CN106867571A - 一种高官能度双亲共聚物原油金属螯合剂及其制备方法 - Google Patents

一种高官能度双亲共聚物原油金属螯合剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及制备一种高官能度双亲共聚物原油金属螯合剂及其制备方法，该原油金属螯合剂对原油中钙、铁、镍、钒等金属具有良好的脱除效果，是由羧甲基壳聚糖、N‑异丙基丙烯酰胺和丙烯磺酸类单体接枝共聚制得，其结构通式为：其中，R为‑H或‑CH3；重复单元数m为100～1000，聚合度x为2～500，聚合度y为2～500。该原油金属螯合剂通过聚合单体和共聚物的分子设计和结构控制，采用微波辅助引发接枝共聚绿色合成工艺，实现了氨基、酰胺基、羧基、羟基、磺酸基、醚基、异丙基等多种官能团的集聚与协同，有效提高了该金属螯合剂的官能度和亲水亲油双亲性，原油脱钙率达到80％以上、脱铁率达到75％以上、脱镍率达到30％以上、脱钒率达到35％以上。

Description

一种高官能度双亲共聚物原油金属螯合剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高官能度双亲共聚物原油金属螯合剂及其制备方法，适用于原油中的钙、铁、镍、钒等金属的脱除。
背景技术
近年来随着全球石油消费量不断增长以及常规原油资源的日渐枯竭，人们开始将目光瞄准那些加工处理较难但储量相对较多的非常规原油。然而，非常规原油中金属含量较高，这些金属以钙、铁、镍、钒为主，它们会损害石油炼制工艺中催化裂化和催化加氢过程的催化剂，有严重的危害作用。原油中钙和铁主要以环烷酸盐和酚盐的形式存在；而镍和钒主要以卟啉化合物的结构存在，其结构非常稳定。现有的原油金属脱除技术主要可以归结为催化加氢法、化学沉淀法、金属钝化法、螯合脱除法和组合工艺等。其中螯合脱除法利用原油电脱盐装置，可同时脱除多种金属，设备成本低、脱除效果好，具有良好的发展前景。螯合脱除法主要通过金属螯合剂将钙、铁、镍、钒等金属从环烷酸盐或卟啉化合物中夺出，转化成更稳定易溶于水的螯合产物，再通过电脱装置进行油水分离，达到脱除目的，故此方法对螯合剂的两亲性要求较高。
现有的金属螯合剂主要有无机酸类、有机羧酸类和含磷类化合物等。无机酸对设备有强烈的腐蚀作用，正在逐步被替代；有机羧酸类脱金属剂对钙和铁的脱除效果较好，但对于镍钒的脱除率很低；含磷类化合物虽然对各种金属的脱除效果均较好，但易造成水体富营养化问题，不符合环境保护的要求。中国专利CN87105863A、CN1657594A采用羟基羧酸、一元羧酸、二元羧酸和氨基酸为螯合剂，具有一定脱钙效果，但所含官能团单一，对镍钒脱除效果差；中国专利CN102816586A、CN102443422 B公布的螯合脱除法，以磷酸、磷酸三甲酯和亚磷酸二甲酯等含磷化合物为螯合剂，对镍钒的脱除效果较好，但脱除剂含磷，不符合环保要求。因此，发明一种无磷高官能度双亲原油金属螯合剂，符合当下的经济、社会和环境需要。
本发明采用微波辅助引发接枝共聚的绿色合成工艺制得一种高官能度双亲共聚物原油金属螯合剂。
发明内容
技术问题：本发明的目的是提供一种高官能度双亲共聚物原油金属螯合剂。该高官能度双亲共聚物原油金属螯合剂不含磷，为绿色环保型金属脱除剂；螯合剂分子中引入了羧甲基壳聚糖结构，易被生物降解，环境友好。
技术方案：本发明的一种高官能度双亲共聚物原油金属螯合剂是由羧甲基壳聚糖、N-异丙基丙烯酰胺和丙烯磺酸类单体接枝共聚制得，其结构通式为：
