CN106854482B - 粘度指数改进剂浓缩物 - Google Patents

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Abstract

一种粘度指数改进剂，其在稀释油中含有：以质量％计大于稀释油中的线型嵌段共聚物的临界交叠浓度(ch*)的量的一种或多种任选地官能化的线型嵌段共聚物，所述线型嵌段共聚物具有与至少一个衍生自二烯的嵌段共价连接的至少一个衍生自链烯基芳烃的嵌段；和酯基本原料和/或至少一种星形(或放射状)聚合物，星形聚合物的存在量使得浓缩物中星形聚合物的c/ch*值落在0.01至约1.6的范围内，其中c是浓缩物中的星形聚合物的质量％浓度，ch*是用于形成浓缩物的稀释油中的星形聚合物的质量％临界交叠浓度。

Description

粘度指数改进剂浓缩物
技术领域
本发明涉及可用于润滑油组合物配制剂中的粘度指数改进剂浓缩物。更具体地，本发明涉及在增加的聚合物浓度下具有改善的流动性质的粘度指数改进剂浓缩物，所述浓缩物在稀释油中包含：以质量％计大于稀释油中的线型嵌段共聚物的临界交叠浓度(critical overlap concentration，ch *)的量的一种或多种线型嵌段共聚物，所述线型嵌段共聚物具有与至少一个衍生自二烯的嵌段共价连接的至少一个衍生自链烯基芳烃的嵌段；以及(i)至少一种星形(或放射状)聚合物，星形聚合物的存在量使得浓缩物中星形或放射状聚合物的c/ch *值落在0.01至约1.6的范围内，其中c是浓缩物中星形聚合物的质量％浓度，ch *是浓缩物的稀释油中的星形聚合物的质量％临界交叠浓度；和/或(ii)以浓缩物的总质量计大于1质量％的酯基本原料。
背景技术
用于曲轴箱发动机油的润滑油组合物包含主要量的基本原料油和次要量添加剂，其改善润滑剂的性能并延长润滑剂的使用寿命。曲轴箱润滑油组合物通常含有用于改善发动机油的粘度性能的聚合物组分，即提供多级油例如SAE 5W-30，10W-30和10W-40。这些粘度性能增强剂通常称为粘度指数(VI)改进剂，包括烯烃共聚物，聚甲基丙烯酸酯，链烯基芳烃/氢化二烯嵌段和星形共聚物以及氢化二烯线型和星形聚合物。从优化的性能/最小化的成本的角度来看，许多润滑油混合器青睐线型链烯基芳烃/氢化的二烯嵌段共聚物VI改进剂。
VI改进剂通常作为浓缩物提供给润滑油混合器，其中VI改进剂聚合物在油中稀释以尤其允许VI改进剂溶解在基本原料油中。与星形共聚物或烯烃共聚物浓缩物相比，线型链烯基芳烃/氢化的二烯嵌段共聚物VI改进剂浓缩物通常具有较低的活性聚合物浓度并且存在更大的可处理性问题。线型链烯基芳烃/氢化的二烯嵌段共聚物的官能化进一步加剧了可处理性问题。典型的线型苯乙烯/氢化的二烯嵌段共聚物VI改进剂浓缩物可以含有少至3质量％的活性聚合物(其余为稀释油)，因为较高浓度的这些聚合物导致浓缩物在该润滑剂被混合的温度下的流动性降低。取决于聚合物的增稠效率(TE)，典型的配制的多级曲轴箱润滑油可需要高达3质量％的活性VI改进剂聚合物。提供该量的聚合物的添加剂浓缩物可以引入以成品润滑剂的总质量计多达20质量％的稀释油。
由于添加剂工业从定价的角度来说具有高度的竞争性，并且稀释油代表添加剂制造商的最大原材料成本之一，VI改进剂浓缩物通常含有能够提供合适的处理特性的最便宜的油；通常为溶剂中性(SN)100或SN150I组油。使用这样的常规VI改进剂浓缩物，成品润滑剂配制者需要添加一定量的相对高质量的基本原料油(II组或更高)作为校正流体，以确保配制的润滑剂的粘度性能保持在规格范围内。
