CN106866636B - 一种亚酰胺类β晶型成核剂及其制备方法与应用 - Google Patents
一种亚酰胺类β晶型成核剂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106866636B CN106866636B CN201611228551.9A CN201611228551A CN106866636B CN 106866636 B CN106866636 B CN 106866636B CN 201611228551 A CN201611228551 A CN 201611228551A CN 106866636 B CN106866636 B CN 106866636B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- beta crystal
- type nucleater
- preparation
- asia
- amides
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 title abstract description 22
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 title abstract 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 19
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims abstract description 13
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 8
- -1 mono-substituted phthalic anhydride Chemical group 0.000 claims description 29
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 18
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 18
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical group CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 7
- DXRFZHILMCWCNG-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethyl-1,8-naphthyridin-2-amine Chemical compound C1=CC=NC2=NC(N(C)C)=CC=C21 DXRFZHILMCWCNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 4
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 3
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 7
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 abstract description 3
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 2
- 230000010933 acylation Effects 0.000 abstract 1
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 20
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 19
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 12
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 239000003484 crystal nucleating agent Substances 0.000 description 6
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 6
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 6
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 4
- WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N pimelic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCC(O)=O WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 4
- SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N N-Methylmorpholine Chemical compound CN1CCOCC1 SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 3
- 238000002330 electrospray ionisation mass spectrometry Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N benzylamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1 WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical group [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 2