其中，R为H或CH3；重复单元数m为100～1000，聚合度x为2～500，聚合度y为2～500。
上述的一种高官能度双亲共聚物原油金属螯合剂的制备方法为：
室温下，以羧甲基壳聚糖的质量计，将羧甲基壳聚糖、10～30倍羧甲基壳聚糖质量的去离子水、0.1～6倍羧甲基壳聚糖质量的N-异丙基丙烯酰胺加入到反应釜中，溶解均匀后通氮气，在40～90℃、氮气氛下，先进行微波辐照2～20分钟，微波的功率为90～800W，微波辐照后，再向反应釜中加入0.01～0.2倍羧甲基壳聚糖质量的引发剂、0.01～0.2倍羧甲基壳聚糖质量的巯基类链转移剂后，滴加0.1～6倍羧甲基壳聚糖质量的丙烯磺酸类单体，该单体为10wt.％～25wt.％的水溶液，60～180分钟滴完，滴完后再微波反应5～30分钟，反应后降至室温，得固含量为20～60wt.％的高官能度双亲共聚物原油金属螯合剂。
上述的一种高官能度双亲共聚物原油金属螯合剂的制备方法中所述的丙烯磺酸类单体为丙烯磺酸或甲基丙烯磺酸；所述的巯基类链转移剂为巯基丙醇或巯基丙酸；所述的引发剂为偶氮二异丙基咪唑啉或偶氮二氰基戊酸。
有益效果：本发明的一种高官能度双亲共聚物原油金属螯合剂具有以下优异性能：
1、该高官能度双亲共聚物原油金属螯合剂不含磷，为绿色环保型金属脱除剂；螯合剂分子中引入了羧甲基壳聚糖结构，易被生物降解，环境友好；
2、本发明通过对聚合单体和共聚物的分子设计和结构控制，制备了含氨基、酰胺基、羧基、羟基、磺酸基、醚基、异丙基等多种官能团集聚的高官能度双亲螯合剂。氨基、磺酸基、醚基、羧基、羟基、酰胺基水溶性良好，在油水界面可与原油中重金属发生螯合反应，形成水溶性产物；异丙基油溶性良好，可提高两相界面的接触面积，从而提高金属脱除效果，不仅能高效脱除钙、铁，而且能有效脱除镍、钒；
3、该高官能度双亲共聚物原油金属螯合剂合成工艺采用微波辅助法，接枝反应阶段对羧甲基壳聚糖的微波接枝预处理使其产生大量接枝活性位点，有效提高了接枝反应效率；聚合反应阶段再次采用微波辅助聚合，缩短了反应时间，提高生产效率；反应采用“一锅煮”的合成方法，无需分离，生产工艺绿色环保，原子利用率高。
具体实施方式
实施例1：室温下，将5g羧甲基壳聚糖、150g去离子水、15g N-异丙基丙烯酰胺加入到反应釜中，溶解均匀后通氮气，在80℃、氮气氛下，先进行微波辐照20分钟，微波的功率为500W，微波辐照后，再向反应釜中加入0.5g偶氮二异丙基咪唑啉和0.18g巯基丙醇后，滴加250g质量分数为10wt.％的丙烯磺酸水溶液，180分钟滴完，滴完后再微波反应30分钟，微波功率400W。反应后降至室温，得浅黄色透明高官能度双亲共聚物原油金属螯合剂。
以阿曼巴士拉混合原油为试验用油，其钙含量25.3ppm，铁含量11.2ppm，镍含量16.7ppm，钒含量69.3ppm，在所得高官能度双亲共聚物原油金属螯合剂投加量为180ppm时，脱钙率为87.5％，脱铁率为77.8％，脱镍率为30.3％，脱钒率为36.2％。
实施例2：室温下，将10g羧甲基壳聚糖、100g去离子水、6g N-异丙基丙烯酰胺加入到反应釜中，溶解均匀后通氮气，在90℃、氮气氛下，先进行微波辐照5分钟，微波的功率为90W，微波辐照后，再向反应釜中加入0.1g偶氮二氰基戊酸和0.5g巯基丙酸后，滴加240g质量分数为25wt.％的甲基丙烯磺酸水溶液，60分钟滴完，滴完后再微波反应10分钟，微波功率100W。反应后降至室温，得浅黄色透明高官能度双亲共聚物原油金属螯合剂。