随着润滑油性能标准变得更加严格，一直需要能够方便且成本有效地提高整体润滑剂性能的识别组分。因此，能够提供线型链烯基芳烃/氢化的二烯嵌段共聚物VI改进剂浓缩物将是有利的，其具有提高的活性聚合物浓度，同时在通常混合润滑剂的温度下保持可接受的流动性能。
发明内容
稀释油中聚合物浓缩物的流动性质可以通过“Tanδ”或“损耗角正切”来评估，其定义为粘性(液体样)响应与弹性(固体样)响应的比率。当材料表现得像液体时，Ln(Tanδ)>>0；当材料表现得像固体时，Ln(Tanδ)<<0。具有高Ln(Tanδ)值，优选Ln(Tanδ)值>1的聚合物浓缩物具有良好的流动性或可处理性性质。当聚合物浓度大于聚合物临界交叠浓度(约1质量％至约2.5质量％)时，具有与至少一个衍生自二烯的嵌段共价连接的至少一个衍生自链烯基芳烃的嵌段的线型嵌段共聚物的浓缩物将显示主要的弹性响应；在高于其的浓度下聚合物显着缠结的浓度(可能至少部分地归因于共聚物链的链烯基芳烃衍生的嵌段的聚集)，导致浓缩物的流动性能的降低。用酯、胺、酰亚胺或酰胺官能团官能化这些聚合物以提供多官能分散剂粘度改进剂(或DVM)进一步不利地影响聚合物浓缩物的可处理性。
通常，向聚合物浓缩物中引入另外的聚合物(任何聚合物)将期望增加浓缩物的粘度。然而，现在已经发现，通过在该浓缩物中进一步包括次要量的星形(或放射状)聚合物和/或一定量的酯基本原料，更高浓度的具有与至少一个衍生自二烯的嵌段共价连接的至少一个衍生自链烯基芳烃的嵌段的线型嵌段共聚物可以溶解在稀释油中，以形成在将这些聚合物浓缩物常规地混合入成品润滑剂的温度(约25至约140℃)下具有可接受的流动性质的聚合物浓缩物。
根据本发明的第一方面提供了一种粘度指数改进剂(VI)浓缩物，其在稀释油中包含：以质量％计大于该线型嵌段共聚物在稀释油中的临界交叠浓度(ch *)的量(例如，大于3质量％)的一种或多种线型嵌段共聚物，所述线型嵌段共聚物具有与至少一个衍生自二烯的嵌段共价连接的至少一个衍生自链烯基芳烃的嵌段；和至少一种星形(或放射状)聚合物，所述星形聚合物的存在量使得浓缩物中星形聚合物的c/ch *值落在0.01至约1.6的范围内，其中c是浓缩物中的星形聚合物的质量％浓度，ch *是用于形成浓缩物的稀释油中的星形聚合物的质量％临界交叠浓度。
根据本发明的第二方面，提供了一种如在第一方面中所述的VI改进剂浓缩物，其中所述线型嵌段共聚物的二烯嵌段和/或链烯基芳烃嵌段被官能化以具有侧基酯、胺、酰亚胺或酰胺官能团。
根据本发明的第三方面，提供了如在第一或第二方面中所述的VI改进剂浓缩物，其中所述浓缩物还包含以浓缩物的总质量计大于1质量％，如约5质量％至约60质量％的酯基本原料。
根据本发明的第四方面，提供了一种如在第一、第二或第三方面中所述的VI改进剂浓缩物，其中所述VI改进剂浓缩物基本上由稀释油、一种或多种具有与至少一个衍生自二烯的嵌段共价连接的至少一个衍生自链烯基芳烃的嵌段的线型嵌段共聚物、至少一种星形聚合物、和任选的多元醇酯组成。
根据本发明的第五方面，提供如在第一、第二、第三或第四方面中所述的VI改进剂浓缩物，其中所述星形聚合物中的至少一种包含多嵌段共聚物臂，所述多嵌段共聚物臂具有与至少一个衍生自二烯的嵌段共价连接的至少一个衍生自链烯基芳烃的嵌段。
根据本发明的第六方面，提供了如在第一、第二、第三、第四或第五方面中所述的VI改进剂浓缩物，其中所述星形聚合物被官能化以具有侧基酯、胺、酰亚胺或酰胺官能团。
根据本发明的第七方面，提供了一种如在第一、第二、第三、第四、第五或第六方面中所述的VI改进剂浓缩物，其中所述浓缩物在100℃下的运动粘度(kv100)为约300至约2500cSt。