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 2
- KMOUUZVZFBCRAM-OLQVQODUSA-N (3as,7ar)-3a,4,7,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1C=CC[C@@H]2C(=O)OC(=O)[C@@H]21 KMOUUZVZFBCRAM-OLQVQODUSA-N 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- SWXAXQUKLCXWIW-UHFFFAOYSA-N C(C1=CC=CC=C1)(=O)ClC(C1=CC=CC=C1)=O Chemical group C(C1=CC=CC=C1)(=O)ClC(C1=CC=CC=C1)=O SWXAXQUKLCXWIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- NRCMAYZCPIVABH-UHFFFAOYSA-N Quinacridone Chemical compound N1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=C1C(=O)C3=CC=CC=C3NC1=C2 NRCMAYZCPIVABH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWLXQPUMMABMNX-UHFFFAOYSA-N [Ca].C(C1C(C(=O)O)CCC=C1)(=O)O Chemical compound [Ca].C(C1C(C(=O)O)CCC=C1)(=O)O RWLXQPUMMABMNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 150000001262 acyl bromides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 150000008430 aromatic amides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- FYXKZNLBZKRYSS-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1C(Cl)=O FYXKZNLBZKRYSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USYJXNNLQOTDLW-UHFFFAOYSA-L calcium;heptanedioate Chemical compound [Ca+2].[O-]C(=O)CCCCCC([O-])=O USYJXNNLQOTDLW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- IFDVQVHZEKPUSC-UHFFFAOYSA-N cyclohex-3-ene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC=CC1C(O)=O IFDVQVHZEKPUSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012973 diazabicyclooctane Substances 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 229940031098 ethanolamine Drugs 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 239000012761 high-performance material Substances 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004900 laundering Methods 0.000 description 1
- 125000000250 methylamino group Chemical group [H]N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N mono-methylamine Natural products NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 235000015170 shellfish Nutrition 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- UFDHBDMSHIXOKF-UHFFFAOYSA-N tetrahydrophthalic acid Natural products OC(=O)C1=C(C(O)=O)CCCC1 UFDHBDMSHIXOKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
- C07D403/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing three or more hetero rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
- C08K5/3477—Six-membered rings
- C08K5/3492—Triazines
- C08K5/34926—Triazines also containing heterocyclic groups other than triazine groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/24—Crystallisation aids
