CN106867509B - 一种Nd3+敏化核壳上转换纳米晶材料及其制备方法和水检测应用 - Google Patents

一种Nd3+敏化核壳上转换纳米晶材料及其制备方法和水检测应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种Nd3+敏化核壳上转换纳米晶材料及其制备方法和水检测应用。所研制的Nd3+敏化核壳上转换纳米晶可有效地检测有机溶剂中的水含量。本发明的上转换纳米晶以油酸和十八烯为溶剂，稀土氯化物为反应物，通过共沉淀法制备而成，然后利用HCl对其表面进行处理。本发明具有检测方便、准确性高、化学稳定性好等优点。所得产物形状规则、尺寸均匀、粒径分布窄。本发明将Nd3+敏化与核壳结构设计结合起来，实现了上转换纳米晶的多模激发。Nd3+敏化设计很好地解决了水检测过程中由激发光引起的过热效应，可望在化工生产、生物病变检测领域得到广泛应用。

Description

一种Nd3+敏化核壳上转换纳米晶材料及其制备方法和水检测 应用
技术领域
本发明属于固体发光材料领域，尤其是涉及一种Nd3+敏化核壳上转换纳米晶材料及其制备方法和水检测应用。
背景技术
水是地球上最常见的一种物质，是包括无机化合、人类在内所有生命生存的重要资源，也是生物体最重要的组成部分。在化工领域中，如石油、化学试剂的生产，水是一种常见的杂质；在生物医学领域中，生物体内不同器官和组织的水含量是一项重要的健康指标。因此水的精准测量对于工业生产、科学研究、生物医学病变检测等应用都具有十分重要的意义。
近年来，基于荧光分析技术来检测溶液含量已经被证明是一类行之有效的方法。荧光探针具有操作简单、非接触、实时检测、易于制备等优势而备受关注。目前，荧光水探针的研究主要集中在有机荧光分子方面，而这样的水探针无法检测到水含量非常小的情况，以及有机荧光分子探针存在难以重复利用、造成溶液污染等问题。与之相反，稀土离子掺杂的上转换纳米晶具有高的化学稳定性、窄发射带、大的反斯托克位移等特点有望成为检测应用方面一种很有潜力的材料。但是，近年来大部分报导的用于水检测的上转换纳米晶,其激发波长均位于980nm[ACS Appl.Mater.Interfaces.,2016,8,847-853]，该激发波长极易被生物体吸收产生过热效应，损伤细胞组织，极大地阻碍了其应用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提出一种Nd3+敏化核壳上转换纳米晶材料。
本发明通过引入稀土Nd3+并结合核壳结构设计实现了上转换纳米晶激发波长的变化(由980nm转变为808nm)以及发光强度的增强，利用水分子对980nm 的强吸收作用以及对808nm的弱吸收作用以及稀土离子与水分子之间的能量转移作用为水检测机理，得到一种有效、稳定、能够检测到微量水的上转换纳米晶水探针。
本发明Nd3+敏化核壳上转换纳米晶材料，是以油酸和十八烯混合溶液为溶剂，稀土氯化物为反应物(Nd3+为敏化剂，Yb3+为能量转移剂，Er3+为激活剂， Gd3+、Y3+为基质材料)，通过共沉淀法制备而成，利用HCl对其表面进行处理；该核壳上转换纳米晶材料在980nm、808nm激发下能够检测出有机溶剂中水的含量。
本发明的上转换纳米晶形貌为六边形，其尺度为15～30nm左右。
上转换纳米晶第一种组成为Yb/Er:NaGdF4@Yb/Nd:NaYF4，其中核组成为 Yb/Er:NaGdF4，包覆在核外周的核壳组成为Yb/Nd:NaYF4。
上转换纳米晶第二种组成为Yb/1Er:NaGdF4@Yb/Nd:NaYF4@NaGdF4，其中核组成为Yb/Er:NaGdF4，包覆在核外周的核壳组成为Yb/Nd:NaYF4，包覆在核壳外周的核壳壳组成为NaGdF4。
上转换纳米晶核内Yb、Er、Gd的摩尔百分比为20％:1％:79％，上转换纳米晶核壳内Yb、Nd、Y的摩尔百分比为20％:10％:70％。
上述Nd3+为敏化剂，位于壳层，即第2层；Yb3+为能量转移剂，位于核、壳层，即第1、2层；Er3+为激活剂，位于核，即第1层；Gd3+为基质材料，位于核、壳层，即第1、3层；Y3+为基质材料，位于壳层，即第2层。
