CN106867541A - 一种环保型重金属修复剂及其应用以及缓释性重金属修复肥 - Google Patents

一种环保型重金属修复剂及其应用以及缓释性重金属修复肥 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种环保型重金属修复剂及其应用以及缓释性重金属修复肥，属于重金属污染土壤修复技术领域。本发明包括一级粉、二级粉、三级粉和四级粉，分别为过200－400目筛、100－150目筛、20－80目筛和10－18目筛的筛下物，并且按照重量百分比计，其重量分别占重金属修复剂总量的15－25％、10－20％、55－68％、5－10％；重金属修复剂是由牡蛎壳经保护性焙烧后进行粉磨制得的，焙烧温度为600～800℃，焙烧时间为8～12min，牡蛎壳进入焙烧设备的流量为0.2～0.4m3/min，焙烧设备的转速为25～35r/min。本发明能够有效修复主要受镉污染的土壤，针对性强、吸附效果好。

Description

一种环保型重金属修复剂及其应用以及缓释性重金属修复肥
技术领域
本发明涉及重金属污染土壤修复技术领域，具体而言，涉及一种环保型重金属修复剂及其应用以及缓释性重金属修复肥。
背景技术
自然条件影响和长期高强度耕作即大量施用速效肥造成土壤结构变差、养分失衡、地力下降，同时还造成土壤严重酸化，从而影响肥料的有效性。而且，各种工业废水、废气等使得土壤中重金属(镉、铬、汞、铅)污染也越来越严重。镉、铬、汞、铅等重金属一方面影响作物的正常生长，另一面进入到作物内，影响人体健康。
沿海地区盛产牡蛎，牡蛎壳的处置已成为严重的环境问题。牡蛎壳中主要成分为碳酸钙，其微溶于水而呈碱性，可有效改善土壤酸化的现象，并改良缺乏石灰质的土壤以及钝化土壤中有害重金属离子(镉、铬、汞、铅)的作用。
为了获得更加良好的对重金属污染土壤的修复效果，研究人员对利用牡蛎壳作为调理剂原料钝化土壤中重金属的方法进行了改良，可大致分为三类：第一类是将其加工成粉体后与其他土壤调理成分(例如氧化钙、壳聚糖粉、过磷酸钙等)混合使用，通过牡蛎壳与其他吸附剂的配合使用来提高对重金属污染土壤的修复效果；第二类是对粉进行改性，例如利用碳纳米管对粉进行改性，获得改性后的粉；第三类是利用粉制备出纳米复合材料，例如将粉在铁源溶液中进行还原反应获得纳米铁/牡蛎壳复合材料。
虽然，上述方法在一定程度上提高了调理剂对重金属污染土壤的修复效果，但是上述重金属修复剂的制备过程十分复杂，需要的原料较多，生产成本较高，并且产率低，经济效益不高。同时，不同地区的土壤受重金属污染的情况不同，例如，有的地区的土壤主要是以铅污染为主、有的地区的土壤主要是以镉污染为主，而现有的重金属修复剂针对性不强，修复效果还有待进一步提高。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种环保型重金属修复剂，尤其是针对以镉污染为主土壤的重金属修复剂，其能够有效修复主要受镉污染的土壤，产品原料简单、制作成本低、并且产品的针对性强、吸附效果好，尤其是对镉的吸附效果。
本发明的第二目的在于提供一种缓释性重金属修复肥，其能够在作为化肥施用的同时还可以修复受重金属污染的土壤，尤其是主要受镉污染的土壤。
本发明的第三目的在于提供上述环保型重金属修复剂在制备缓释性重金属修复肥中的应用，其以牡蛎壳为原料制备缓释肥的包膜，绿色环保、无污染，由此获得的缓释肥还能够修复受重金属污染的土壤，尤其是主要受镉污染的土壤。
本发明的实施例是这样实现的：
一种环保型重金属修复剂，重金属修复剂是以牡蛎壳为原料制备而成的，其包括一级粉、二级粉、三级粉和四级粉，一级粉为过200－400目筛的筛下物，二级粉为过100－150目筛的筛下物，三级粉为过20－80目筛的筛下物，四级粉为过10－18目筛的筛下物，并且按照重量百分比计，一级粉占重金属修复剂总量的15－25％，二级粉占重金属修复剂总量的10－20％，三级粉占重金属修复剂总量的55－68％，四级粉占重金属修复剂总量的5－10％；前述重金属修复剂是由牡蛎壳经保护性焙烧后进行粉磨制得的，保护性焙烧的焙烧温度为600～800℃，焙烧时间为8～12min，牡蛎壳进入焙烧设备的流量为0.2～0.4m3/min，焙烧设备的转速为25～35r/min。
一种缓释性重金属修复肥，制备该缓释肥的原料包括主料以及用以制成包膜的辅料，主料包括有机肥、钾肥和硼肥中的至少一种，辅料包括上述的重金属修复剂。
上述环保型重金属修复剂在制备缓释性重金属修复肥中的应用。
本发明实施例的有益效果是：
本发明以牡蛎壳为原料作为修复受重金属污染的土壤，通过牡蛎壳粉的粒径分布针对性地修复以镉污染为主的土壤，针对性强、吸附效果好，并且本发明的重金属修复剂成分单一，使得产品制备工序简单、制作成本低。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
