CN106867463B - 一种氧化石墨烯复合水凝胶基相变材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种氧化石墨烯复合水凝胶基相变材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氧化石墨烯复合水凝胶基相变材料及其制备方法和应用，按重量份计，所述材料包括氧化石墨烯复合水凝胶基材1～10份、相变主储能剂85～98份、成核剂1～5份。本发明所述氧化石墨烯复合水凝胶基相变材料导热性能好、使用寿命长、能快速蓄冷；本发明所述氧化石墨烯复合水凝胶基相变材料绿色环保、无毒无害、安全可靠；本发明所述本发明所述氧化石墨烯复合水凝胶基相变材料的制备方法，工艺简单，充分利用各组分之间的键能，合成性能稳定的相变材料。

Description

一种氧化石墨烯复合水凝胶基相变材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于包装材料技术领域，涉及一种适用于冷链运输的包装材料，具体为一种氧化石墨烯复合水凝胶基相变材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着近年来科技的不断进步，果蔬食品以及医药制品的冷链运输得到了较好的发展。在运输过程中，要使产品保持在一定的温度下，就必须要采取特殊的措施，相变材料无疑是最好的选择。相变材料能使产品在一定时间内维持在一定低温条件下，从而延长产品的货架期，降低产品在运输过程中的损失率。相变材料需有合适的相变温度，较大的相变潜热，较长的使用寿命等以满足使用要求。
目前，常用的相变材料大致可分为无机相变材料、有机相变材料以及复合相变材料三种。其中，无机相变材料以结晶水合盐为主，具有原料来源广泛、价格低廉、相变潜热大的优点，但普遍存在过冷和相分离现象；有机相变材料主要有石蜡、有机盐、多元醇类以及脂肪酸类等，几乎不存在过冷和相分离现象，但其导热性较差，导致相变材料的在相变过程中蓄冷/蓄热速率低，使用效率不高；复合相变材料是人们为了改善单一相变材料的性能而发明的一种新型相变材料，它结合了单一相变材料的优点，又有单一相变材料所没有特点，使相变材料具有更好的性能，满足使用要求。
碳材料具有优良的导热性。氧化石墨烯，是一种功能化的碳材料，经过氧化处理后的石墨烯，引入了许多亲水性的氧基官能团，使单一的石墨烯结构变得非常复杂，由于其优良的导热、导电、抗压性能等，近几年来备受人们青睐。但纳米级的氧化石墨烯容易团聚，在复合材料的制备过程中应防止并消除氧化石墨烯的团聚对复合材料性能的影响。
近年来，随着纳米材料及氧化石墨烯的深入研究，人们尝试着在相变材料中加入氧化石墨烯以改善相变材料的性能。
发明内容
解决的技术问题：为了克服现有技术中相变材料存在的导热性较差、使用效率不高、使用寿命短的缺陷，获得一种安全可靠、使用寿命长、快速蓄冷的相变材料，本发明提供了一种氧化石墨烯复合水凝胶基相变材料及其制备方法和应用。
技术方案：一种氧化石墨烯复合水凝胶基相变材料，按重量份计，所述材料包括氧化石墨烯复合水凝胶基材1～10份、相变主储能剂85～98份、成核剂1～5份；其中氧化石墨烯复合水凝胶基材包括氧化石墨烯、壳聚糖、酸溶液、接枝单体、引发剂、交联剂、酸碱中和剂和沉析剂，各组分的比为0.72～7.2mg:1～3g:60mL:6～7.2g:1～2mL:0.2～0.5g:5～30mL:200～250mL。