本发明的上转换核壳纳米晶经HCl(1-2M,2-5ml)和乙醇(2-5ml)混合溶液处理后表面无油酸配体，上转换纳米晶可以溶于水。
在980nm和808nm激发下，本发明的上转换纳米晶都可发出明亮的绿光。将纳米晶加入到不同水含量的有机溶剂中，其发射强度将出现变化。
本发明的另一个目的是提供上述Nd3+敏化核壳上转换纳米晶材料的制备方法。
上转换纳米晶(Yb/Er:NaGdF4@Yb/Nd:NaYF4)的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)、上转换纳米晶核结构的制备
将稀土氯化物A加入到油酸和十八烯的混合溶液中，在140-160℃下充分溶解形成透明溶液并降至常温，然后加入溶解有NaOH和NH4F的甲醇溶液，在50℃排出甲醇，然后升温至270-290℃在N2保护下保温80-100分钟，最后冷却到常温，用乙醇和环己烷对反应得到的溶液进行洗涤，得到所需的核样品，并分散在环己烷中；
稀土氯化物A包括GdCl3·6H2O,YbCl3·6H2O,ErCl3·6H2O；作为优选，Yb、 Er、Gd的摩尔百分比为20％:1％:79％。
NaOH、甲醇的加入量比为2mmol:5-10ml，稀土氯化物A与NaOH、NH4F的摩尔比为1:2-2.5:3.5-4；
步骤(2)、上转换纳米晶核壳结构的制备
将稀土氯化物B加入到油酸和十八烯的混合溶液中，在140-160℃下充分溶解形成透明溶液并降至常温，然后加入步骤(1)核样品，在80℃排出环己烷并降至50℃，然后加入溶解有NaOH和NH4F的甲醇溶液，在50℃对甲醇进行排出，然后升温至270-290℃在N2保护下保温150-180分钟，最后冷却到常温，用乙醇和环己烷对反应得到的溶液进行洗涤，得到所需的在核外周包覆核壳的样品，即上转换纳米晶样品，并分散在环己烷中；
稀土氯化物B包括YCl3·6H2O,YbCl3·6H2O,NdCl3·6H2O；作为优选，Yb、 Nd、Y的摩尔百分比为20％:10％:70％。
NaOH、甲醇的加入量比为2mmol:5-10ml，稀土氯化物B与NaOH、NH4F的摩尔比为1:2-2.5:3.5-4；
步骤(3)、上转换纳米晶后处理
将步骤(2)获得的上转换纳米晶样品用HCl和乙醇的混合液洗涤、超声、离心得到最终产物。
上转换纳米晶(Yb/Er:NaGdF4@Yb/Nd:NaYF4@NaGdF4)的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)、上转换纳米晶核结构的制备
将稀土氯化物A加入到油酸和十八烯的混合溶液中，在140-160℃下充分溶解形成透明溶液并降至常温，然后加入溶解有NaOH和NH4F的甲醇溶液，在50℃排出甲醇，然后升温至270-290℃在N2保护下保温80-100分钟，最后冷却到常温，用乙醇和环己烷对反应得到的溶液进行洗涤，得到所需的核样品，并分散在环己烷中；
稀土氯化物A包括GdCl3·6H2O,YbCl3·6H2O,ErCl3·6H2O；作为优选，Yb、 Er、Gd的摩尔百分比为20％:1％:79％。
NaOH、甲醇的加入量比为2mmol:5-10ml，稀土氯化物A与NaOH、NH4F的摩尔比为1:2-2.5:3.5-4；
步骤(2)、上转换纳米晶核壳结构的制备
将稀土氯化物B加入到油酸和十八烯的混合溶液中，在140-160℃下充分溶解形成透明溶液并降至常温，然后加入步骤(1)核样品，在80℃排出环己烷并降至50℃，然后加入溶解有NaOH和NH4F的甲醇溶液，在50℃对甲醇进行排出，然后升温至270-290℃在N2保护下保温150-180分钟，最后冷却到常温，用乙醇和环己烷对反应得到的溶液进行洗涤，得到所需的在核外周包覆核壳的样品，并分散在环己烷中；
稀土氯化物B包括YCl3·6H2O,YbCl3·6H2O,NdCl3·6H2O；作为优选，Yb、 Nd、Y的摩尔百分比为20％:10％:70％。
NaOH、甲醇的加入量比为2mmol:5-10ml，稀土氯化物B与NaOH、NH4F的摩尔比为1:2-2.5:3.5-4；
步骤(3)、上转换纳米晶核壳壳结构的制备