目前，关于牡蛎壳吸附重金属的吸附性能研究包括牡蛎壳粉的加量、吸附时的温度、初始PH值、吸附时间等因素对重金属的吸附效果的影响，通过优选出最适宜的加量、吸附时的温度、初始PH值以及吸附时间等，以获得更优的吸附效果。目前对于牡蛎壳在重金属污染土壤修复方面的应用，通常采用的是单一粒径的牡蛎壳粉进行修复，但是由于不同地区的受重金属污染的情况不同，单一粒径的牡蛎壳粉对于不同地区的重金属吸附效果参差不齐，针对性不强，效果并不理想。
除了前述提及的牡蛎壳粉的加量、吸附时的温度等对吸附效果有影响以外，本发明人出人意料地发现牡蛎壳的粒径大小对重金属的吸附也有影响，并且影响明显，同时进一步发现不同粒径分布下构成的牡蛎壳粉对不同重金属的吸附能力表现出的差异明显，通过改变牡蛎壳粉的粒径分布，获得了专门针对受镉污染严重土壤的重金属修复剂，该重金属修复剂相较于单一粒径分布的牡蛎壳粉构成的重金属修复剂而言，其吸附效果更佳明显。
根据本发明的第一个方面，提供了一种环保型重金属修复剂，其是以牡蛎壳为原料制备而成的，其包括一级粉、二级粉、三级粉和四级粉，一级粉为过200－400目筛的筛下物，二级粉为过100－150目筛的筛下物，三级粉为过20－80目筛的筛下物，四级粉为过10－18目筛的筛下物，并且按照重量百分比计，一级粉占重金属修复剂总量的15－25％，二级粉占重金属修复剂总量的10－20％，三级粉占重金属修复剂总量的55－68％，四级粉占重金属修复剂总量的5－10％；前述重金属修复剂是由牡蛎壳经保护性焙烧后进行粉磨制得的，保护性焙烧的焙烧温度为600－800℃，焙烧时间为8－12min，牡蛎壳进入焙烧设备的流量为0.2－0.4m3/min，焙烧设备的转速为25－35r/min。
本发明人发现牡蛎壳在20－80目的粒径范围相比于其他粒径大小的牡蛎壳粉，其对重金属镉在短时间内(例如1h内)的吸附效果更加突出，因此，本发明实施例以粒径为20－80目的三级粉为重金属修复剂的主要成分，其能够与重金属镉先发生钝化反应，用于针对土壤中含量最多的重金属镉进行吸附，使得重金属修复剂在施用前期能够快速、有效地与镉发生钝化反应，提高吸附效率。同时，本实施例再配以一级粉、二级粉和四级粉，以在重金属修复剂施用后期继续发生钝化作用，对重金属镉持续吸附，从而提高整个重金属修复剂对重金属镉的吸附率，延长重金属修复剂的施撒周期，降低成本。
优选地，上述一级粉为过300－400目筛的筛下物，二级粉为过120－140目筛的筛下物，三级粉为过30－60目筛的筛下物，四级粉为过10－16目筛的筛下物，并且按照重量百分比计，一级粉占重金属修复剂总量的18－22％，二级粉占重金属修复剂总量的12－16％，三级粉占重金属修复剂总量的58－62％，四级粉占重金属修复剂总量的7－8％。
更优选地，上述一级粉为过320－360目筛的筛下物，二级粉为过130－140目筛的筛下物，三级粉为过40－50目筛的筛下物，四级粉为过10－14目筛的筛下物，并且按照重量百分比计，一级粉占重金属修复剂总量的18.5－19.2％，二级粉占重金属修复剂总量的14－14.6％，三级粉占重金属修复剂总量的59.3－60％，四级粉占重金属修复剂总量的7.5－7.8％。
最优选地，上述一级粉为过350目筛的筛下物，二级粉为过136目筛的筛下物，三级粉为过48目筛的筛下物，四级粉为过12目筛的筛下物，并且按照重量百分比计，一级粉占重金属修复剂总量的18.5％，二级粉占重金属修复剂总量的14％，三级粉占重金属修复剂总量的60％，四级粉占重金属修复剂总量的7.5％。
本发明实施例的重金属修复剂包括不同粒径大小的一级粉、二级粉、三级粉和四级粉，形成由不同粒径组成的混合粉体，并且通过调节每种牡蛎壳粉的配比，获得针对以镉污染为主的重金属污染土壤的重金属修复剂配方，针对性强，和现有的重金属修复剂相比，无需再对牡蛎壳进行改性或者添加其他吸附物质进行复配，就能获得对镉的理想的吸附效果。
进一步地，本发明实施例的制备环保型重金属修复剂的方法包括以下步骤：
步骤1－1：预处理
在对牡蛎壳进行焙烧前，可以先对牡蛎壳进行预处理。预处理包括：清洗、粗碎和分选。通过清洗将残留在牡蛎壳表面的杂质清除，通过粗碎将牡蛎壳进行简单破碎，以方便后续粉磨，通过分选将残留在牡蛎壳上的用于吊养牡蛎的绳索去除，提高产品质量。
步骤1－2：保护性焙烧
将破碎后的牡蛎壳在焙烧设备中进行保护性焙烧。本发明实施例所指的保护性焙烧是指通过控制焙烧温度、焙烧时间，尽可能地保留牡蛎壳中营养成分和微聚孔结构的焙烧方式。具体地，将牡蛎壳在焙烧温度为600～800℃、焙烧时间为8～12min的条件下进行焙烧。由于本发明实施例的焙烧温度较低，因此，可以最大限度地保留牡蛎壳中的营养物质，以及避免微聚孔结构破坏。
通过保护性焙烧还可以使牡蛎壳粉的微聚孔结构增多，比表面积增大，从而使得牡蛎壳粉吸附重金属的能力增强。并且通过600～800℃、8～12min的保护性焙烧使得牡蛎壳粉的微聚孔尺寸发生变化，使之形成与重金属镉离子相适应的微聚孔结构，经过保护性焙烧活化后的微聚孔的尺寸刚好略小于镉离子的直径，从而在分子作用力的吸引下将镉离子吸附在微聚孔中，最终实现对重金属污染土壤的修复。