优选的，所述酸溶液为体积浓度为1％的醋酸溶液。
优选的，所述接枝单体为丙烯酸，引发剂为过硫酸铵，交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，酸碱中和剂为1mol/L的氢氧化钠溶液，沉析剂为无水乙醇。
优选的，所述相变主储能剂为质量浓度5％～15％的氯化钠、氯化铵、氯化钙、氯化钾溶液中的至少一种。
优选的，所述成核剂为浮石粉、硅藻土、氟化钡中的至少一种。
所述的氧化石墨烯复合水凝胶基相变材料的制备方法，包含以下步骤：
(1)制备多孔结构的氧化石墨烯复合水凝胶基材
a、将氧化石墨烯的纳米粉末分散于去离子水中，充分搅拌后超声处理30～40分钟，制成2mg/mL氧化石墨烯溶液；
b、将步骤a制备获得的氧化石墨烯溶液加入酸溶液中，充分搅拌均匀，氧化石墨烯溶液和酸溶液按体积比0.36～3.6:60混合；
c、向步骤b获得的混合溶液中加入壳聚糖粉末，磁力搅拌至完全溶解，超声处理30～40分钟，形成氧化石墨烯-壳聚糖的均匀分散溶液；
d、向上述氧化石墨烯-壳聚糖的均匀分散溶液中加入引发剂，50～60℃反应10～15分钟，依次加入接枝单体和交联剂，50～60℃反应4～6小时，得到复合水凝胶产物；
e、将复合水凝胶产物冷却至室温，采用酸碱中和剂将产物pH中和至8，然后用去离子水冲洗凝胶产物至中性，并置于沉析剂中脱水；
f、将脱水后的产物置于真空干燥箱中干燥至恒重、粉碎、过筛，收集60～100目的凝胶；
(2)制备氧化石墨烯复合水凝胶基相变材料
将步骤(1)制备获得的多孔结构的氧化石墨烯复合水凝胶基材与相变主储能剂充分搅拌混匀，加入成核剂，搅拌均匀制得。
优选的，氧化石墨烯与单体的质量比为0.1～1mg:1g。
所述氧化石墨烯复合水凝胶基相变材料在果蔬食品或医药制品冷链运输的包装材料中的应用。
本发明所述的氧化石墨烯复合水凝胶基相变材料工作的原理在于：氧化石墨烯结构的表面或边缘含有大量的亲水性含氧基团，如-OH、-COOH、-C＝O等，将氧化石墨烯添加到壳聚糖接枝丙烯酸的水凝胶中，亲水性基团能够与水凝胶体系中的高分子形成强烈的氢键作用。当氧化石墨烯复合水凝胶置于溶液体系中，产生溶胀，外界的水分子不断地扩散进入复合水凝胶网络中，使得网络不断地舒展，导致上述氢键被破坏，由水取而代之，从而形成了具有多孔结构的复合水凝胶基材。
氧化石墨烯作为一种功能化的碳材料，具有良好的导热性能。将其添加于相变材料中，可以提高相变材料的导热性能，从而提高相变材料的热响应性，具有快速蓄热/快速蓄冷的优点。氧化石墨烯复合水凝胶基材的多孔结构可以看作是一种复杂的连通孔，具有释放压力的作用，将其添加到相变材料中，当相变材料受到压力时，可以通过孔结构释放压力，使相变材料不易受到压力的破坏，从而延长了相变材料的使用寿命。由于氧化石墨烯本身的优异性能以及氧化石墨烯与壳聚糖水凝胶网络的良好的分子间协同作用，使得氧化石墨烯复合水凝胶具有较高的力学强度。将其作为基材添加到相变材料中，由于其良好的力学强度使得凝胶基材不易坍塌，从而延长了了相变材料的使用寿命。
有益效果：(1)本发明所述氧化石墨烯复合水凝胶基相变材料导热性能好、使用寿命长、能快速蓄冷；(2)本发明所述氧化石墨烯复合水凝胶基相变材料绿色环保、无毒无害、安全可靠；(3)本发明所述本发明所述氧化石墨烯复合水凝胶基相变材料的制备方法，工艺简单，充分利用各组分之间的键能，合成性能稳定的相变材料。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