- C08L2205/242—Beta spherulite nucleating agents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种亚酰胺类β晶型成核剂及其制备方法与应用,该成核剂具有如下式(Ⅰ)结构:其中,R1,R2,R3,独立的选自H、卤素、1~10个碳的烷基、6~10个碳的芳基和6~10个碳的芳基衍生物所组成的群组。本发明还公开了该亚酰胺类β晶型成核剂的制备方法,将三聚氰胺和酰化试剂和催化剂加热反应,然后冷却、过滤、纯化制得。该方法反应条件温和,工艺简单环保,易于工业化生产,生产的亚酰胺类聚烯烃β晶型成核剂高效且环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种β晶型成核剂,尤其涉及一种亚酰胺类β晶型成核剂及其制备方法与应用。
背景技术
成核剂是指能够改变部分结晶行为,提高制品透明度、刚性、表面光泽、抗冲击韧性和热变形温度,缩短制品成型周期,提高制品加工和应用性能的功能型化学助剂,成核剂适用于聚合物,特别是不完全结晶的聚合物,例如聚乙烯、聚丙烯等。
β晶型成核剂是一种可以诱导聚合物在加工过程中产生较高含量β晶型聚集态结构的添加剂。其作用主要是提高制品的抗冲击强度和热变形温度。β晶型成核剂分为有机和无机两大类。有机类主要有稠环芳烃类(染料类)、有机酸及盐类和酰胺类。无机类主要有无机盐类、无机氧化物以及一些低熔点金属粉末。稠环芳烃类成核剂结构较复杂,成核性能好,但因属于染料类,产品带色而影响其应用范围。有机酸及其盐类熔点高,耐热性好,但这种成核剂由于有机羧酸部分分解,在成型过程中容易形成析出物而影响使用效率及制品质量。酰胺类β晶型成核剂以亚酰胺类化合物,尤其是取代苯亚酰胺类化合物为主,该类成核剂成核效率高,但合成成本较高。无机类成核剂价格便宜,但成核效率低,且影响透明性,限制了其在高性能材料中的应用。目前常用的β晶型成核剂主要以酰胺类和稀土类为主。
自从Leugering于1967年发现加入γ晶型染料喹吖啶酮可使α晶型聚丙烯转化为β晶型以来,世界上对β晶型成核剂的研究已经展开了40余年。1995年,WolfschwengerJohannes等人使用一种庚二酸盐成核剂在聚丙烯的造粒过程中来获取β晶型聚丙烯,但是该成核剂改性效果不明显,结晶温度没有显著提高,反而使弯曲模量有所下降,同时由于有部分二羧酸盐受热分解,使得在最终产品中形成沉淀。在此基础上,A.L贝森等人使用亚氨酸与含有元素周期表中的IIA族金属脂肪酸盐反应,制备β晶型成核剂。US 6235823B1公开了由二元羧酸和一元胺制备酰胺类聚丙烯β晶型成核剂的方法,该方法包括在惰性溶剂中,使二元羧酸和一元胺反应2-8小时,在该反应中使用活化剂来加速反应,然而,通过实验发现,采用上述专利方法制备酰胺类聚丙烯β晶型成核剂需要在高压条件下进行反应,因而对生产设备具有很高的要求,从而不能进行大规模工业化生产。伴随着世界上对于β晶型成核剂的研究热潮,我国近年来也不断涌现新产品,1986年,史观一等在DE-A-3610644、EP0682066、CN 1004076B等专利中公开的某些第IIA族元素的盐类或其与特定二元羧酸的复合物或化合物,典型的例子为硬脂酸钙/庚二酸复合物或庚二酸钙。EP 0887475、CN1210103中用亚氨酸与周期表中第IIA族属元素形成的盐类,2002年,广东炜林纳新材料科技股份有限公司和中国科学院广州化学研究所合作开发了一种混配型稀土β晶型成核剂WBG,并公布在中国专利ZL00117339中,当加入0.15%的WBG时,聚丙烯中β晶含量达到90%以上,不仅成核效率高,而且色泽呈亮乳白色,稳定性、成核选择性等方面具有明显的优势。
中国纺织大学研究了β晶型成核剂对聚丙烯纺丝工艺和初生纤维中β晶型结构的影响。南京化工大学用自制的β晶型成核剂在均聚聚丙烯和共聚聚丙烯体系中进行了成核剂添加量和聚丙烯力学性能相关性研究。中科院上海有机所用庚二酸和硬脂酸钙配制了β晶型成核剂,研究了β晶型成核剂含量对聚丙烯结晶和熔融行为的影响。在商业产品上山西化工研究所开发出高效的β晶成核剂(取代芳酰胺类)β晶型可达到90%,太原理工大学的吕志平等在中国专利CN101418084A中公开了一种二元酸盐聚丙烯β晶型成核剂,该成核剂可以有效地诱导聚丙烯β晶型的形成。此外,中国专利CN102181092A中公开了四氢邻苯二甲酸钡,四氢邻苯二甲酸钙等四氢苯酐的羧酸金属盐化合物作为聚丙烯β晶型成核剂。
为了降低成本并提高β晶型成核剂的成核效率,CN101157771B和CN101580601A公开了首先将二元羧酸进行负载,进而制备β晶型成核剂的方法。CN101619143B公开了一种纤维负载β晶型成核剂,可利用纤维材料的增强功能和β晶的良好韧性,使制备的聚丙烯复合材料在强度和模量不降低的同时,明显提高材料的韧性和延展性。上述负载型β晶型成核剂均是关于有机酸及盐类的β晶型成核剂的扩展应用。对于其它类β晶型成核剂,由于其结构上缺乏可反应的活性基团,其进一步的改性应用受到限制。尽管β晶型成核剂具有很高的成核效率且已实现工业化生产,但与常用的晶型成核剂相比,β晶型成核剂种类少且价格昂贵,寻找高效、低成本的β晶型成核剂,仍然是该领域十分重要的研究方向。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种亚酰胺类β晶型成核剂及其制备方法与应用,该方法反应条件温和,工艺简单环保,易于工业化生产,生产的亚酰胺类聚烯烃β晶型成核剂高效且环保。
为了实现上述目的,本发明提供了一种亚酰胺类β晶型成核剂,该成核剂具有如下式(Ⅰ)结构:
其中,R1,R2和R3独立的选自H、卤素、1~10个碳的烷基、6~10个碳的芳基和6~10个碳的芳基衍生物所组成的群组。
本发明所述的亚酰胺类β晶型成核剂,其中,所述1~10个碳的烷基优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基或异己基;所述6~10个碳的芳基优选为单取代苯或双取代苯,所述取代基为0~4个碳的烷基;所述6~10个碳的芳基衍生物优选为单取代苯或双取代苯,所述取代基为0~4个碳的烷氧基。