根据本发明的第八方面，提供了一种将VI改进剂浓缩物形成中可溶解于稀释油中的一种或多种线型嵌段共聚物的量增加至大于所述稀释油中的线型嵌段共聚物的质量％临界交叠浓度(ch *)的量，而不将VI改进剂浓缩物在100℃下的运动粘度(kv100)增加至超过约3000cSt的方法，所述线型嵌段共聚物具有与至少一个源自二烯的嵌段共价连接的至少一个衍生自链烯基芳烃的嵌段，所述方法包括向所述浓缩物中添加至少一种星形(或放射状)聚合物，所述星形聚合物的添加量使得浓缩物中星形聚合物的c/ch *值落在0.01至约1.6的范围内，其中c是所述浓缩物中的星形聚合物的质量％浓度，ch *是用于形成浓缩物的所述稀释油中的星形聚合物的质量％临界交叠浓度。
根据本发明的第九方面，提供了一种如在第八方面中所述的方法，其中大于1质量％，例如约5质量％至约60质量％的多元醇酯存在于、或被加入到所述VI改进剂浓缩物中。
根据本发明的第十方面，提供了一种如在第八或第九方面中所述的方法，其中所述星形聚合物中的至少一种包含多嵌段共聚物臂，所述多嵌段共聚物臂具有与至少一个衍生自二烯的嵌段共价连接的至少一个衍生自链烯基芳烃的嵌段。
根据本发明的第十一方面，提供了一种如在第八、第九或第十方面中所述的方法，其中所述星形聚合物被官能化以具有侧基酯、胺、酰亚胺或酰胺官能团。
根据本发明的第十二方面，提供了一定量的至少一种星形(或放射状)聚合物用于将VI改进剂浓缩物形成中可溶解于稀释油中的一种或多种线型嵌段共聚物的量增加至大于所述稀释油中的线型嵌段共聚物的质量％临界交叠浓度(ch *)的量，而不将VI改进剂浓缩物在100℃下的运动粘度(kv100)增加至超过约3000cSt的用途，所述线型嵌段共聚物具有与至少一个源自二烯的嵌段共价连接的至少一个衍生自链烯基芳烃的嵌段，所述星形聚合物的量使得浓缩物中星形聚合物的c/ch *值落在0.01至约1.6的范围内，其中c是所述浓缩物中的星形聚合物的质量％浓度，ch *是用于形成浓缩物的所述稀释油中的星形聚合物的质量％临界交叠浓度。
根据本发明的第十三方面，提供了一定量的至少一种星形(或放射状)聚合物和一定量的酯基本原料用于将VI改进剂浓缩物形成中可溶解于稀释油中的一种或多种线型嵌段共聚物的量增加至大于所述稀释油中的线型嵌段共聚物的质量％临界交叠浓度(ch *)的量，而不将VI改进剂浓缩物在100℃下的运动粘度(kv100)增加至超过约3000cSt的用途，所述线型嵌段共聚物具有与至少一个源自二烯的嵌段共价连接的至少一个衍生自链烯基芳烃的嵌段，浓缩物中酯基本原料的量大于1质量％，例如约5质量％至约60质量％，以所述VI改进剂浓缩物的总质量计。
根据本发明的第十四方面，提供了如在第十二或第十三方面中所述的一定量的至少一种星形聚合物的用途，其中至少一种所述星形聚合物包含多嵌段共聚物臂，所述多嵌段共聚物臂具有与至少一个源自二烯的嵌段共价连接的至少一个衍生自链烯基芳烃的嵌段。
根据本发明的第十五方面，提供了如在第十二、第十三或第十四方面中所述的一定量的星形聚合物的用途，其中所述星形聚合物被官能化以具有侧基酯、胺、酰亚胺或酰胺官能团。
根据本发明的第十六方面，提供了一种粘度指数改进剂(VI)浓缩物，其在稀释油中包含一定量的一种或多种线型嵌段共聚物，所述线型嵌段共聚物具有与至少一个源自二烯的嵌段共价连接的至少一个衍生自链烯基芳烃的嵌段，其中至少一种所述线型嵌段共聚物的二烯嵌段和/或链烯基芳烃嵌段被官能化以具有侧基酯、胺、酰亚胺或酰胺官能团，所述量大于所述稀释油中的线型嵌段共聚物的质量％临界交叠浓度(ch *)；和以浓缩物的总质量计大于1质量％，如约5质量％至约60质量％的酯基本原料。