一种氧化石墨烯复合水凝胶基相变材料，按重量份计，所述材料包括氧化石墨烯复合水凝胶基材1份、相变主储能剂90份、成核剂1份；其中氧化石墨烯复合水凝胶基材包括氧化石墨烯0.72mg、壳聚糖1g、体积浓度为1％酸溶液60mL、接枝单体7.2g、0.1g/mL的引发剂2mL、交联剂0.2g、酸碱中和剂15mL、沉析剂200mL。
所述酸溶液为的醋酸溶液。
所述接枝单体为丙烯酸，引发剂为过硫酸铵，交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，酸碱中和剂为1mol/L的氢氧化钠，沉析剂为无水乙醇。
所述相变主储能剂为质量浓度15％的氯化钠溶液。
所述成核剂为氟化钡。
所述的氧化石墨烯复合水凝胶基相变材料的制备方法，包含以下步骤：
(1)制备多孔结构的氧化石墨烯复合水凝胶基材
a、将0.2g氧化石墨烯的纳米粉末分散于100mL去离子水中，充分搅拌后置于功率为400W、温度为20℃的超声波细胞破碎仪中超声处理30分钟，制成2mg/mL氧化石墨烯溶液；
b、将步骤a制备获得的氧化石墨烯溶液0.36mL加入酸溶液中，充分搅拌均匀；
c、向步骤b获得的混合溶液中加入壳聚糖粉末，20℃条件下磁力搅拌至完全溶解，超声处理30分钟，形成氧化石墨烯-壳聚糖的均匀分散溶液；
d、向上述氧化石墨烯-壳聚糖的均匀分散溶液中加入引发剂，60℃反应10分钟，依次加入接枝单体和交联剂，60℃反应4小时，得到复合水凝胶产物；
e、将复合水凝胶产物冷却至室温，采用酸碱中和剂将产物pH中和至8，然后用去离子水冲洗凝胶产物至中性，并置于沉析剂中脱水24小时；
f、将脱水后的产物置于真空干燥箱中干燥至恒重、粉碎、过筛，收集60～100目的凝胶；
(2)制备氧化石墨烯复合水凝胶基相变材料
将步骤(1)制备获得的多孔结构的氧化石墨烯复合水凝胶基材与相变主储能剂充分搅拌混匀，加入成核剂，搅拌均匀制得。
氧化石墨烯与单体的质量比为0.1mg:1g。
所述氧化石墨烯复合水凝胶基相变材料应用于果蔬食品或医药制品冷链运输的包装材料中，所得相变材料的热导率为0.7842W/(m·K)，相变温度为-8.7℃，相变潜热为174.3J/g。
实施例2
一种氧化石墨烯复合水凝胶基相变材料，按重量份计，所述材料包括氧化石墨烯复合水凝胶基材5份、相变主储能剂98份、成核剂5份；其中氧化石墨烯复合水凝胶基材包括氧化石墨烯2.16mg、壳聚糖3g、体积分数1％的酸溶液60mL、接枝单体7g、0.1g/mL的引发剂1mL、交联剂0.2g、酸碱中和剂10mL、沉析剂200mL。
所述酸溶液为醋酸溶液。
所述接枝单体为丙烯酸，引发剂为过硫酸铵，交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，酸碱中和剂为1mol/L的氢氧化钠，沉析剂为无水乙醇。
所述相变主储能剂为质量浓度5％的氯化钾溶液。
所述成核剂为浮石粉。
所述的氧化石墨烯复合水凝胶基相变材料的制备方法，包含以下步骤：
(1)制备多孔结构的氧化石墨烯复合水凝胶基材
a、将0.2g氧化石墨烯的纳米粉末分散于100mL去离子水中，充分搅拌后置于功率为400W、温度为20℃的超声波细胞破碎仪中超声处理35分钟，制成2mg/mL氧化石墨烯溶液；