为了实现上述目的,本发明还提供了上述亚酰胺类β晶型成核剂的制备方法,该方法包括如下步骤:
步骤一,将三聚氰胺加入溶剂中,然后下加入酰化试剂和催化剂,室温搅拌0.5~5h后,加热到80~160℃反应10~24h,其中三聚氰胺、酰化试剂和催化剂的摩尔比为1:1.05~1.3:0.1~0.35,优选为1:1.15:0.2;以及
步骤二,降温到室温,过滤得到白色沉淀,洗涤干燥得到亚酰胺类β晶型成核剂;
其中,所述酰化试剂为单取代的邻苯二甲酸酐,单取代的邻苯二甲酸,单取代的邻苯二甲酰氯和单取代的邻苯二甲酰溴所组成群组中的一种或几种,其中取代基为H、卤素、1~10个碳的烷基、6~10个碳的芳基和6~10个碳的芳基衍生物所组成的群组。
本发明所述的亚酰胺类β晶型成核剂的制备方法,其中,所述1~10个碳的烷基优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基或异己基;所述6~10个碳的芳基优选为单取代苯或双取代苯,所述取代基为0~4个碳的烷基;所述6~10个碳的芳基衍生物优选为单取代苯或双取代苯,所述取代基为0~4个碳的烷氧基。
本发明所述的亚酰胺类β晶型成核剂的制备方法,其中,所述催化剂优选为甲胺,尿素(脲),乙醇胺,乙二胺,三乙胺,异丙胺,苯胺,苄胺,三乙烯二胺(DABCO),二氮杂二环(DBU),对二甲氨基吡啶(DMAP),吡啶,N-甲基吗啉,四甲基乙二胺和叔丁醇钾所组成群组中的一种,进一步优选为对二甲氨基吡啶。
本发明所述的亚酰胺类β晶型成核剂的制备方法,其中,所述溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺、吡啶、二甲基亚砜、水和N-甲基吡咯烷酮所组成群组中的一种或几种,进一步优选为水。
本发明所述的亚酰胺类β晶型成核剂的制备方法,其中,所述步骤一加热温度优选为100~120℃,反应时间优选为10~14h。
本发明还提供了上述亚酰胺类β晶型成核剂在不完全结晶聚合物领域中的应用。
本发明的有益效果:
本发明提供了一种合成亚酰胺类化合物的方法,其主要以三聚氰胺为原料,然后通过合适的催化剂、溶剂等综合体系的考察,从而实现了三聚氰胺亚酰胺类化合物的高效合成,该方法反应条件温和,工艺简单环保,易于工业化生产,生产的亚酰胺类聚烯烃β晶型成核剂高效且环保。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明:本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例,下列实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件。
本发明对溶剂的用量并没有严格的限制,本领域技术人员可依据实际反应以及便于后处理的需要进行控制。
下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明,但本发明并不局限于此。
下述实施例中所述实验方法,如无特殊说明,均为常规方法;所述试剂和材料,如无特殊说明,均可从商业途径获得。
实施例1:
具体操作如下:称取1.26g三聚氰胺(10mmol)加入到100mL的两口烧瓶中,然后加入50mL水,混合物缓慢搅拌得白色悬浊液。然后缓慢加入0.24g对二甲氨基吡啶,反应混合物继续在室温下搅拌30min,然后缓慢加入4.5g邻苯二甲酸酐(30mmol),然后用油浴缓慢加热到90℃继续反应14h,停止加热,反应继续保持搅拌,待温度降到室温。
后处理:降温到室温后,有大量白色固体析出,过滤得到白色固体,固体相用大量水洗涤,然后再用有机溶剂正己烷洗涤,固体干燥从而得到所述式(Ⅰ)化合物4.31g(收率83%)。
核磁数据:
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.54(d,J=7.8Hz,6H),7.02(d,J=7.8Hz,6H).MS(EI):m/z 516(M+)。
实施例2:
改变实施例1中的反应时间,反应时间改为10h,其他条件与实施例1完全一样,结果得到最终产品3.94g(收率76.3%);当反应时间延长到24h,反应的最终产品4.30g(收率82.5%)。
实施例3:
改变实施例1中的反应温度,反应温度改为60℃,其他条件与实施例1完全一样,结果未得到最终产品,原料几乎未参加反应;当反应温度提高到100℃后,反应得最终产品4.13g(收率80%)。
实施例4:
改变实施例1中的催化剂用量,三聚氰胺和催化剂用量比为1:0.01,其他条件与实施例1完全一样,结果得到最终产品2.1g(收率40.7%);增大催化剂的用量,三聚氰胺与催化剂用量比1:0.35,得最终产品4.32g(82.7%)。
实施例5:
具体操作如下:称取1.26g三聚氰胺(10mmol)加入到100mL的两口烧瓶中,然后加入50mL水,混合物缓慢搅拌得白色悬浊液。然后缓慢加入0.24g对二甲氨基吡啶,加完后反应混合物继续在室温下搅拌2h,然后缓慢加入6.9g 4-溴邻苯二甲酸酐(30mmol),然后用油浴缓慢加热到110℃继续反应14小时,停止加热,反应继续保持搅拌,待温度降到室温。
后处理:降温到室温,有大量白色固体析出,过滤得到白色固体,固体相用大量水洗涤,然后再用有机溶剂正己烷洗涤,固体干燥从而得到所述式Ⅰ化合物4.7g(收率63%)。
核磁数据:
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.30(d,J=2.4,3H),7.89(m,3H),7.64(d,J=7.8Hz,3H),MS(EI):m/z 750(M+).
实施例6:
具体操作如下:称取1.26g三聚氰胺(10mmol)加入到100mL的两口烧瓶中,然后加入50mL水,混合物缓慢搅拌得白色悬浊液。然后缓慢加入0.25g对三乙胺,反应混合物继续在室温下搅拌5h,然后缓慢加入4.5g邻苯二甲酸酐(30mmol),然后用油浴缓慢加热到100℃继续反应14h,停止加热,反应继续保持搅拌,待温度降到室温。