根据本发明的第十七方面，提供了一种如在第十六方面中所述的VI改进剂浓缩物，其中所述VI改进剂浓缩物基本上由官能化的聚合物、稀释油和酯基本原料组成。
根据本发明的第十八方面，提供了一种将VI改进剂浓缩物形成中可溶解于稀释油中的一种或多种线型嵌段共聚物的量增加至大于所述稀释油中的线型嵌段共聚物的质量％临界交叠浓度(ch *)的量，而不将VI改进剂浓缩物在100℃下的运动粘度(kv100)增加至超过约3000cSt的方法，所述线型嵌段共聚物具有与至少一个源自二烯的嵌段共价连接的至少一个衍生自链烯基芳烃的嵌段，其中至少一种所述线型嵌段共聚物的二烯嵌段和/或链烯基芳烃嵌段被官能化以具有侧基酯、胺、酰亚胺或酰胺官能团，所述方法包括向所述浓缩物中添加以浓缩物的总质量计大于1质量％，例如约5质量％至约60质量％的酯基本原料。
根据本发明的第十九方面，提供了一定量的酯基本原料用于将VI改进剂浓缩物形成中可溶解于稀释油中的一种或多种线型嵌段共聚物的量增加至大于所述稀释油中的线型嵌段共聚物的质量％临界交叠浓度(ch *)的量，而不将VI改进剂浓缩物在100℃下的运动粘度(kv100)增加至超过约3000cSt的用途，所述线型嵌段共聚物具有与至少一个源自二烯的嵌段共价连接的至少一个衍生自链烯基芳烃的嵌段，其中至少一种所述线型嵌段共聚物的二烯嵌段和/或链烯基芳烃嵌段被官能化以具有侧基酯、胺、酰亚胺或酰胺官能团，以所述VI改进剂浓缩物的总质量计，所述酯基本原料以大于1质量％，例如约5质量％至约60质量％的量存在于所述浓缩物中。
通过参考以下说明书将理解本发明的其它和进一步的目的、优点和特征。
附图说明
图1显示在40℃下在角鲨烷溶液中具有氢化的聚二烯臂的星形聚合物的粘度对浓度曲线(对数-对数图)。
图2显示在40℃下在角鲨烷溶液中线型二嵌段聚苯乙烯/氢化聚二烯共聚物(15质量％)+星形聚合物的Tanδ对c/ch *曲线(半对数图)。
具体实施方式
本发明的线型嵌段共聚物具有共价连接到至少一个主要衍生自一种或多种含有4至约12个碳原子的二烯烃或二烯的嵌段的至少一个主要衍生自一种或多种含有8至约16个碳原子的链烯基芳烃的嵌段，所述含有8至约16个碳原子的链烯基芳烃如烷基取代的苯乙烯、烷氧基取代的苯乙烯、乙烯基萘、烷基取代的乙烯基萘等，含有4至约12个碳原子的二烯烃或二烯例如1,3-丁二烯，异戊二烯，戊间二烯，甲基戊二烯，苯基丁二烯，3,4-二甲基-1,3-己二烯，4,5-二乙基-1,3-辛二烯。这些线型嵌段共聚物可以由以下通式表示：
Az-(B-A)y-Bx
其中：
A是主要包含链烯基芳烃单体单元的聚合物嵌段；
B是主要包含共轭二烯或二烯烃单体单元的聚合物嵌段；
x和z独立地为等于0或1的数；和
y是1至约15的整数。
如本文中关于聚合物嵌段组合物所使用的，“主要”是指作为该聚合物嵌段中的主要组分的特定单体或单体类型以嵌段的至少85质量％的量存在。