进一步地，在焙烧时，控制牡蛎壳进入焙烧设备的流量为0.2～0.4m3/min，焙烧设备的转速为25～35r/min。通过进一步控制牡蛎壳流量和焙烧设备的转速，使得牡蛎壳中的有效成分充分转化，同时有效避免牡蛎壳的微聚孔结构和微量元素被破坏。
进一步地，通过控制焙烧温度为600～800℃、焙烧时间为8～12min，使得焙烧后的牡蛎壳中的含水量保持在8－10％的范围内，含水量保持在这个范围内有利于在后续粉碎过程中既可以控制牡蛎壳粒径大小，并且保证微聚孔结构的完成性以及避免营养微量元素的流失。
步骤1－3：冷却处理
对经保护性焙烧后的焙烧料进行冷却处理。具体地，将焙烧后的牡蛎壳和沸石进行第一次冷却10～15min，第一次冷却是在自然状态下进行冷却，使焙烧料的温度进行初步降温，接着对焙烧料以15～25℃/min的降温速率进行第二次冷却10～15min。
牡蛎壳具有微聚孔结构，在它们的晶体内，分子像搭架子似地连在一起，中间形成很多空腔。在这些空腔里存在很多水分子，这些水分在遇到高温时会排出来，但在降温过程中它还可以再重新吸收水或其他液体。因此，本发明实施例通过两次不同的冷却处理方式使焙烧后的牡蛎壳既能够完全冷却，又能够避免焙烧后的牡蛎壳再次吸入空气中的水气。在刚开始冷却时，由于牡蛎壳温度较高，空气中的水分来不及被牡蛎壳吸附便被蒸发掉，因此在第一次冷却处理时采用自然冷却的方式，可以降低冷却成本，同时避免因快速冷却对焙烧设备的损害。当牡蛎壳温度降低到一定时，再以15～25℃/min的降温速率进行第二次冷却处理，从而快速地降低牡蛎壳的温度，使牡蛎壳完全冷却，避免牡蛎壳吸附空气中的水分。优选地，在进行第二次冷却处理时可以通过液氮进行冷却。
步骤1－4：粉碎
将冷却后的牡蛎壳进行粉碎，并通过风选筛选出不同粒径大小的牡蛎壳粉，将不同粒径大小的重金属修复剂按照前述重量百分比进行调配，以获得用于制备针对镉污染土壤的重金属修复剂。
本发明的第二个方面，提供了一种缓释性重金属修复肥，制备该缓释肥的原料包括主料和辅料，主料包括有机肥、钾肥和硼肥中的至少一种，例如，有机肥或者有机肥与其他三者的任意组合。有机肥选自以下肥料中的一种：粪尿肥、秸秆肥和绿肥。本发明实施例的有机肥、钾肥和硼肥均为市售。辅料包括上述的重金属修复剂。
进一步地，在本发明的较佳实施例中，上述主料和辅料的重量比为(1.5－3)：1。在该比例范围内，辅料在由主料制备的颗粒的表面形成的包膜厚度在45－55g/m2的范围内，包膜厚度适中，既能够保证缓释肥具有良好的缓释效果，同时又避免因包膜太薄而无法实现缓释效果。
进一步地，在本发明的较佳实施例中，上述重金属修复剂占辅料的总重量的46－52％。
进一步地，在本发明的较佳实施例中，上述辅料还包括腐殖酸和粘结剂，腐殖酸占辅料的总重量的30－35％，粘结剂占辅料的总重量的15－20％，粘结剂包括秸秆粉和改性淀粉。优选地，秸秆粉和改性淀粉的重量比为1：1。
腐殖酸(BHA)，主要是由动植物的遗骸，经过地球化学的一系列过程以及微生物的分解和转化后形成的天然有机物质，具有羧基、醌基、酚羟基和醇羟基等含氧活性官能团。腐殖酸具有提高肥料利用率、增强作物抗逆性、改良土壤微生物分布等特点，本发明实施例将腐殖酸作为辅料之一添加有利于改善受重金属污染的土壤的结构，增加土壤中有益微生菌的含量，维持土壤碳平衡。
本发明实施例的腐殖酸与传统工艺制备的腐殖酸不同，其以作物秸秆、禽畜粪便和造纸废浆为原料，将作物秸秆和禽畜粪便经剪切、粉碎后与造纸废浆混合，经水解、浓缩，再混合发酵制得。原料在降解过程中不需要消耗大量的工业酸碱等试剂，整个制备过程无需高温、高压的反应条件，而且所有原料均来自于废弃物，既能够降低生产成本和降低生产工艺难度，同时又绿色环保，节约资源。
本实施例的改性淀粉是通过向淀粉液中加入过氧化氢后形成氧化淀粉，再加入环氧氯丙烷改性剂获得氧化－交联复合改性淀粉而成。经过氧化氢和环氧氯丙烷改性剂处理后的淀粉液，其成膜性好，同时，改性淀粉与秸秆粉混合后作为粘结剂，有利于在由主料制成的颗粒表面成膜，提高肥料的缓释效果。而且，由于本发明实施例未采用树脂进行包膜，环保无污染。
本发明实施例的缓释性重金属修复肥的制备方法包括以下步骤：
步骤2－1：制备主料颗粒
以有机肥、钾肥和硼肥中的至少一种为原料将其制备成颗粒。在进行该步骤时，可以按照制备肥料颗粒的常规步骤进行，或者直接在市面上购买。
步骤2－2：制备辅料
取本发明实施例的腐殖酸和粘结剂，其中腐殖酸占辅料的总重量的30－35％，粘结剂占辅料的总重量的15－20％。将腐殖酸和粘结剂按照前述重量百分比在混合机中混合后制备成浆料，待用。
步骤2－3：成膜
在本发明实施例中优选浸润离心法制备缓释肥。具体地，按照主料和辅料的重量比为(1.5－3)：1的比例，将由步骤2－1制备成的主料颗粒置于前述浆料中浸润，并搅拌，然后通过离心将多余浆料与主料颗粒分离，在离心过程中，加入占辅料的总重量的46－52％的本发明实施例的重金属修复剂，使得重金属修复剂粘附在颗粒表面，经干燥去后即得缓释肥。