b、将步骤a制备获得的氧化石墨烯溶液1.08mL加入酸溶液中，充分搅拌均匀；
c、向步骤b获得的混合溶液中加入壳聚糖粉末，20℃条件下磁力搅拌至完全溶解，超声处理35分钟，形成氧化石墨烯-壳聚糖的均匀分散溶液；
d、向上述氧化石墨烯-壳聚糖的均匀分散溶液中加入引发剂，55℃反应12分钟，依次加入接枝单体和交联剂，60℃反应4小时，得到复合水凝胶产物；
e、将复合水凝胶产物冷却至室温，采用酸碱中和剂将产物pH中和至8，然后用去离子水冲洗凝胶产物至中性，并置于沉析剂中脱水24小时；
f、将脱水后的产物置于真空干燥箱中干燥至恒重、粉碎、过筛，收集60～100目的凝胶；
(2)制备氧化石墨烯复合水凝胶基相变材料
将步骤(1)制备获得的多孔结构的氧化石墨烯复合水凝胶基材与相变主储能剂充分搅拌混匀，加入成核剂，搅拌均匀制得。
氧化石墨烯与单体的质量比为0.3mg:1g。
所述氧化石墨烯复合水凝胶基相变材料应用于果蔬食品或医药制品冷链运输的包装材料中，所得相变材料的热导率为1.3213W/(m·K)，相变温度为-5.3℃，相变潜热为161.8J/g。
实施例3
一种氧化石墨烯复合水凝胶基相变材料，按重量份计，所述材料包括氧化石墨烯复合水凝胶基材10份、相变主储能剂85份、成核剂3份；其中氧化石墨烯复合水凝胶基材包括氧化石墨烯3.6mg、壳聚糖2g、体积分数1％的酸溶液60mL、接枝单体6g、0.1g/mL的引发剂2mL、交联剂0.4g、酸碱中和剂14mL、沉析剂250mL。
所述酸溶液为醋酸溶液。
所述接枝单体为丙烯酸，引发剂为过硫酸铵，交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，酸碱中和剂为1mol/L的氢氧化钠，沉析剂为无水乙醇。
所述相变主储能剂为质量浓度10％的氯化铵溶液。
所述成核剂为硅藻土。
所述的氧化石墨烯复合水凝胶基相变材料的制备方法，包含以下步骤：
(1)制备多孔结构的氧化石墨烯复合水凝胶基材
a、将0.2g氧化石墨烯的纳米粉末分散于100mL去离子水中，充分搅拌后置于功率为400W、温度为20℃的超声波细胞破碎仪中超声处理30分钟，制成2mg/mL氧化石墨烯溶液；
b、将步骤a制备获得的氧化石墨烯溶液1.8mL加入酸溶液中，充分搅拌均匀；
c、向步骤b获得的混合溶液中加入壳聚糖粉末，20℃条件下磁力搅拌至完全溶解，超声处理30分钟，形成氧化石墨烯-壳聚糖的均匀分散溶液；
d、向上述氧化石墨烯-壳聚糖的均匀分散溶液中加入引发剂，60℃反应10分钟，依次加入接枝单体和交联剂，55℃反应5小时，得到复合水凝胶产物；
e、将复合水凝胶产物冷却至室温，采用酸碱中和剂将产物pH中和至8，然后用去离子水冲洗凝胶产物至中性，并置于沉析剂中脱水24小时；
f、将脱水后的产物置于真空干燥箱中干燥至恒重、粉碎、过筛，收集60～100目的凝胶；
(2)制备氧化石墨烯复合水凝胶基相变材料
将步骤(1)制备获得的多孔结构的氧化石墨烯复合水凝胶基材与相变主储能剂充分搅拌混匀，加入成核剂，搅拌均匀制得。
氧化石墨烯与单体的质量比为0.5mg:1g。
所述氧化石墨烯复合水凝胶基相变材料应用于果蔬食品或医药制品冷链运输的包装材料中，所得相变材料的热导率为1.8625W/(m·K)，相变温度为-4.9℃，相变潜热为157.4J/g。
实施例4