优选地，本发明的线型嵌段共聚物是二嵌段或三嵌段共聚物，其具有共价连接到主要衍生自一种或多种二烯烃或二烯的一个嵌段或两个嵌段的主要衍生自一种或多种链烯基芳烃的单个嵌段。优选地，主要衍生自一种或多种链烯基芳烃的嵌段主要衍生自烷基取代的苯乙烯。优选地，主要衍生自一种或多种二烯烃或二烯的嵌段主要衍生自丁二烯、异戊二烯或其混合物。可以用作本发明共聚物的前体的异戊二烯单体可以作为1,4-或3,4-构型单元及其混合物引入聚合物中。优选地，大部分异戊二烯作为1,4-单元引入聚合物中，如大于约60质量％，更优选大于约80质量％，如约80至100质量％，最优选大于约90质量％，如约93质量％至100质量％。可以用作本发明共聚物的前体的丁二烯单体也可以作为1,2-或1,4-构型单元引入聚合物中。优选地，在本发明的聚合物中，其中丁二烯与另一种二烯(例如异戊二烯)共聚，至少约70质量％，例如至少约75质量％，更优选至少约80质量％，例如至少约85质量％，最优选至少约90质量％，例如91质量％至100质量％的丁二烯作为1,4-构型单元并入聚合物中。
用二烯烃制备的聚合物将含有烯属不饱和，并且这样的聚合物优选是氢化的。当聚合物被氢化时，可以使用现有技术中已知的任何技术来完成氢化。例如，可以使用例如在美国专利3,113,986和3,700,633中教导的那些方法进行氢化，使得烯键式不饱和和芳族不饱和都被转化(饱和)，或者氢化可以选择性地完成，使得大部分烯键式不饱和被转化，而很少或没有芳族不饱和被转化，如美国专利3,634,595、3,670,054、3,700,633和Re27,145中所教导的。这些方法中的任一种也可以用于氢化仅含有烯键式不饱和并且不含芳族不饱和的聚合物。
本发明的线型嵌段共聚物可以包括如上所公开的线型聚合物的混合物，但具有不同的分子量和/或不同的链烯基芳族化合物含量。取决于当用于制备配制的发动机油时产品旨在赋予的流变性质，使用两种或更多种不同的聚合物可以优于单一的聚合物。
本发明的线型嵌段共聚物将具有约5,000至约700,000道尔顿之间，优选约10,000至约500,000道尔顿之间，更优选约20,000至约250,000道尔顿之间的数均分子量。优选地，约5质量％至约60质量％，更优选约25质量％至约55质量％的本发明线型嵌段共聚物衍生自链烯基芳烃。本文所用的术语“重均分子量”是指在氢化之后通过使用聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱(“GPC”)测量的重均分子量。
本发明的线型嵌段共聚物包括在本体、悬浮液、溶液或乳液中制备的那些。众所周知，可以使用自由基、阳离子和阴离子引发剂或聚合催化剂(如用于齐格勒-纳塔反应的过渡金属催化剂和茂金属型催化剂)来实现单体聚合以制备烃聚合物。优选地，本发明的嵌段共聚物通过阴离子聚合形成，因为已发现阴离子聚合提供具有窄分子量分布(Mw/Mn)的共聚物，例如小于约1.2的分子量分布。
众所周知，并且例如在美国专利号4,116,917中公开的，活性聚合物可以通过共轭二烯单体的混合物在作为阴离子引发剂的碱金属或碱金属烃(萘基钠)的存在下的阴离子溶液聚合制备。优选的引发剂是锂或单锂烃。合适的锂烃包括不饱和化合物，例如烯丙基锂，甲代烯丙基锂；芳族化合物如苯基锂，甲苯基锂，二甲苯基锂和萘基锂，特别是烷基锂如甲基锂，乙基锂，丙基锂，丁基锂，戊基锂，己基锂，2-乙基己基锂和正十六烷基锂。仲丁基锂是优选的引发剂。引发剂可以一步或多步加入聚合混合物中，任选与另外的单体一起加入。活性聚合物是烯键式不饱和的。