进一步地，在本发明的其他实施例中可以采用圆盘或转鼓包膜法进行成膜，同时也可以在浸润离心法制备缓释肥后追加圆盘或转鼓包膜法进一步成膜，提高缓释肥颗粒强度和颗粒球形度。
本发明实施例的缓释肥采用可降解的作物秸秆、造纸废浆、禽畜粪便以及淀粉为原料制成包膜，环保无污染、缓释效果好，同时本发明实施例加入了由不同牡蛎壳粉制备而成的重金属修复剂，其在作为肥料施用的同时还能够修复被重金属污染的土壤，具有良好的经济效益。
本发明的第三个方面，环保型重金属修复剂在制备缓释性重金属修复肥中的应用，其既能够提高缓释肥的缓释性，同时还可以对重金属进行吸附，修复受重金属污染的土壤。
实施例
实施例1－1
将牡蛎壳经预处理后在焙烧温度为600℃、焙烧时间为12min的条件下进行保护性焙烧，进料时，控制牡蛎壳的流量为0.2m3/min，焙烧设备的转速为25r/min。焙烧后，牡蛎壳中的含水量为10％(重量百分比)。将牡蛎壳分别进行第一次冷却处理和第二次冷却处理，其中，第一次冷却处理的自然冷却时间为10min，第二冷却处理的条件为以15℃/min的降温速率进行冷却15min。然后，将牡蛎壳进行粉碎，经风选筛选出不同粒径大小的牡蛎壳粉。然后，将不同大小的牡蛎壳粉制备成重金属修复剂，其包括一级粉、二级粉、三级粉和四级粉。一级粉为过200目筛的筛下物，二级粉为过100目筛的筛下物，三级粉为过20目筛的筛下物，四级粉为过18目筛的筛下物，并且按照重量百分比计，一级粉占重金属修复剂总量的15％，二级粉占重金属修复剂总量的10％，三级粉占重金属修复剂总量的68％，四级粉占重金属修复剂总量的7％。
实施例1－2
将牡蛎壳经预处理后在焙烧温度为650℃、焙烧时间为10min的条件下进行保护性焙烧，进料时，控制牡蛎壳的流量为0.3m3/min，焙烧设备的转速为30r/min。焙烧后，牡蛎壳中的含水量为9.5％(重量百分比)。将牡蛎壳分别进行第一次冷却处理和第二次冷却处理，其中，第一次冷却处理的自然冷却时间为14min，第二冷却处理的条件为以17℃/min的降温速率进行冷却11min。然后，将牡蛎壳进行粉碎，经风选筛选出不同粒径大小的牡蛎壳粉。然后，将不同大小的牡蛎壳粉制备成重金属修复剂，其包括一级粉、二级粉、三级粉和四级粉。一级粉为过220目筛的筛下物，二级粉为过120目筛的筛下物，三级粉为过30目筛的筛下物，四级粉为过10目筛的筛下物，并且按照重量百分比计，一级粉占重金属修复剂总量的18％，二级粉占重金属修复剂总量的17％，三级粉占重金属修复剂总量的55％，四级粉占重金属修复剂总量的10％。
实施例1－3
将牡蛎壳经预处理后在焙烧温度为680℃、焙烧时间为8min的条件下进行保护性焙烧，进料时，控制牡蛎壳的流量为0.35m3/min，焙烧设备的转速为35r/min。焙烧后，牡蛎壳中的含水量为9％(重量百分比)。将牡蛎壳分别进行第一次冷却处理和第二次冷却处理，其中，第一次冷却处理的自然冷却时间为12min，第二冷却处理的条件为以20℃/min的降温速率进行冷却10min。然后，将牡蛎壳进行粉碎，经风选筛选出不同粒径大小的牡蛎壳粉。然后，将不同大小的牡蛎壳粉制备成重金属修复剂，其包括一级粉、二级粉、三级粉和四级粉。一级粉为过240目筛的筛下物，二级粉为过140目筛的筛下物，三级粉为过40目筛的筛下物，四级粉为过14目筛的筛下物，并且按照重量百分比计，一级粉占重金属修复剂总量的15％，二级粉占重金属修复剂总量的10％，三级粉占重金属修复剂总量的65％，四级粉占重金属修复剂总量的10％。
实施例1－4
将牡蛎壳经预处理后在焙烧温度为700℃、焙烧时间为10min的条件下进行保护性焙烧，进料时，控制牡蛎壳的流量为0.3m3/min，焙烧设备的转速为25r/min。焙烧后，牡蛎壳中的含水量为8.5％(重量百分比)。将牡蛎壳分别进行第一次冷却处理和第二次冷却处理，其中，第一次冷却处理的自然冷却时间为10min，第二冷却处理的条件为以22℃/min的降温速率进行冷却10min。然后，将牡蛎壳进行粉碎，经风选筛选出不同粒径大小的牡蛎壳粉。然后，将不同大小的牡蛎壳粉制备成重金属修复剂，其包括一级粉、二级粉、三级粉和四级粉。一级粉为过260目筛的筛下物，二级粉为过100目筛的筛下物，三级粉为过50目筛的筛下物，四级粉为过15目筛的筛下物，并且按照重量百分比计，一级粉占重金属修复剂总量的25％，二级粉占重金属修复剂总量的12％，三级粉占重金属修复剂总量的58％，四级粉占重金属修复剂总量的5％。
实施例1－5