将稀土氯化物C加入到油酸和十八烯的混合溶液中，在140-160℃下充分溶解形成透明溶液并降至常温，然后加入步骤(2)在核外周包覆核壳的样品，在80℃排出环己烷并降至50℃，然后加入溶解有NaOH和NH4F的甲醇溶液，在50℃排出甲醇，然后升温至270-290℃在N2保护下保温150-180分钟，最后冷却到常温，用乙醇和环己烷对反应得到的溶液进行洗涤，得到所需的在核壳外周包覆核壳壳的样品，即上转换纳米晶样品，并分散在环己烷中；
稀土氯化物C包括GdCl3·6H2O；
NaOH、甲醇的加入量比为2mmol:5-10ml，稀土氯化物C与NaOH、NH4F的摩尔比为1:2-2.5:3.5-4；
步骤(4)、上转换纳米晶后处理
将步骤(3)获得的上转换纳米晶样品用HCl和乙醇的混合液洗涤、超声、离心得到最终产物。
作为优选，步骤(1)稀土氯化物A与油酸、十八烯的加入量比为0.8-1mmol： 8ml：12ml；
作为优选，步骤(2)稀土氯化物B与油酸、十八烯的加入量比为0.8-1mmol： 8ml：12ml；
作为优选，步骤(3)稀土氯化物C与油酸、十八烯的加入量比为0.8-1mmol： 8ml：12ml。
透射电子显微镜观察表明所合成的上转换纳米晶形貌为六边形，其尺度为 20～30nm左右。傅里叶红外谱表明经HCl、乙醇混合溶液处理后的上转换纳米晶表面无油酸配体。在980nm和808nm激发下，上转换纳米晶可发出明亮的绿光，其发射带中心波长位于540nm和654nm。
本发明的又一个目的是提供上述Nd3+敏化核壳上转换纳米晶材料作为水检测探针的应用。
上述获得的上转换纳米晶利用水分子对980nm的强吸收作用以及对 808nm的弱吸收作用以及稀土离子与水分子之间的能量转移作用为水检测机理可实现有机溶剂中的水含量检测。
本发明具有检测方便、准确性高、化学稳定性好等优点。所得产物形状规则、尺寸均匀、粒径分布窄。本发明将Nd3+敏化与核壳结构设计结合起来，实现了上转换纳米晶的多模激发。Nd3+敏化设计很好地解决了水检测过程中由激发光引起的过热效应，可望在化工生产、生物病变检测领域得到广泛应用。在 980nm和808nm激发下，不同核壳结构的上转换纳米晶水检测效果不同，这为我们在实际水检测应用中提供了多样性选择。
本发明Nd3+敏化核壳上转换纳米晶水探针具有良好的水检测性能，在有机溶剂中水含量的检测极限可达到100ppm。
附图说明
图1是实例1中核壳壳上转换纳米晶核的透射电镜图；
图2是实例2中核壳上转换纳米晶的透射电镜图；
图3是对比例3中上转换纳米晶核的透射电镜图；
图4是实例2中核壳上转换纳米晶的高分辨透射电镜图；
图5是实例1中核壳壳上转换纳米晶的高角度环形暗场扫描透射电镜图；
图6是实例2中核壳上转换纳米晶的高角度环形暗场扫描透射电镜图；
图7是对比例3中上转换纳米晶核经过HCl、乙醇混合溶液处理前后的傅里叶红外谱；
图8是实例1、2、3中核壳壳、核壳、核结构的上转换纳米晶在980纳米激发下的发射谱；
图9是实例1、2、3中核壳壳、核壳、核结构的上转换纳米晶在980纳米激发下发射谱540纳米的荧光寿命；
图10是实例1、2、3中核壳壳、核壳、核结构的上转换纳米晶在980纳米激发下发射谱654纳米的荧光寿命；
图11是实例1、2中核壳壳、核壳结构的上转换纳米晶在808纳米激发下的发射谱；
图12是实例1、2中核壳壳、核壳结构的上转换纳米晶在808纳米激发下发射谱540纳米的荧光寿命；
图13是实例1、2中核壳壳、核壳结构的上转换纳米晶在808纳米激发下发射谱654纳米的荧光寿命；
图14是实例1中核壳壳上转换纳米晶在808纳米激发下，检测不同水含量溶剂时的发射谱和发光照片；
图15是实例1、2中核壳壳、核壳上转换纳米晶在808纳米激发下，相对发射强度随水含量变化的拟合曲线；
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的分析。
实例1：Yb/Er(20/1mol％):NaGdF4@Yb/Nd(20/10mol％):NaYF4@NaGdF4核壳壳上转换纳米晶：