任选地，本发明的线型嵌段共聚物可以具有赋予VI改进剂分散剂能力的含酯或含氮官能团。更具体地，本发明的线型嵌段共聚物的二烯嵌段和/或链烯基芳烃嵌段可以被含羰基侧基官能化以提供酯、胺、酰亚胺或酰胺官能团；和/或本发明的线型嵌段共聚物的二烯嵌段可以用直接键合到二烯嵌段上的胺官能团官能化。将含氮结构部分接枝到聚合物上的方法是本领域已知的，并且包括例如在自由基引发剂(纯的或存在溶剂的情况下)存在下，使聚合物和含氮结构部分接触。自由基引发剂可以通过剪切(如在挤出机中)或加热自由基引发剂前体而产生。将含氮单体接枝到聚合物骨架上的方法和合适的含氮接枝单体进一步描述于例如美国专利5,141,996、WO 98/13443、WO 99/21902、美国专利4,146,489、美国专利4,292,414和美国专利4,506,056中(也参见J Polymer Science,Part A:PolymerChemistry,Vol.26,1189-1198(1988)；J.Polymer Science,Polymer Letters,Vol.20,481-486(1982)和J.Polymer Science,Polymer Letters,Vol.21,23-30(1983)，以上作者均为Gaylord和Mehta，以及Degradation and Cross-linking of Ethylene-Propylene Copolymer Rubber on Reaction with Maleic Anhydride and/or Peroxides；J.AppliedPolymer Science,Vol.33,2549-2558(1987)，作者为Gaylord、Mehta和Mehta)。可以衍生出含氮官能团的合适的含氮结构部分的实例包括脂族胺、芳族胺和非芳族胺，特别是其中胺包括伯或仲氮基团。优选地，官能化由胺提供，所述胺选自苯胺、二乙基氨基丙胺、N,N-二甲基-对苯二胺、1-萘胺、N-苯基-对苯二胺(也称为4-氨基二苯基胺或ADPA)、N-(3-氨基丙基)咪唑、N-(3-氨基丙基)吗啉、间茴香胺、3-氨基-4-甲基吡啶、4-硝基苯胺及其组合。
含氮接枝单体的量在一定程度上取决于基底聚合物的性质和接枝聚合物所需的分散性水平。为了赋予线型共聚物以分散特性，接枝的含氮单体的量合适地在约0.3至约2.2质量％之间，优选约0.5至约1.8质量％，最优选约0.6至约1.2质量％，以接枝聚合物的总重量计。
用于本发明实践的星形或放射状聚合物包括含有4至约12个碳原子的二烯烃(例如1,3-丁二烯、异戊二烯、戊间二烯、甲基戊二烯、苯基丁二烯、3,4-二甲基-1,3-己二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯)的均聚物和共聚物，以及一种或多种共轭二烯烃和一种或多种含8至约16个碳原子的单链烯基芳烃(例如芳基取代的苯乙烯、烷氧基取代的苯乙烯、乙烯基萘、烷基取代的乙烯基萘等)的共聚物。这种聚合物和共聚物包括无规聚合物，渐变聚合物(tapered polymers)和嵌段共聚物。
星形聚合物可以在附加反应步骤中通过使得经由前述阴离子溶液聚合方法形成的活性聚合物与多链烯基偶联剂反应来制备。能够形成星形聚合物的多链烯基偶联剂已知多年，并且描述于例如美国专利3,985,830中。多链烯基偶联剂通常是具有至少两个非共轭链烯基的化合物。这些基团通常连接到相同或不同的吸电子结构部分，例如芳核。这样的化合物具有这样的性质：至少一个链烯基能够与不同的活性聚合物独立地反应，并且在这方面不同于常规的共轭二烯可聚合单体，如丁二烯，异戊二烯等。可以使用纯的或工业级的多链烯基偶联剂。这样的化合物可以是脂族、芳族或杂环的。脂族化合物的实例包括聚乙烯基和聚烯丙基乙炔，二乙炔和磷酸酯以及二甲基丙烯酸酯，例如二甲基丙烯酸乙二醇酯。合适的杂环化合物的实例包括二乙烯基吡啶和二乙烯基噻吩。