后处理:降温到室温后,有大量白色固体析出,过滤得到白色固体,固体相用大量水洗涤,然后再用有机溶剂正己烷洗涤,固体干燥从而得到所述式(Ⅰ)化合物3.95g(收率76.5%)。
核磁数据:
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.54(d,J=7.8Hz,6H),7.02(d,J=7.8Hz,6H).MS(EI):m/z 516(M+)。
实施例7:
具体操作如下:称取0.252g三聚氰胺(2mmol)加入到50mL的两口烧瓶中,然后加入25mL干燥N,N-二甲基甲酰胺(DMF),冰水浴降温到5℃,混合物加入0.5g三乙胺,然后缓慢加入1.3g(6.4mmol)邻二苯甲酰氯,加完后反应混合物升温到室温下搅拌30min,然后用油浴缓慢加热到90℃继续反应10小时,停止加热,反应继续保持搅拌,待温度降到室温。
后处理:降温到室温后,有少量白色粉末析出,过滤除掉白色粉末,然后有机相加入大量水,有大量白色固体析出,过滤得到白色固体,然后固体相用大量水洗涤,然后再用有机溶剂正己烷洗涤,固体干燥从而得到所述式(Ⅰ)化合物0.46g(收率44.6%)。
核磁数据:
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.54(d,J=7.8Hz,6H),7.02(d,J=7.8Hz,6H).MS(EI):m/z 516(M+)。
β晶型聚丙烯的制备
(1)聚丙烯与抗氧剂共混:等规聚丙烯粒料(广西石化L5D98)200g,抗氧剂10100.4g(2000ppm)充分混合均匀。(2)往步骤(1)预处理后的等规聚丙烯中分别按照0、0.02、0.04、0.06、0.08、0.1、0.15、0.3wt%比例加入实施例1制备得到的亚酰胺类β晶型成核剂,于混合机中充分混合,鼓风干燥箱中烘干,将所共混等规聚丙烯粉料分别加入双螺杆挤出机(长径比为42:1)的料斗,于160-210℃(其中,挤出机的各个温区的温度分别为:一区160℃、二区180℃、三区190℃、四区200℃、五区210℃、机头210℃)下进行挤出,挤出机的螺杆转速100r/min,控制喂料速度不超过5kg/h,物料到达机头之前进行真空脱挥处理,挤出物冷却后切粒、干燥备用。
(2)DSC测试:对上面步骤制备得到的粒状试样进行DSC测试。从室温以50℃/min的升温速率加热到220℃下恒温5min消除热历史后,以10℃/min的速率降温到100℃,恒温5min,再次以10℃/min从100℃升温到220℃。测试数据见表1。
为说明本发明合成制备得到的聚丙烯β晶型成核剂在聚丙烯材料中具体应用的特性,分别取两种应用广泛的高效聚丙烯β晶型成核剂(商品化的稀土类成核剂509,洛阳中达化工;商品化的酰胺类成核剂TMB,山西化工研究所生产)作对比,对比例对应的成核剂含量都为1000ppm,分别为对比例1和对比例2。
表1各测试样的结晶温度数据
从表1可以看出,不同含量的成核剂所得到的改性聚丙烯的结晶温度和β晶含量是有区别的,当成核剂含量为1000ppm时,试样中β晶含量和结晶温度最高,随着成核剂含量的继续增加,试样的结晶温度会逐渐降低,当本发明成核剂添加量大于800ppm时,所得试样中β晶含量大于或等于对比例β晶含量,由此可知本发明制备的成核剂是一种优异的亚酰胺类β晶型成核剂。
本发明的β晶型成核剂不仅适用于聚丙烯树脂,还适用于其他不完全结晶的聚合物体系中,各种应用均属于本发明的保护范围。
当然,本发明还可有其它多种实施例,在不背离本发明精神及其实质的情况下,熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形,但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (5)
1.一种亚酰胺类β晶型成核剂的制备方法,其特征在于,该方法包括如下步骤:
步骤一,将三聚氰胺加入水中,然后加入酰化试剂和催化剂,室温搅拌0.5~5h后,加热到80~160℃反应10~24h,其中三聚氰胺、酰化试剂和催化剂的摩尔比为1:1.05~1.3:0.1~0.35;以及
步骤二,降温到室温,过滤得到白色沉淀,洗涤干燥得到亚酰胺类β晶型成核剂;
其中,所述酰化试剂为单取代的邻苯二甲酸酐,其中取代基为H、卤素或1~10个碳的烷基所组成的群组;
所述催化剂为三乙胺或对二甲氨基吡啶,
所述亚酰胺类β晶型成核剂的结构如式(Ⅰ)所示:
其中,R1,R2,R3,独立的选自H、卤素、1~10个碳的烷基。
2.根据权利要求1所述的亚酰胺类β晶型成核剂的制备方法,其特征在于,所述1~10个碳的烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基或异己基。
3.根据权利要求1所述的亚酰胺类β晶型成核剂的制备方法,其特征在于,所述催化剂为对二甲氨基吡啶。
4.根据权利要求1所述的亚酰胺类β晶型成核剂的制备方法,其特征在于,所述步骤一加热温度为100~120℃,反应时间为10~14h。
5.权利要求1所述的亚酰胺类β晶型成核剂在不完全结晶聚合物领域中的应用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201611228551.9A CN106866636B (zh) | 2016-12-27 | 2016-12-27 | 一种亚酰胺类β晶型成核剂及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201611228551.9A CN106866636B (zh) | 2016-12-27 | 2016-12-27 | 一种亚酰胺类β晶型成核剂及其制备方法与应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN106866636A CN106866636A (zh) | 2017-06-20 |
CN106866636B true CN106866636B (zh) | 2019-09-03 |
Family
ID=59164932