将稀土氯化物(总摩尔量为0.8mmol，其中GdCl3·6H2O(0.632mmol), YbCl3·6H2O(0.16mmol),ErCl3·6H2O(0.008mmol))加入到油酸(8ml)和十八烯(12ml)的混合溶液中，在150℃下充分溶解形成透明溶液并降至室温，然后加入溶解有NaOH(2mmol)和NH4F(3mmol)的甲醇溶液(5ml)，在50℃对甲醇进行排出，然后升温至280℃在N2保护下保温90分钟，最后冷却到室温，用乙醇和环己烷对反应得到的溶液进行洗涤，得到所需的核样品(Yb/Er(20/1mol％):NaGdF4)，并分散在环己烷(3ml)中；
将稀土氯化物(总摩尔量为0.8mmol，YCl3·6H2O(0.56mmol),YbCl3·6H2O(0.16mmol)and NdCl3·6H2O(0.08mmol))加入到油酸(8ml)和十八烯(12ml) 的混合溶液中，在150℃下充分溶解形成透明溶液并降至室温，然后加入核样品(3ml，Yb/Er(20/1mol％):NaGdF4)，在80℃排出环己烷并降至50℃，然后加入溶解有NaOH(2mmol)和NH4F(3mmol)的甲醇溶液(5ml)，在50℃对甲醇进行排出，然后升温至280℃在N2保护下保温150分钟，最后冷却到室温，用乙醇和环己烷对反应得到的溶液进行洗涤，得到所需的核壳样品(Yb/Er(20/1 mol％):NaGdF4@Yb/Nd(20/10mol％):NaYF4)，并分散在环己烷(3ml)中；
将稀土氯化物(GdCl3·6H2O(0.8mmol))加入到油酸(8ml)和十八烯(12ml) 的混合溶液中，在150℃下充分溶解形成透明溶液并降至室温，然后加入核壳样品(3ml，Yb/Er(20/1mol％):NaGdF4@Yb/Nd(20/10mol％):NaYF4)，在80℃排出环己烷并降至50℃，然后加入溶解有NaOH(2mmol)和NH4F(3mmol)的甲醇溶液(5ml)，在50℃对甲醇进行排出，然后升温至280℃在N2保护下保温150 分钟，最后冷却到室温，用乙醇和环己烷对反应得到的溶液进行洗涤，得到所需的核壳壳样品(Yb/Er(20/1mol％):NaGdF4@Yb/Nd(20/10mol％): NaYF4@NaGdF4)，并分散在环己烷(3ml)中；
将上述获得的核壳壳上转换纳米晶用HCl(1M,2ml)和乙醇(2ml)的混合液洗涤、超声、离心得到最终产物。
透射电子显微镜观察表明所合成的核壳壳上转换纳米晶为25-30纳米左右的六边形颗粒(图1)。核壳壳上转换纳米晶在980纳米和808纳米激发下均可发出明亮的绿光，通过壳层的增加，发光亮度得到了增强(图8，11)，荧光寿命增大(图9,10,12,13)。在980纳米和808纳米激发下，利用水分子对980nm 的强吸收作用以及对808nm的弱吸收作用以及稀土离子与水分子之间的能量转移，所获得的核壳壳上转换纳米晶可实现有机溶剂中的水检测。在808纳米激发下，核壳壳上转换纳米晶在检测不同水含量溶剂时，其发射谱的强度随着水含量的增加而减小(图14,15)。对于核壳壳上转换纳米晶，在808纳米激发下，其在水含量较高区间检测灵敏性高(图15)。
实例2：Yb/Er(20/1mol％):NaGdF4@Yb/Nd(20/10mol％):NaYF4核壳上转换纳米晶：
将稀土氯化物(总摩尔量为0.8mmol，其中GdCl3·6H2O(0.632mmol), YbCl3·6H2O(0.16mmol),ErCl3·6H2O(0.008mmol))加入到油酸(8ml)和十八烯(12ml)的混合溶液中，在150℃下充分溶解形成透明溶液并降至室温，然后加入溶解有NaOH(2mmol)和NH4F(3mmol)的甲醇溶液(5ml)，在50℃对甲醇进行排出，然后升温至280℃在N2保护下保温90分钟，最后冷却到室温，用乙醇和环己烷对反应得到的溶液进行洗涤，得到所需的核样品(Yb/Er(20/1mol％):NaGdF4)，并分散在环己烷(3ml)中；