以阿曼巴士拉混合原油为试验用油，其钙含量25.8ppm，铁含量11.0ppm，镍含量16.7ppm，钒含量69.6ppm，在所得高官能度双亲共聚物原油金属螯合剂投加量为200ppm时，脱钙率为84.1％，脱铁率为78.1％，脱镍率为32.3％，脱钒率为37.5％。
实施例3：室温下，将24g羧甲基壳聚糖、300g去离子水、60g N-异丙基丙烯酰胺加入到反应釜中，溶解均匀后通氮气，在70℃、氮气氛下，先进行微波辐照15分钟，微波的功率为200W，微波辐照后，再向反应釜中加入0.48g偶氮二异丙基咪唑啉和0.24g巯基丙酸后，滴加120g质量分数为20wt.％的丙烯磺酸水溶液，120分钟滴完，滴完后再微波反应25分钟，微波功率600W。反应后降至室温，得浅黄色透明高官能度双亲共聚物原油金属螯合剂。
以阿曼巴士拉混合原油为试验用油，其钙含量24.4ppm，铁含量14.6ppm，镍含量17.1ppm，钒含量64.3ppm，在所得高官能度双亲共聚物原油金属螯合剂投加量为250ppm时，脱钙率为88.7％，脱铁率为78.5％，脱镍率为36.8％，脱钒率为38.9％。
实施例4：室温下，将8g羧甲基壳聚糖、90g去离子水、48g N-异丙基丙烯酰胺加入到反应釜中，溶解均匀后通氮气，在90℃、氮气氛下，先进行微波辐照2分钟，微波的功率为800W，微波辐照后，再向反应釜中加入1.6g偶氮二氰基戊酸和1.6g巯基丙醇后，滴加200g质量分数为15wt.％的甲基丙烯磺酸水溶液，90分钟滴完，滴完后再微波反应30分钟，微波功率150W。反应后降至室温，得浅黄色透明高官能度双亲共聚物原油金属螯合剂。
以阿曼巴士拉混合原油为试验用油，其钙含量22.4ppm，铁含量11.3ppm，镍含量18.7ppm，钒含量67.8ppm，在所得高官能度双亲共聚物原油金属螯合剂投加量为210ppm时，脱钙率为89.0％，脱铁率为80.1％，脱镍率为31.4％，脱钒率为37.1％。
实施例5：室温下，将16g羧甲基壳聚糖、200g去离子水、1.6g N-异丙基丙烯酰胺加入到反应釜中，溶解均匀后通氮气，在60℃、氮气氛下，先进行微波辐照2分钟，微波的功率为750W，微波辐照后，再向反应釜中加入3g偶氮二异丁咪唑啉和1.2g巯基丙酸后，滴加160g质量分数为20wt.％的丙烯磺酸水溶液，120分钟滴完，滴完后再微波反应5分钟，微波功率750W。反应后降至室温，得浅黄色透明高官能度双亲共聚物原油金属螯合剂。
以阿曼巴士拉混合原油为试验用油，其钙含量28.9ppm，铁含量10.2ppm，镍含量16.7ppm，钒含量68.3ppm，在所得高官能度双亲共聚物原油金属螯合剂投加量为150ppm时，脱钙率为82.4％，脱铁率为76.7％，脱镍率为30.1％，脱钒率为35.6％。
实施例6：室温下，将20g羧甲基壳聚糖、320g去离子水、45g N-异丙基丙烯酰胺加入到反应釜中，溶解均匀后通氮气，在40℃、氮气氛下，先进行微波辐照8分钟，微波的功率为300W，微波辐照后，再向反应釜中加入0.8g偶氮二氰基戊酸和3g巯基丙醇后，滴加20g质量分数为10wt.％的甲基丙烯磺酸水溶液，90分钟滴完，滴完后再微波反应20分钟，微波功率700W。反应后降至室温，得浅黄色透明高官能度双亲共聚物原油金属螯合剂。
以阿曼巴士拉混合原油为试验用油，其钙含量28.6ppm，铁含量9.8ppm，镍含量19.4ppm，钒含量66.3ppm，在所得高官能度双亲共聚物原油金属螯合剂投加量为230ppm时，脱钙率为85.8％，脱铁率为78.3％，脱镍率为33.1％，脱钒率为40.3％。