将牡蛎壳经预处理后在焙烧温度为720℃、焙烧时间为8min的条件下进行保护性焙烧，进料时，控制牡蛎壳的流量为0.4m3/min，焙烧设备的转速为30r/min。焙烧后，牡蛎壳中的含水量为8％(重量百分比)。将牡蛎壳分别进行第一次冷却处理和第二次冷却处理，其中，第一次冷却处理的自然冷却时间为15min，第二冷却处理的条件为以25℃/min的降温速率进行冷却10min。然后，将牡蛎壳进行粉碎，经风选筛选出不同粒径大小的牡蛎壳粉。然后，将不同大小的牡蛎壳粉制备成重金属修复剂，其包括一级粉、二级粉、三级粉和四级粉。一级粉为过300目筛的筛下物，二级粉为过120目筛的筛下物，三级粉为过60目筛的筛下物，四级粉为过18目筛的筛下物，并且按照重量百分比计，一级粉占重金属修复剂总量的15％，二级粉占重金属修复剂总量的20％，三级粉占重金属修复剂总量的57％，四级粉占重金属修复剂总量的8％。
实施例1－6
将牡蛎壳经预处理后在焙烧温度为750℃、焙烧时间为8min的条件下进行保护性焙烧，进料时，控制牡蛎壳的流量为0.4m3/min，焙烧设备的转速为20r/min。焙烧后，牡蛎壳中的含水量为8％(重量百分比)。将牡蛎壳分别进行第一次冷却处理和第二次冷却处理，其中，第一次冷却处理的自然冷却时间为12min，第二冷却处理的条件为以20℃/min的降温速率进行冷却15min。然后，将牡蛎壳进行粉碎，经风选筛选出不同粒径大小的牡蛎壳粉。然后，将不同大小的牡蛎壳粉制备成重金属修复剂，其包括一级粉、二级粉、三级粉和四级粉。一级粉为过320目筛的筛下物，二级粉为过140目筛的筛下物，三级粉为过40目筛的筛下物，四级粉为过12目筛的筛下物，并且按照重量百分比计，一级粉占重金属修复剂总量的15％，二级粉占重金属修复剂总量的12％，三级粉占重金属修复剂总量的68％，四级粉占重金属修复剂总量的5％。
实施例1－7
将牡蛎壳经预处理后在焙烧温度为780℃、焙烧时间为10min的条件下进行保护性焙烧，进料时，控制牡蛎壳的流量为0.4m3/min，焙烧设备的转速为35r/min。焙烧后，牡蛎壳中的含水量为8％(重量百分比)。将牡蛎壳分别进行第一次冷却处理和第二次冷却处理，其中，第一次冷却处理的自然冷却时间为15min，第二冷却处理的条件为以20℃/min的降温速率进行冷却10min。然后，将牡蛎壳进行粉碎，经风选筛选出不同粒径大小的牡蛎壳粉。然后，将不同大小的牡蛎壳粉制备成重金属修复剂，其包括一级粉、二级粉、三级粉和四级粉。一级粉为过340目筛的筛下物，二级粉为过150目筛的筛下物，三级粉为过50目筛的筛下物，四级粉为过16目筛的筛下物，并且按照重量百分比计，一级粉占重金属修复剂总量的25％，二级粉占重金属修复剂总量的12％，三级粉占重金属修复剂总量的58％，四级粉占重金属修复剂总量的5％。
实施例1－8
将牡蛎壳经预处理后在焙烧温度为600℃、焙烧时间为10min的条件下进行保护性焙烧，进料时，控制牡蛎壳的流量为0.3m3/min，焙烧设备的转速为30r/min。焙烧后，牡蛎壳中的含水量为8％(重量百分比)。将牡蛎壳分别进行第一次冷却处理和第二次冷却处理，其中，第一次冷却处理的自然冷却时间为10min，第二冷却处理的条件为以18℃/min的降温速率进行冷却15min。然后，将牡蛎壳进行粉碎，经风选筛选出不同粒径大小的牡蛎壳粉。然后，将不同大小的牡蛎壳粉制备成重金属修复剂，其包括一级粉、二级粉、三级粉和四级粉。一级粉为过350目筛的筛下物，二级粉为过120目筛的筛下物，三级粉为过40目筛的筛下物，四级粉为过14目筛的筛下物，并且按照重量百分比计，一级粉占重金属修复剂总量的18％，二级粉占重金属修复剂总量的12％，三级粉占重金属修复剂总量的62％，四级粉占重金属修复剂总量的8％。
实施例1－9
将牡蛎壳经预处理后在焙烧温度为650℃、焙烧时间为10min的条件下进行保护性焙烧，进料时，控制牡蛎壳的流量为0.35m3/min，焙烧设备的转速为35r/min。焙烧后，牡蛎壳中的含水量为9％(重量百分比)。将牡蛎壳分别进行第一次冷却处理和第二次冷却处理，其中，第一次冷却处理的自然冷却时间为15min，第二冷却处理的条件为以16℃/min的降温速率进行冷却12min。然后，将牡蛎壳进行粉碎，经风选筛选出不同粒径大小的牡蛎壳粉。然后，将不同大小的牡蛎壳粉制备成重金属修复剂，其包括一级粉、二级粉、三级粉和四级粉。一级粉为过360目筛的筛下物，二级粉为过140目筛的筛下物，三级粉为过50目筛的筛下物，四级粉为过12目筛的筛下物，并且按照重量百分比计，一级粉占重金属修复剂总量的18.5％，二级粉占重金属修复剂总量的14.6％，三级粉占重金属修复剂总量的59.3％，四级粉占重金属修复剂总量的7.6％。
实施例1－10
将牡蛎壳经预处理后在焙烧温度为650℃、焙烧时间为10min的条件下进行保护性焙烧，进料时，控制牡蛎壳的流量为0.35m3/min，焙烧设备的转速为35r/min。焙烧后，牡蛎壳中的含水量为9％(重量百分比)。将牡蛎壳分别进行第一次冷却处理和第二次冷却处理，其中，第一次冷却处理的自然冷却时间为15min，第二冷却处理的条件为以16℃/min的降温速率进行冷却12min。然后，将牡蛎壳进行粉碎，经风选筛选出不同粒径大小的牡蛎壳粉。然后，将不同大小的牡蛎壳粉制备成重金属修复剂，其包括一级粉、二级粉、三级粉和四级粉。一级粉为过350目筛的筛下物，二级粉为过136目筛的筛下物，三级粉为过48目筛的筛下物，四级粉为过12目筛的筛下物，并且按照重量百分比计，一级粉占重金属修复剂总量的18.5％，二级粉占重金属修复剂总量的14％，三级粉占重金属修复剂总量的60％，四级粉占重金属修复剂总量的7.5％。