将稀土氯化物(总摩尔量为0.8mmol，YCl3·6H2O(0.56mmol),YbCl3·6H2O(0.16mmol)and NdCl3·6H2O(0.08mmol))加入到油酸(8ml)和十八烯(12ml) 的混合溶液中，在150℃下充分溶解形成透明溶液并降至室温，然后加入核样品(3ml，Yb/Er(20/1mol％):NaGdF4)，在80℃排出环己烷并降至50℃，然后加入溶解有NaOH(2mmol)和NH4F(3mmol)的甲醇溶液(5ml)，在50℃对甲醇进行排出，然后升温至280℃在N2保护下保温150分钟，最后冷却到室温，用乙醇和环己烷对反应得到的溶液进行洗涤，得到所需的核壳样品(Yb/Er(20/1 mol％):NaGdF4@Yb/Nd(20/10mol％):NaYF4)，并分散在环己烷(3ml)中；
将上述获得的核壳上转换纳米晶用HCl(1M,2ml)和乙醇(2ml)的混合液洗涤、超声、离心得到最终产物。
透射电子显微镜观察表明所合成的核壳上转换纳米晶为30纳米左右的六边形颗粒(图2)。核壳上转换纳米晶在980纳米和808纳米激发下均可发出较亮的绿光(图8,11)。在980纳米和808纳米激发下，利用水分子对980nm的强吸收作用以及对808nm的弱吸收作用以及稀土离子与水分子之间的能量转移，所获得的核壳上转换纳米晶可实现有机溶剂中的水检测。对于核壳上转换纳米晶，在808纳米激发下，其在水含量较低区间检测灵敏性高(图15)。
实例3：Yb/Er(20/1mol％):NaGdF4@Yb/Nd(20/10mol％):NaYF4@NaGdF4核壳壳上转换纳米晶：
将稀土氯化物(总摩尔量为1mmol，其中GdCl3·6H2O(0.79mmol), YbCl3·6H2O(0.2mmol),ErCl3·6H2O(0.01mmol))加入到油酸(8ml)和十八烯(12ml)的混合溶液中，在140℃下充分溶解形成透明溶液并降至室温，然后加入溶解有NaOH(2mmol)和NH4F(3mmol)的甲醇溶液(10ml)，在50℃对甲醇进行排出，然后升温至270℃在N2保护下保温100分钟，最后冷却到室温，用乙醇和环己烷对反应得到的溶液进行洗涤，得到所需的核样品(Yb/Er(20/1 mol％):NaGdF4)，并分散在环己烷(6ml)中；
将稀土氯化物(总摩尔量为1mmol，YCl3·6H2O(0.7mmol),YbCl3·6H2O (0.2mmol)and NdCl3·6H2O(0.1mmol))加入到油酸(8ml)和十八烯(12ml) 的混合溶液中，在140℃下充分溶解形成透明溶液并降至室温，然后加入核样品(3ml，Yb/Er(20/1mol％):NaGdF4)，在80℃排出环己烷并降至50℃，然后加入溶解有NaOH(2mmol)和NH4F(3mmol)的甲醇溶液(5ml)，在50℃对甲醇进行排出，然后升温至270℃在N2保护下保温180分钟，最后冷却到室温，用乙醇和环己烷对反应得到的溶液进行洗涤，得到所需的核壳样品(Yb/Er(20/1mol％):NaGdF4@Yb/Nd(20/10mol％):NaYF4)，并分散在环己烷(6ml)中；
将稀土氯化物(GdCl3·6H2O(0.8mmol))加入到油酸(8ml)和十八烯(12ml) 的混合溶液中，在150℃下充分溶解形成透明溶液并降至室温，然后加入核壳样品(3ml，Yb/Er(20/1mol％):NaGdF4@Yb/Nd(20/10mol％):NaYF4)，在80℃排出环己烷并降至50℃，然后加入溶解有NaOH(2mmol)和NH4F(3mmol)的甲醇溶液(5ml)，在50℃对甲醇进行排出，然后升温至270℃在N2保护下保温180 分钟，最后冷却到室温，用乙醇和环己烷对反应得到的溶液进行洗涤，得到所需的核壳壳样品(Yb/Er(20/1mol％):NaGdF4@Yb/Nd(20/10mol％): NaYF4@NaGdF4)，并分散在环己烷(3ml)中；
将上述获得的核壳壳上转换纳米晶用HCl(1M,2ml)和乙醇(2ml)的混合液洗涤、超声、离心得到最终产物。
实例4：Yb/Er(20/1mol％):NaGdF4@Yb/Nd(20/10mol％):NaYF4@NaGdF4核壳壳上转换纳米晶：