上述的高官能度双亲共聚物原油金属螯合剂的性能测试方法为：
试验所用原油为阿曼-巴士拉混合原油，(阿曼原油和巴士拉原油的体积比为3:1～1:3)，其中金属钙的含量为20～30ppm，金属铁的含量为5～15ppm，金属镍的含量为15～25ppm，金属钒的含量为60～70ppm。
取40g原油，与2.8g去离子水及20ppm破乳剂相混合，在80℃下预热30min，然后在搅拌器中以1800r/min的强度搅拌5分钟，转移至电脱盐罐中，再按照原油质量的150～250ppm加入原油金属螯合剂。电脱盐工艺参数为：125℃的电脱盐温度，强电场强度为1200V/cm，停留时间为10～15分钟，弱电场强度为400V/cm，停留时间为5～10分钟，沉降时间为30分钟。待油水彻底分离后采集电脱盐罐中的脱后原油，脱后原油中金属含量的分析方法参见《石油化工分析方法汇编》中的GB/T 508-1991法，用干灰法进行预处理，所得灰分以少量的蒸馏水润湿，沿石英坩埚的杯壁加入3mL HCl溶液(体积比1：1)、10mL HNO3溶液(体积比1：1)，于调温电加热器上继续缓缓加热石英坩埚直至灰分完全溶解，蒸发直至溶液剩余2-3mL，颜色转为透明，取出冷却，将所得样品转移到25mL容量瓶中，用蒸馏水将其定容至25mL。采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测量上述所配制的溶液中的钙、铁、镍、钒的含量。
原油脱金属率的以w计，按式(1)计算脱钙率、脱铁率、脱镍率和脱钒率：
脱金属率w＝[(X0-X1)/X0]×100 (1)
式中：w—脱金属率，单位为％；
X0—处理前金属含量，单位为μg/g；
X1—处理后金属含量，单位为μg/g。

Claims (5)

1.一种高官能度双亲共聚物原油金属螯合剂，其特征在于该金属螯合剂由羧甲基壳聚糖、N-异丙基丙烯酰胺和丙烯磺酸类单体接枝共聚制得，其结构通式为：
其中，R为-H或-CH3；重复单元数m为100～1000，聚合度x为2～500，聚合度y为2～500。
2.一种如权利要求1所述的一种高官能度双亲共聚物原油金属螯合剂的制备方法，其特征在于该制备方法为：
在室温、氮气氛下，以羧甲基壳聚糖的质量计，将羧甲基壳聚糖、10～30倍羧甲基壳聚糖质量的去离子水、0.1～6倍羧甲基壳聚糖质量的N-异丙基丙烯酰胺加入到反应釜中，溶解均匀后升温至40～90℃，先进行微波辐照2～20分钟，微波的功率为90～800W，微波辐照后，再向反应釜中加入0.01～0.2倍羧甲基壳聚糖质量的有机引发剂、0.01～0.2倍羧甲基壳聚糖质量的巯基类链转移剂后，滴加0.1～6倍羧甲基壳聚糖质量的丙烯磺酸类单体，该单体为10wt.％～25wt.％的水溶液，60～180分钟滴完，滴完后再微波反应5～30分钟，反应后降至室温，得固含量为20～60wt.％的高官能度双亲共聚物原油金属螯合剂。
3.根据权利要求2所述的一种高官能度双亲共聚物原油金属螯合剂的制备方法，其特征在于该制备方法中所述的丙烯磺酸类单体为丙烯磺酸或甲基丙烯磺酸。
4.根据权利要求2所述的一种高官能度双亲共聚物原油金属螯合剂的制备方法，其特征在于该制备方法中所述的巯基类链转移剂为巯基丙醇或巯基丙酸。
5.根据权利要求2所述的一种高官能度双亲共聚物原油金属螯合剂的制备方法，其特征在于该制备方法中所述的有机引发剂为偶氮二异丙基咪唑啉或偶氮二氰基戊酸。
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