一种氧化石墨烯复合水凝胶基相变材料，按重量份计，所述材料包括氧化石墨烯复合水凝胶基材5份、相变主储能剂93份、成核剂1份；其中氧化石墨烯复合水凝胶基材包括氧化石墨烯1.08mg、壳聚糖1g、体积分数1％的酸溶液60mL、接枝单体7.2g、0.1g/mL的引发剂2mL、交联剂0.3g、酸碱中和剂22mL、沉析剂200mL。
所述酸溶液为醋酸溶液。
所述接枝单体为丙烯酸，引发剂为过硫酸铵，交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，酸碱中和剂为1mol/L的氢氧化钠，沉析剂为无水乙醇。
所述相变主储能剂为质量浓度为5％的氯化钠和质量浓度为5％的氯化钾混合溶液，按7:2比例混合。
所述成核剂为硅藻土。
所述的氧化石墨烯复合水凝胶基相变材料的制备方法，包含以下步骤：
(1)制备多孔结构的氧化石墨烯复合水凝胶基材
a、将0.2g氧化石墨烯的纳米粉末分散于100mL去离子水中，充分搅拌后置于功率为400W、温度为20℃的超声波细胞破碎仪中超声处理30分钟，制成2mg/mL氧化石墨烯溶液；
b、将步骤a制备获得的氧化石墨烯溶液0.54mL加入酸溶液中，充分搅拌均匀；
c、向步骤b获得的混合溶液中加入壳聚糖粉末，20℃条件下磁力搅拌至完全溶解，超声处理30分钟，形成氧化石墨烯-壳聚糖的均匀分散溶液；
d、向上述氧化石墨烯-壳聚糖的均匀分散溶液中加入引发剂，55℃反应15分钟，依次加入接枝单体和交联剂，55℃反应5小时，得到复合水凝胶产物；
e、将复合水凝胶产物冷却至室温，采用酸碱中和剂将产物pH中和至8，然后用去离子水冲洗凝胶产物至中性，并置于沉析剂中脱水24小时；
f、将脱水后的产物置于真空干燥箱中干燥至恒重、粉碎、过筛，收集60～100目的凝胶；
(2)制备氧化石墨烯复合水凝胶基相变材料
将步骤(1)制备获得的多孔结构的氧化石墨烯复合水凝胶基材与相变主储能剂充分搅拌混匀，加入成核剂，搅拌均匀制得。
氧化石墨烯与单体的质量比为0.15mg:1g。
所述氧化石墨烯复合水凝胶基相变材料应用于果蔬食品或医药制品冷链运输的包装材料中，所得相变材料的热导率为0.9037W/(m·K)，相变温度为-7.7℃，相变潜热为152.9J/g。
实施例5
一种氧化石墨烯复合水凝胶基相变材料，按重量份计，所述材料包括氧化石墨烯复合水凝胶基材3份、相变主储能剂88份、成核剂5份；其中氧化石墨烯复合水凝胶基材包括氧化石墨烯5.04mg、壳聚糖3g、体积分数1％的酸溶液60mL、接枝单体6.5g、0.1g/mL的引发剂2mL、交联剂0.5g、酸碱中和剂18mL、沉析剂250mL。
所述酸溶液为醋酸溶液。
所述接枝单体为丙烯酸，引发剂为过硫酸铵，交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，酸碱中和剂为1mol/L的氢氧化钠，沉析剂为无水乙醇。
所述相变主储能剂为质量浓度10％的氯化钠溶液。
所述成核剂为质量比为2:3的硅藻土和浮石粉。
所述的氧化石墨烯复合水凝胶基相变材料的制备方法，包含以下步骤：
(1)制备多孔结构的氧化石墨烯复合水凝胶基材
a、将0.2g氧化石墨烯的纳米粉末分散于100mL去离子水中，充分搅拌后置于功率为400W、温度为20℃的超声波细胞破碎仪中超声处理30分钟，制成2mg/mL氧化石墨烯溶液；
b、将步骤a制备获得的氧化石墨烯溶液2.52mL加入酸溶液中，充分搅拌均匀；
c、向步骤b获得的混合溶液中加入壳聚糖粉末，20℃条件下磁力搅拌至完全溶解，超声处理30分钟，形成氧化石墨烯-壳聚糖的均匀分散溶液；
