先将颗粒粒径45μm以下占比90％钛渣磨碎烘干，按固液比1:5kg/L，钛白废酸浓度20％，在95℃下搅拌预处理6h。将浸出后的矿浆压滤后得到的预处理渣加入盛有浓硫酸的酸解槽中进行酸解反应，预处理渣含水率10％，酸解工艺的酸矿比为1.7，硫酸浓度为98％，酸解温度为190℃。待酸解反应结束浆料固化后进行熟化，熟化温度为220℃，熟化保温时间为3h。熟化结束后将水按比例加入熟化后的酸解槽中浸出，最后过滤得到钛液。钛液经浓缩后进行水解，得到的滤饼经漂白、盐处理、煅烧、后处理后得到钛白产品，可达到YST299-2010人造金红石牌号标准。

实施例3

首先将颗粒粒径45μm以下占比90％钛渣磨碎烘干，按固液比1:5kg/L，钛白废酸浓度16％，在85℃下搅拌预处理8h。将浸出后的矿浆压滤后得到的预处理渣加入盛有浓硫酸的酸解槽中进行酸解反应，预处理渣含水率18％，酸解工艺的酸矿比为1.9，硫酸浓度为98％，酸解温度为200℃。待酸解反应结束浆料固化后进行熟化，熟化温度为200℃，熟化保温时间为3h。熟化结束后将水按比例加入熟化后的酸解槽中浸出，最后过滤得到钛液。钛液经浓缩后进行水解，得到的滤饼经漂白、盐处理、煅烧、后处理后得到钛白产品，可达到YST299-2010人造金红石牌号标准。

实施例4

首先将颗粒粒径45μm以下占比90％钛渣磨碎烘干，按固液比1:3kg/L，钛白废酸浓缩至浓度35％，在100℃下搅拌预处理3h。将浸出后的矿浆压滤后得到的预处理渣加入盛有浓硫酸的酸解槽中进行酸解反应，预处理渣含水率18％，酸解工艺的酸矿比为1.9，硫酸浓度为98％，酸解温度为200℃。待酸解反应结束浆料固化后进行熟化，熟化温度为200℃，熟化保温时间为3h。熟化结束后将水按比例加入熟化后的酸解槽中浸出，最后过滤得到钛液。钛液经浓缩后进行水解，得到的滤饼经漂白、盐处理、煅烧、后处理后得到钛白产品，可达到YST299-2010人造金红石牌号标准。

Claims

1.一种废酸自循环的非高炉钛渣硫酸法生产钛白的方法，以非高炉钛渣为原料，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的非高炉钛渣为以钒钛磁铁矿、钛铁精矿或二者的混合物为原料，采用还原剂在非高炉的还原炉中直接还原所得还原产物经渣铁分离而得到的钛渣；其中所述还原剂为煤、焦、煤气、天然气中的一种或多种的混合物，所述还原炉为转底炉、隧道炉、管式炉、回转窑、竖炉、车底炉或微波矿炉的一种。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的钒钛磁铁矿或钛铁精矿直接还原所得还原产物的渣铁分离，是将直接还原所得的还原产物采用电炉高温熔分分离出金属铁而得到非高炉钛渣；或将所得还原产物经破碎、选矿物理分离方式分离出金属铁而得到非高炉钛渣；优选所述的钒钛磁铁矿或钛铁精矿直接还原所得还原产物采用电炉高温熔分分离出金属铁，渣经水淬而得到非高炉钛渣。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述钛渣细磨，是将钛渣细磨至74μm以下的颗粒的比例≥90％，优选将钛渣细磨至45μm以下的颗粒的比例≥90％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中经细磨的钛渣与一定量的钛白废酸混合后搅拌预处理，预处理的固液比为1:10～1:2kg/L，固液比优选1:5～1:3kg/L，浸出温度80℃～160℃，浸出时间2～8h；所述的钛白废酸中的硫酸质量浓度为15％～25％，优选将钛白废酸经蒸发浓缩至硫酸质量浓度25％～35％后再用于预处理。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，将步骤(1)过滤得到的预处理钛渣，按酸矿质量比1.3～2加入浓硫酸混合均匀，所述预处理钛渣的含水率0％～20％，优选0％～5％；浓硫酸质量浓度≥92％，优选质量浓度≥98％；预处理钛渣与浓硫酸混合料中的初始硫酸质量浓度≥80％。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的酸解、熟化，酸解温度为130℃～200℃，熟化温度为170℃～250℃，熟化时间为1h～4h。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)所述的预处理后液综合回收铝、钒、钪及镓，采用萃取或离子交换吸附法回收钪、镓、钒，采用铵明矾或钾明矾法回收铝；优选采用二(2-乙基己基)磷酸(商品名为DEPHA或P 204)萃取钪，然后用氨水或硫酸铵沉淀将铝以铵明矾形式回收，调整溶液pH值至0.5～2，用D301树脂吸附回收钒，再用P 204萃取回收镓。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)综合回收后的尾液用石灰中和沉淀镁后返回步骤(3)作为浆化浸出用水。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，非高炉钛渣中TiO₂质量百分含量为40～60％，CaO、MgO、Al₂O₃的质量百分含量分别为3～10％、5～15％、5～15％。