将稀土氯化物(总摩尔量为1mmol，其中GdCl3·6H2O(0.79mmol), YbCl3·6H2O(0.2mmol),ErCl3·6H2O(0.01mmol))加入到油酸(8ml)和十八烯(12ml)的混合溶液中，在160℃下充分溶解形成透明溶液并降至室温，然后加入溶解有NaOH(2.5mmol)和NH4F(3.75mmol)的甲醇溶液(12.5ml)，在50℃对甲醇进行排出，然后升温至290℃在N2保护下保温80分钟，最后冷却到室温，用乙醇和环己烷对反应得到的溶液进行洗涤，得到所需的核样品(Yb/Er (20/1mol％):NaGdF4)，并分散在环己烷(6ml)中；
将稀土氯化物(总摩尔量为0.8mmol，YCl3·6H2O(0.56mmol),YbCl3·6H2O(0.16mmol)and NdCl3·6H2O(0.08mmol))加入到油酸(8ml)和十八烯(12ml) 的混合溶液中，在160℃下充分溶解形成透明溶液并降至室温，然后加入核样品(3ml，Yb/Er(20/1mol％):NaGdF4)，在80℃排出环己烷并降至50℃，然后加入溶解有NaOH(2mmol)和NH4F(3mmol)的甲醇溶液(5ml)，在50℃对甲醇进行排出，然后升温至290℃在N2保护下保温150分钟，最后冷却到室温，用乙醇和环己烷对反应得到的溶液进行洗涤，得到所需的核壳样品(Yb/Er(20/1 mol％):NaGdF4@Yb/Nd(20/10mol％):NaYF4)，并分散在环己烷(6ml)中；
将稀土氯化物(GdCl3·6H2O(0.8mmol))加入到油酸(8ml)和十八烯(12ml) 的混合溶液中，在150℃下充分溶解形成透明溶液并降至室温，然后加入核壳样品(3ml，Yb/Er(20/1mol％):NaGdF4@Yb/Nd(20/10mol％):NaYF4)，在80℃排出环己烷并降至50℃，然后加入溶解有NaOH(2mmol)和NH4F(3mmol)的甲醇溶液(5ml)，在50℃对甲醇进行排出，然后升温至290℃在N2保护下保温150 分钟，最后冷却到室温，用乙醇和环己烷对反应得到的溶液进行洗涤，得到所需的核壳壳样品(Yb/Er(20/1mol％):NaGdF4@Yb/Nd(20/10mol％): NaYF4@NaGdF4)，并分散在环己烷(6ml)中；
将上述获得的核壳壳上转换纳米晶用HCl(1M,2ml)和乙醇(2ml)的混合液洗涤、超声、离心得到最终产物。
实例5：Yb/Er(20/1mol％):NaGdF4@Yb/Nd(20/10mol％):NaYF4@NaGdF4核壳壳上转换纳米晶：
将稀土氯化物(总摩尔量为1mmol，其中GdCl3·6H2O(0.79mmol), YbCl3·6H2O(0.2mmol),ErCl3·6H2O(0.01mmol))加入到油酸(8ml)和十八烯(12ml)的混合溶液中，在140℃下充分溶解形成透明溶液并降至室温，然后加入溶解有NaOH(2mmol)和NH4F(3mmol)的甲醇溶液(10ml)，在50℃对甲醇进行排出，然后升温至270℃在N2保护下保温100分钟，最后冷却到室温，用乙醇和环己烷对反应得到的溶液进行洗涤，得到所需的核样品(Yb/Er(20/1 mol％):NaGdF4)，并分散在环己烷(6ml)中；
将稀土氯化物(总摩尔量为1mmol，YCl3·6H2O(0.7mmol),YbCl3·6H2O (0.2mmol)and NdCl3·6H2O(0.1mmol))加入到油酸(8ml)和十八烯(12ml) 的混合溶液中，在140℃下充分溶解形成透明溶液并降至室温，然后加入核样品(3ml，Yb/Er(20/1mol％):NaGdF4)，在80℃排出环己烷并降至50℃，然后加入溶解有NaOH(2mmol)和NH4F(3mmol)的甲醇溶液(5ml)，在50℃对甲醇进行排出，然后升温至270℃在N2保护下保温180分钟，最后冷却到室温，用乙醇和环己烷对反应得到的溶液进行洗涤，得到所需的核壳样品(Yb/Er(20/1mol％):NaGdF4@Yb/Nd(20/10mol％):NaYF4)，并分散在环己烷(6ml)中；
将上述获得的核壳上转换纳米晶用HCl(1M,2ml)和乙醇(2ml)的混合液洗涤、超声、离心得到最终产物。
实例6：Yb/Er(20/1mol％):NaGdF4@Yb/Nd(20/10mol％):NaYF4@NaGdF4核壳壳上转换纳米晶：