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201611228551.9A Active CN106866636B (zh) | 2016-12-27 | 2016-12-27 | 一种亚酰胺类β晶型成核剂及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN106866636B (zh) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111925559B (zh) * | 2019-05-13 | 2022-01-04 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种酰胺类聚烯烃β晶型成核剂及其制备方法与应用 |
CN114350062B (zh) * | 2021-12-08 | 2023-05-02 | 界首市天鸿新材料股份有限公司 | 高刚性低屈服聚丙烯扭结膜及其制备方法 |
CN114133383A (zh) * | 2021-12-20 | 2022-03-04 | 蔚林新材料科技股份有限公司 | N,n′,n″-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三马来酰亚胺的制备方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1324718A (en) * | 1970-11-10 | 1973-07-25 | Nehezvegyipari Kutato Intezet | Phthalimido triazines |
CN105330650B (zh) * | 2015-11-04 | 2018-01-02 | 中北大学 | 一种非极性改性三聚氰胺基阻燃剂的制备方法及应用 |
-
2016
- 2016-12-27 CN CN201611228551.9A patent/CN106866636B/zh active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN106866636A (zh) | 2017-06-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN106866636B (zh) | 一种亚酰胺类β晶型成核剂及其制备方法与应用 | |
US7851628B2 (en) | Conversion of perylene-3,4:9,10-tetracarboximides to a form suitable for use as fluorescent dyes | |
CN102898941B (zh) | 改性尼龙粉末涂料及其制备方法 | |
CN103773080B (zh) | 基于溶剂绿5异构体的溶剂型染料 | |
CN105061404B (zh) | 一种亚酰胺类聚丙烯β晶型成核剂及其制备方法 | |
CN106831627B (zh) | 一种酰胺类β晶型成核剂及其制备方法与应用 | |
CN113292787B (zh) | 一种β晶型成核剂及其制备方法和应用 | |
CN108285502A (zh) | 梳状聚合物相变储能材料的制备方法 | |
CN109824898A (zh) | 一类聚苯并噁唑-对苯撑苯并二咪唑o-pbi液晶共聚物及其制备与应用 | |
CN104557670B (zh) | 富勒烯并3,4‑二氢吡咯衍生物及其制备方法 | |
CN102898323A (zh) | Ab型改性ppta单体及其制备与应用 | |
CN110684288B (zh) | 一种用于提高聚丁烯-1晶型转化速率的专用助剂制备方法及专用助剂的应用 | |
US3996210A (en) | Monobenzoxazolylstilbenes | |
CN111925559B (zh) | 一种酰胺类聚烯烃β晶型成核剂及其制备方法与应用 | |
CN110016133B (zh) | 一种用于聚乳酸快速结晶的大分子成核剂及其使用方法 | |
CN102702527A (zh) | 松香基半脂环族聚酰胺酰亚胺三元共聚物及其合成方法 | |
JPS6342943B2 (zh) | ||
CN115093357B (zh) | 一种低粘度二聚胺双马来酰亚胺及其制备方法 | |
JPS6334904B2 (zh) | ||
CN110437130A (zh) | 一种耐高温的受阻胺光稳定剂及其制备方法 | |
CN108530344B (zh) | 一种含有联三吡啶结构的芳香二胺及其合成方法 | |
US3189641A (en) | Styryl dyestuffs | |
US4031096A (en) | Fluorescent azabenzanthronic dyes | |
CN104592135A (zh) | 苯并三氮唑的衍生物、改性聚乳酸材料及其制备方法 | |
CN105254534A (zh) | 含侧链取代芳酯型液晶基元的双邻苯二甲腈单体及其制备和应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20230714 Address after: 100011 Beijing city Dongcheng District No. 16 Andrew Patentee after: PetroChina Company Limited Patentee after: China Petroleum (Shanghai) New Materials Research Institute Co.,Ltd. Address before: 100007 Oil Mansion, 9 North Avenue, Dongcheng District, Beijing, Dongzhimen Patentee before: PetroChina Company Limited |
|
TR01 | Transfer of patent right |