实施例1－11
将牡蛎壳经预处理后在焙烧温度为700℃、焙烧时间为12min的条件下进行保护性焙烧，进料时，控制牡蛎壳的流量为0.4m3/min，焙烧设备的转速为35r/min。焙烧后，牡蛎壳中的含水量为8％(重量百分比)。将牡蛎壳分别进行第一次冷却处理和第二次冷却处理，其中，第一次冷却处理的自然冷却时间为15min，第二冷却处理的条件为以16℃/min的降温速率进行冷却12min。然后，将牡蛎壳进行粉碎，经风选筛选出不同粒径大小的牡蛎壳粉。然后，将不同大小的牡蛎壳粉制备成重金属修复剂，其包括一级粉、二级粉、三级粉和四级粉。一级粉为过360目筛的筛下物，二级粉为过140目筛的筛下物，三级粉为过50目筛的筛下物，四级粉为过14目筛的筛下物，并且按照重量百分比计，一级粉占重金属修复剂总量的19.2％，二级粉占重金属修复剂总量的14％，三级粉占重金属修复剂总量的59.3％，四级粉占重金属修复剂总量的7.5％。
实施例1－12
将牡蛎壳经预处理后在焙烧温度为700℃、焙烧时间为12min的条件下进行保护性焙烧，进料时，控制牡蛎壳的流量为0.4m3/min，焙烧设备的转速为35r/min。焙烧后，牡蛎壳中的含水量为8％(重量百分比)。将牡蛎壳分别进行第一次冷却处理和第二次冷却处理，其中，第一次冷却处理的自然冷却时间为15min，第二冷却处理的条件为以16℃/min的降温速率进行冷却12min。然后，将牡蛎壳进行粉碎，经风选筛选出不同粒径大小的牡蛎壳粉。然后，将不同大小的牡蛎壳粉制备成重金属修复剂，其包括一级粉、二级粉、三级粉和四级粉。一级粉为过360目筛的筛下物，二级粉为过140目筛的筛下物，三级粉为过50目筛的筛下物，四级粉为过14目筛的筛下物，并且按照重量百分比计，一级粉占重金属修复剂总量的18.8％，二级粉占重金属修复剂总量的14.1％，三级粉占重金属修复剂总量的59.3％，四级粉占重金属修复剂总量的7.8％。
实施例2－1
取钾肥作为缓释性重金属修复肥的主料，取占辅料总重量30％的腐殖酸、占辅料总重量20％的粘结剂以及占辅料总重量50％的重金属修复剂。将腐殖酸和粘结剂按照前述重量百分比在混合机中混合后制备成浆料，待用。按照主料和辅料的重量比为1.5：1的比例，将主料颗粒置于前述浆料中浸润，并搅拌，然后通过离心将多余浆料与主料颗粒分离，在离心过程中，加入占辅料的总重量的50％的实施例1－1的重金属修复剂，使得重金属修复剂粘附在颗粒表面，经干燥去后即得缓释性重金属修复肥。
实施例2－2至实施例2－12
实施例2－2至实施例2－12制备缓释性重金属修复肥的方法与实施例2－1基本相同，其区别在于，实施例2－2至实施例2－12采用的重金属修复剂为实施例1－2至实施1－12的重金属修复剂。
实施例2－13
取硼肥作为缓释性重金属修复肥的主料，取占辅料总重量32％的腐殖酸、占辅料总重量20％的粘结剂以及占辅料总重量48％的重金属修复剂。将腐殖酸和粘结剂按照前述重量百分比在混合机中混合后制备成浆料，待用。按照主料和辅料的重量比为2：1的比例，将主料颗粒置于前述浆料中浸润，并搅拌，然后通过离心将多余浆料与主料颗粒分离，在离心过程中，加入占辅料的总重量的48％的实施例1－1的重金属修复剂，使得重金属修复剂粘附在颗粒表面，经干燥去后即得缓释性重金属修复肥。
实施例2－14至实施例2－24
实施例2－14至实施例2－24制备缓释性重金属修复肥的方法与实施例2－13基本相同，其区别在于，实施例2－14至实施例2－24采用的重金属修复剂为实施例1－2至实施1－12的重金属修复剂。
实施例2－25
取硼肥、有机肥和钾肥作为缓释性重金属修复肥的主料，硼肥、有机肥和钾肥的添加比例，本领域技术人员可以根据具体作物进行相应调整，本实施例对此不作限定。然后，取占辅料总重量35％的腐殖酸、占辅料总重量19％的粘结剂以及占辅料总重量46％的重金属修复剂。将腐殖酸和粘结剂按照前述重量百分比在混合机中混合后制备成浆料，待用。按照主料和辅料的重量比为3：1的比例，将主料颗粒置于前述浆料中浸润，并搅拌，然后通过离心将多余浆料与主料颗粒分离，在离心过程中，加入占辅料的总重量的46％的实施例1－1的重金属修复剂，使得重金属修复剂粘附在颗粒表面，经干燥去后即得缓释性重金属修复肥。
实施例2－26至实施例2－36
实施例2－26至实施例2－36制备缓释性重金属修复肥的方法与实施例2－25基本相同，其区别在于，实施例2－26至实施例2－36采用的重金属修复剂为实施例1－2至实施1－12的重金属修复剂。
实施例2－37