将稀土氯化物(总摩尔量为1mmol，其中GdCl3·6H2O(0.79mmol), YbCl3·6H2O(0.2mmol),ErCl3·6H2O(0.01mmol))加入到油酸(8ml)和十八烯(12ml)的混合溶液中，在160℃下充分溶解形成透明溶液并降至室温，然后加入溶解有NaOH(2mmol)和NH4F(3mmol)的甲醇溶液(10ml)，在50℃对甲醇进行排出，然后升温至290℃在N2保护下保温80分钟，最后冷却到室温，用乙醇和环己烷对反应得到的溶液进行洗涤，得到所需的核样品(Yb/Er(20/1 mol％):NaGdF4)，并分散在环己烷(6ml)中；
将稀土氯化物(总摩尔量为0.8mmol，YCl3·6H2O(0.56mmol),YbCl3·6H2O(0.16mmol)and NdCl3·6H2O(0.08mmol))加入到油酸(8ml)和十八烯(12ml) 的混合溶液中，在160℃下充分溶解形成透明溶液并降至室温，然后加入核样品(3ml，Yb/Er(20/1mol％):NaGdF4)，在80℃排出环己烷并降至50℃，然后加入溶解有NaOH(2mmol)和NH4F(3mmol)的甲醇溶液(5ml)，在50℃对甲醇进行排出，然后升温至290℃在N2保护下保温150分钟，最后冷却到室温，用乙醇和环己烷对反应得到的溶液进行洗涤，得到所需的核壳样品(Yb/Er(20/1 mol％):NaGdF4@Yb/Nd(20/10mol％):NaYF4)，并分散在环己烷(6ml)中；
将上述获得的核壳上转换纳米晶用HCl(1M,2ml)和乙醇(2ml)的混合液洗涤、超声、离心得到最终产物。
对比例1：Yb/Er(20/1mol％):NaGdF4上转换纳米晶核：
将稀土氯化物(总摩尔量为0.8mmol，其中GdCl3·6H2O(0.632mmol), YbCl3·6H2O(0.16mmol),ErCl3·6H2O(0.008mmol))加入到油酸(8ml)和十八烯(12ml)的混合溶液中，在150℃下充分溶解形成透明溶液并降至室温，然后加入溶解有NaOH(2mmol)和NH4F(3mmol)的甲醇溶液(5ml)，在50℃对甲醇进行排出，然后升温至280℃在N2保护下保温90分钟，最后冷却到室温，用乙醇和环己烷对反应得到的溶液进行洗涤，得到所需的核样品(Yb/Er(20/1mol％):NaGdF4)，并分散在环己烷(3ml)中；
将上述获得的上转换纳米晶核用HCl(1M,2ml)和乙醇(2ml)的混合液洗涤、超声、离心得到最终产物。
透射电子显微镜观察表明所合成的上转换纳米晶核为15纳米左右的六边形颗粒(图3)。相比核壳、核壳壳上转换纳米晶，核的发射强度最弱(图8,11)。上转换纳米晶核经过HCl、乙醇混合溶液处理后，其表面的油酸配体被去除(图 7)。
上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种Nd3+敏化核壳上转换纳米晶材料在作为水检测探针上的应用，该Nd3+敏化核壳上转换纳米晶材料在980nm和808nm激发下可发出明亮的绿光，其特征在于上转换纳米晶组成为Yb/Er:NaGdF4@Yb/Nd:NaYF4，其中核组成为Yb/Er:NaGdF4，包覆在核外周的核壳组成为Yb/Nd:NaYF4。
2.一种Nd3+敏化核壳上转换纳米晶材料在作为水检测探针上的应用，该Nd3+敏化核壳上转换纳米晶材料在980nm和808nm激发下可发出明亮的绿光，其特征在于上转换纳米晶组成为Yb/Er:NaGdF4@Yb/Nd:NaYF4@NaGdF4，其中核组成为Yb/Er:NaGdF4，包覆在核外周的核壳组成为Yb/Nd:NaYF4，包覆在核壳外周的核壳壳组成为NaGdF4。
3.如权利要求1或2所述的应用，其特征在于上转换纳米晶形貌为六边形，其尺度为15～30nm。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于Nd3+敏化核壳上转换纳米晶材料采用以下方法制备得到：
步骤(1)、上转换纳米晶核结构的制备