d、向上述氧化石墨烯-壳聚糖的均匀分散溶液中加入引发剂，60℃反应10分钟，依次加入接枝单体和交联剂，60℃反应4小时，得到复合水凝胶产物；
e、将复合水凝胶产物冷却至室温，采用酸碱中和剂将产物pH中和至8，然后用去离子水冲洗凝胶产物至中性，并置于沉析剂中脱水24小时；
f、将脱水后的产物置于真空干燥箱中干燥至恒重、粉碎、过筛，收集60～100目的凝胶；
(2)制备氧化石墨烯复合水凝胶基相变材料
将步骤(1)制备获得的多孔结构的氧化石墨烯复合水凝胶基材与相变主储能剂充分搅拌混匀，加入成核剂，搅拌均匀制得。
氧化石墨烯与单体的质量比为0.7mg:1g。
所述氧化石墨烯复合水凝胶基相变材料应用于果蔬食品或医药制品冷链运输的包装材料中，所得相变材料的热导率为1.9021W/(m·K)，相变温度为-4.2℃，相变潜热为139.5J/g。

Claims (3)

1.一种氧化石墨烯复合水凝胶基相变材料，其特征在于，按重量份计，所述材料包括氧化石墨烯复合水凝胶基材1～10份、相变主储能剂85～98份、成核剂1～5份；其中氧化石墨烯复合水凝胶基材包括氧化石墨烯、壳聚糖、酸溶液、接枝单体、引发剂、交联剂、酸碱中和剂和沉析剂，各组分的比为0.72~7.2mg:1~3g:60mL:6~7.2g:1~2mL:0.2~0.5g:5~30mL:200~250mL；所述酸溶液为体积浓度为1%的醋酸溶液；所述接枝单体为丙烯酸，引发剂为过硫酸铵，交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，酸碱中和剂为1mol/L的氢氧化钠溶液，沉析剂为无水乙醇；所述相变主储能剂为质量浓度5%~15%的氯化钠、氯化铵、氯化钙、氯化钾溶液中的至少一种；所述成核剂为浮石粉、硅藻土、氟化钡中的至少一种。
2.权利要求1所述的氧化石墨烯复合水凝胶基相变材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
（1）制备多孔结构的氧化石墨烯复合水凝胶基材
a、将氧化石墨烯的纳米粉末分散于去离子水中，充分搅拌后超声处理30～40分钟，制成2mg/mL氧化石墨烯溶液；
b、将步骤a制备获得的氧化石墨烯溶液加入酸溶液中，充分搅拌均匀，氧化石墨烯溶液与酸溶液按体积比为0.36~3.6:60混合；
c、向步骤b获得的混合溶液中加入壳聚糖粉末，磁力搅拌至完全溶解，超声处理30～40分钟，形成氧化石墨烯-壳聚糖的均匀分散溶液；
d、向上述氧化石墨烯-壳聚糖的均匀分散溶液中加入引发剂，50~60℃反应10~15分钟，依次加入接枝单体和交联剂，50~60℃反应4~6小时，得到复合水凝胶产物；
e、将复合水凝胶产物冷却至室温，采用酸碱中和剂将产物pH中和至8，然后用去离子水冲洗凝胶产物至中性，并置于沉析剂中脱水；
f、将脱水后的产物置于真空干燥箱中干燥至恒重、粉碎、过筛，收集60～100目的凝胶；
（2）制备氧化石墨烯复合水凝胶基相变材料
将步骤（1）制备获得的多孔结构的氧化石墨烯复合水凝胶基材与相变主储能剂充分搅拌混匀，加入成核剂，搅拌均匀制得；
其中，氧化石墨烯与单体的质量比为0.1～1mg:1g。
3.权利要求1所述氧化石墨烯复合水凝胶基相变材料在果蔬食品或医药制品冷链运输的包装材料中的应用。
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