取硼肥和有机肥作为缓释性重金属修复肥的主料，硼肥和有机肥的添加比例，本领域技术人员可以根据具体作物进行相应调整，本实施例对此不作限定。然后，取占辅料总重量30％的腐殖酸、占辅料总重量18％的粘结剂以及占辅料总重量52％的重金属修复剂。将腐殖酸和粘结剂按照前述重量百分比在混合机中混合后制备成浆料，待用。按照主料和辅料的重量比为2：1的比例，将主料颗粒置于前述浆料中浸润，并搅拌，然后通过离心将多余浆料与主料颗粒分离，在离心过程中，加入占辅料的总重量的52％的实施例1－1的重金属修复剂，使得重金属修复剂粘附在颗粒表面，经干燥去后即得缓释性重金属修复肥。
实施例2－38至实施例2－48
实施例2－38至实施例2－48制备缓释性重金属修复肥的方法与实施例2－37基本相同，其区别在于，实施例2－38至实施例2－48采用的重金属修复剂为实施例1－2至实施1－12的重金属修复剂。
实施例2－1至实施例2－48缓释性重金属修复肥的原料配比列于表4中。
表4
对比例1
市售过100目筛的牡蛎壳粉。
对比例2
市售过40目筛的牡蛎壳粉。
对比例3
本对比例与实施例2－1的区别在于，辅料中粘结剂和牡蛎壳粉不同，其他条件相同，具体地：
以市售钾肥作为缓释性重金属修复肥的主料，与实施例2－1相同的重金属修复剂、市售腐殖酸和市售聚苯乙烯作为辅料，其中聚苯乙烯为粘结剂。市售腐殖酸占辅料总量的30％、聚苯乙烯占辅料总量的20％、市售牡蛎壳粉占辅料总量的50％。按照与实施例2－1相同的方法制备缓释性重金属修复肥。需要说明的是，在离心过程中，用市售牡蛎壳粉代替本发明实施例的重金属修复剂。
检测试验
试验1重金属修复剂改善酸性土壤和吸附重金属镉的研究试验
1.1供试土壤：第四纪红色粘土母质发育的红壤性水稻土，土质中度熟化，肥力中等偏瘦。试验前耕层土壤pH5.10，酸性，交换性氢4.82mmol/kg，交换性铝28.66mmol/kg，有机质30.62g/kg，全氮1.39g/kg，全钾14.48g/kg，碱解氮56.43mg/kg，有效氮32.41mg/kg，速效钾215.49mg/kg，Cd含量为0.48mg/kg，Pb含量为40.11mg/kg。
1.2试验材料：本发明实施例提供的重金属修复剂。
实施例1－1至实施例1－12重金属修复剂的粒径分布列于表1中。
表1
实施例 一级粉 二级粉 三级粉 四级粉
1－1 200目筛15％ 100目筛10％ 20目筛68％ 18目筛7％
1－2 220目筛18％ 120目筛17％ 30目筛55％ 10目筛10％
1－3 240目筛15％ 140目筛10％ 40目筛65％ 14目筛10％
1－4 260目筛25％ 100目筛12％ 50目筛58％ 16目筛5％
1－5 300目筛15％ 120目筛20％ 60目筛57％ 18目筛8％
1－6 320目筛15％ 140目筛12％ 40目筛68％ 12目筛5％
1－7 340目筛25％ 150目筛12％ 50目筛58％ 16目筛5％
1－8 350目筛18％ 120目筛12％ 40目筛62％ 12目筛8％
1－9 360目筛18.5％ 140目筛14.6％ 50目筛59.3％ 12目筛7.6％
1－10 350目筛18.5％ 136目筛14％ 48目筛60％ 12目筛7.5％
1－11 360目筛19.2％ 140目筛14％ 50目筛59.3％ 14目筛7.5％
1－12 360目筛18.8％ 140目筛14.1％ 50目筛59.3％ 14目筛7.8％
1.3试验方案：将等量的实施例1－1至实施例1－12的重金属修复剂分别对供试土壤进行重金属镉钝化试验，每个实施例对应的供试土壤的面积相等，重金属修复剂施用量均为100Kg/亩，计算每个实施例在1h、24h和48h的吸附率以及检测对应的土壤PH值，同时，将市面购买的过100目筛和40目筛的牡蛎壳粉作为对比例1和对比例2，并按照前述相同的方法进行重金属镉钝化试验，结果见表2。在进行钝化试验时，将牡蛎壳施撒至对应的土壤试样块，并混匀，经过一段时间(1h、24h和48h)后，检测土壤中的有效态镉的含量，计算出吸附率。
表2镉吸附
从表2看出，本发明实施例的重金属修复剂无论是改善酸化土壤还是吸附重金属镉的效果都远远高于市面上购买的单一组分的牡蛎壳粉，与对比例1和对比例2相比，本发明实施例的对镉的吸附率至少提高了23％，其中吸附效果最好的实施例1－10的吸附率提高了23.6％。此外，从表1还可以看出，吸附时间为24h和48h其吸附率变化不大，说明当吸附时间达到24h时，土壤中的镉离子基本吸附完全，并且达到饱和状态，不再吸附，因此，为了进一步提高重金属修复剂对重金属污染土壤的修复效果以及对修复成本的控制，优选施撒周期为24h。
同时，本发明人还出人意料地发现本发明实施例的重金属修复剂对铅污染土壤也具有明显地吸附效果，检测结果见表3。
表3铅吸附
实施例 1h吸附率 24h吸附率 48h吸附率
1－1 80％ 85％ 85％
1－2 81.2％ 84％ 84.3％