将稀土氯化物A加入到油酸和十八烯的混合溶液中，在140-160℃下充分溶解形成透明溶液并降至常温，然后加入溶解有NaOH和NH4F的甲醇溶液，在50℃排出甲醇，然后升温至270-290℃在N2保护下保温80-100分钟，最后冷却到常温，用乙醇和环己烷对反应得到的溶液进行洗涤，得到所需的核样品，并分散在环己烷中；
稀土氯化物A包括GdCl3·6H2O,YbCl3·6H2O,ErCl3·6H2O；
稀土氯化物A与NaOH、NH4F的摩尔比为1:2-2.5:3.5-4；
步骤(2)、上转换纳米晶核壳结构的制备
将稀土氯化物B加入到油酸和十八烯的混合溶液中，在140-160℃下充分溶解形成透明溶液并降至常温，然后加入步骤(1)核样品，在80℃排出环己烷并降至50℃，然后加入溶解有NaOH和NH4F的甲醇溶液，在50℃对甲醇进行排出，然后升温至270-290℃在N2保护下保温150-180分钟，最后冷却到常温，用乙醇和环己烷对反应得到的溶液进行洗涤，得到所需的核壳样品，并分散在环己烷中；
稀土氯化物B包括YCl3·6H2O,YbCl3·6H2O,NdCl3·6H2O；
稀土氯化物B与NaOH、NH4F的摩尔比为1:2-2.5:3.5-4；
步骤(3)、上转换纳米晶后处理
将步骤(2)获得的核壳上转换纳米晶样品用HCl和乙醇的混合液洗涤、超声、离心得到最终产物。
5.如权利要求2所述的应用，其特征在于Nd3+敏化核壳上转换纳米晶材料采用以下方法制备得到：
步骤(1)、上转换纳米晶核结构的制备
将稀土氯化物A加入到油酸和十八烯的混合溶液中，在140-160℃下充分溶解形成透明溶液并降至常温，然后加入溶解有NaOH和NH4F的甲醇溶液，在50℃排出甲醇，然后升温至270-290℃在N2保护下保温80-100分钟，最后冷却到常温，用乙醇和环己烷对反应得到的溶液进行洗涤，得到所需的核样品，并分散在环己烷中；
稀土氯化物A包括GdCl3·6H2O,YbCl3·6H2O,ErCl3·6H2O；
稀土氯化物A与NaOH、NH4F的摩尔比为1:2-2.5:3.5-4；
步骤(2)、上转换纳米晶核壳结构的制备
将稀土氯化物B加入到油酸和十八烯的混合溶液中，在140-160℃下充分溶解形成透明溶液并降至常温，然后加入步骤(1)核样品，在80℃排出环己烷并降至50℃，然后加入溶解有NaOH和NH4F的甲醇溶液，在50℃对甲醇进行排出，然后升温至270-290℃在N2保护下保温150-180分钟，最后冷却到常温，用乙醇和环己烷对反应得到的溶液进行洗涤，得到所需的核壳样品，并分散在环己烷中；
稀土氯化物B包括YCl3·6H2O,YbCl3·6H2O,NdCl3·6H2O；
稀土氯化物B与NaOH、NH4F的摩尔比为1:2-2.5:3.5-4；
步骤(3)、上转换纳米晶核壳壳结构的制备
将稀土氯化物C加入到油酸和十八烯的混合溶液中，在140-160℃下充分溶解形成透明溶液并降至常温，然后加入步骤(2)核壳样品，在80℃排出环己烷并降至50℃，然后加入溶解有NaOH和NH4F的甲醇溶液，在50℃排出甲醇，然后升温至270-290℃在N2保护下保温150-180分钟，最后冷却到常温，用乙醇和环己烷对反应得到的溶液进行洗涤，得到所需的核壳壳样品，并分散在环己烷中；
稀土氯化物C包括GdCl3·6H2O；
稀土氯化物C与NaOH、NH4F的摩尔比为1:2-2.5:3.5-4；
步骤(4)、上转换纳米晶后处理
将步骤(3)获得的核壳上转换纳米晶样品用HCl和乙醇的混合液洗涤、超声、离心得到最终产物。
6.如权利要求4或5所述的应用，其特征在于步骤(1)稀土氯化物A与油酸、十八烯的加入量比为0.8-1mmol：8ml：12ml。
7.如权利要求4或5所述的应用，其特征在于步骤(2)稀土氯化物B与油酸、十八烯的加入量比为0.8-1mmol：8ml：12ml。
8.如权利要求5所述的应用，其特征在于步骤(3)稀土氯化物C与油酸、十八烯的加入量比为0.8-1mmol：8ml：12ml。
9.如权利要求1或2所述的应用，其特征在于上转换纳米晶核内Yb、Er、Gd的摩尔百分比为20％:1％:79％，上转换纳米晶核壳内Yb、Nd、Y的摩尔百分比为20％:10％:70％。
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