1－3 82％ 85.3％ 85.5％
1－4 81.5％ 86％ 99.2％
1－5 80.6％ 81.5％ 81.7％
1－6 80.2％ 81％ 81.2％
1－7 80.8％ 82.6％ 82％
1－8 81.3％ 83.3％ 83.4％
1－9 83.4％ 84.6％ 84.6％
1－10 84％ 85％ 85.3％
1－11 82.8％ 84.2％ 84.5％
1－12 83.6％ 85％ 85.1％
对比例1 70％ 75％ 76％
对比例2 68％ 70％ 72％
从表3可以看出，本发明实施例的重金属修复剂对铅也表现出优异的吸附效果，与对比例1和对比例2相比，吸附率至少提高了10％。
试验2缓释性重金属修复肥的缓释效果的研究试验
本试验通过检测实施例2－1与对比例3钾离子的溶出率和累计率来评价缓释效果，检测结果见表4。
表4钾离子溶出率和累积率
从表4可以看出，在任何时候实施例2－1钾离子的溶出率均小于对比例3的溶出率，说明在其他条件相同的情况下，采用本发明实施例的腐殖酸以及粘结剂作为辅料，其缓释效果更好。
需要说明的时，本发明实施例的缓释性重金属修复肥还可以在制备过程中添加微量矿物质原料(钙、钾、镁)和微生物菌种，或者其他有利于提高肥效和增加土壤肥力的有效成分，此处不再一一列举，按照本领域常规手段添加即可。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种环保型重金属修复剂，其特征在于，所述重金属修复剂是以牡蛎壳为原料制备而成的，其包括一级粉、二级粉、三级粉和四级粉，所述一级粉为过200－400目筛的筛下物，所述二级粉为过100－150目筛的筛下物，所述三级粉为过20－80目筛的筛下物，所述四级粉为过10－18目筛的筛下物，并且按照重量百分比计，所述一级粉占所述重金属修复剂总量的15－25％，所述二级粉占所述重金属修复剂总量的10－20％，所述三级粉占所述重金属修复剂总量的55－68％，所述四级粉占所述重金属修复剂总量的5－10％；
所述重金属修复剂是由牡蛎壳经保护性焙烧后进行粉磨制得的，所述保护性焙烧的焙烧温度为600￣800℃，焙烧时间为8￣12min，牡蛎壳进入焙烧设备的流量为0.2￣0.4m3/min，焙烧设备的转速为25￣35r/min。
2.根据权利要求1所述的环保型重金属修复剂，其特征在于，所述一级粉为过300－400目筛的筛下物，所述二级粉为过120－140目筛的筛下物，所述三级粉为过30－60目筛的筛下物，所述四级粉为过10－16目筛的筛下物，并且按照重量百分比计，所述一级粉占所述重金属修复剂总量的18－22％，所述二级粉占所述重金属修复剂总量的12－16％，所述三级粉占所述重金属修复剂总量的58－62％，所述四级粉占所述重金属修复剂总量的7－8％。
3.根据权利要求2所述的环保型重金属修复剂，其特征在于，所述一级粉为过320－360目筛的筛下物，所述二级粉为过130－140目筛的筛下物，所述三级粉为过40－50目筛的筛下物，所述四级粉为过10－14目筛的筛下物，并且按照重量百分比计，所述一级粉占所述重金属修复剂总量的18.5－19.2％，所述二级粉占所述重金属修复剂总量的14－14.6％，所述三级粉占所述重金属修复剂总量的59.3－60％，所述四级粉占所述重金属修复剂总量的7.5－7.8％。
4.根据权利要求3所述的环保型重金属修复剂，其特征在于，所述一级粉为过350目筛的筛下物，所述二级粉为过136目筛的筛下物，所述三级粉为过48目筛的筛下物，所述四级粉为过12目筛的筛下物，并且按照重量百分比计，所述一级粉占所述重金属修复剂总量的18.5％，所述二级粉占所述重金属修复剂总量的14％，所述三级粉占所述重金属修复剂总量的60％，所述四级粉占所述重金属修复剂总量的7.5％。
5.一种缓释性重金属修复肥，其特征在于，制备所述缓释肥的原料包括主料以及用于制成包膜的辅料，所述主料包括有机肥、钾肥和硼肥中的至少一种，所述辅料包括权利要求1－4中任一项所述的环保型重金属修复剂。
6.根据权利要求5所述的缓释性重金属修复肥，其特征在于，所述主料和所述辅料的重量比为(1.5－3)：1。
7.根据权利要求5所述的缓释性重金属修复肥，其特征在于，所述重金属修复剂占所述辅料的总重量的46－52％。
8.根据权利要求5所述的缓释性重金属修复肥，其特征在于，所述辅料还包括腐殖酸和粘结剂，所述腐殖酸占所述辅料的总重量的30－35％，所述粘结剂占所述辅料的总重量的15－20％，所述粘结剂包括秸秆粉和改性淀粉。
9.根据权利要求8所述的缓释性重金属修复肥，其特征在于，所述改性淀粉是通过向淀粉液中加入过氧化氢后形成氧化淀粉，再加入环氧氯丙烷改性剂获得氧化－交联复合改性淀粉而成。
10.权利要求1－4中任一项所述的环保型重金属修复剂在制备缓释性重金属修复肥中的应用。
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