优选的偶联剂是多链烯基芳族化合物，最优选的是多乙烯基芳族化合物。这些化合物的实例包括那些芳族化合物，例如苯、甲苯、二甲苯、蒽、萘和杜烯，其被至少两个链烯基取代，优选直接与其连接。具体实例包括聚乙烯基苯，例如二乙烯基、三乙烯基和四乙烯基苯；二乙烯基、三乙烯基和四乙烯基-邻、间和对二甲苯，二乙烯基萘，二乙烯基乙苯，二乙烯基联苯，二异丁烯基苯，二异丙烯基苯和二异丙烯基联苯。优选的芳族化合物是由式A-(CH＝CH2)x表示的那些，其中A是任选取代的芳核，x是至少为2的整数。二乙烯基苯，特别是间二乙烯基苯是最优选的芳族化合物。可以使用纯的或工业级的二乙烯基苯(含有其它单体，例如苯乙烯和乙基苯乙烯)。偶联剂可以与少量增加核的大小的所加入单体混合使用，例如，苯乙烯或烷基苯乙烯。在这种情况下，核可以描述为聚(二链烯基偶联剂/单链烯基芳族化合物)核，例如，聚(二乙烯基苯/单链烯基芳族化合物)核。
在单体的聚合基本上完成后，应该将多链烯基偶联剂加入到活性聚合物中，即仅在基本上所有的单体都已经转化为活性聚合物之后才加入该试剂。
加入的多链烯基偶联剂的量可在宽范围内变化，但优选每摩尔不饱和活性聚合物使用至少0.5摩尔偶联剂。优选每摩尔活性聚合物约1至约15摩尔，优选约1.5至约5摩尔的量。可以在一个或多个阶段中添加的量通常为足以将至少约80质量％至85质量％的活性聚合物转化为星形聚合物的量。
偶联反应可以在与活性聚合反应相同的溶剂中进行。偶联反应可以在宽范围内的温度下进行，例如0℃至150℃，优选约20℃至约120℃。该反应可以在惰性气氛(例如氮气)中在约0.5巴至约10巴的压力下进行。
由此形成的星形聚合物的特征在于交联的聚(多链烯基偶联剂)的致密中心或核和从核向外延伸的基本上线型不饱和聚合物的多个臂。臂的数目可以相当大地变化，但通常在约4和25之间，例如约6至约22，或约8至约20，每个臂具有约10,000至约200,000道尔顿之间的数均分子量。
与上述线型嵌段共聚物一样，星形或放射状聚合物优选被氢化，并且还可任选地具有赋予VI改进剂分散剂能力的含酯或含氮官能团。与上述线型嵌段共聚物一样，星形或放射状聚合物可包括具有不同分子量和/或不同链烯基芳族含量的星形聚合物的混合物。
通常，具有约80,000至约1,500,000道尔顿之间的数均分子量的星形聚合物是可接受的，并且优选约350,000至约800,000或900,000道尔顿之间。如上所述，术语“重均分子量”是指在氢化之后通过使用聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱(“GPC”)测量的重均分子量。
当星形聚合物是单链烯基芳烃和聚合的α-烯烃、氢化聚合的二烯烃或其组合的共聚物时，星形聚合物中单链烯基芳烃的量优选为约5％至约40质量％，以聚合物总质量计。
可用于本发明实践中的酯基本原料包括由C5至C12单羧酸和多元醇和多元醇酯(如新戊二醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇和三季戊四醇，以及由二羧酸(例如邻苯二甲酸，琥珀酸，烷基琥珀酸和链烯基琥珀酸，马来酸，壬二酸，辛二酸，癸二酸，富马酸，己二酸，亚油酸二聚体，丙二酸，烷基丙二酸，链烯基丙二酸)与多种醇(例如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己醇，乙二醇，二甘醇单醚，丙二醇)制备的二酯)制备的那些。这种酯的实例包括己二酸二丁酯，癸二酸二(2-乙基己基)酯，富马酸二正己酯，癸二酸二辛酯，壬二酸二异辛酯，壬二酸二异癸酯，邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二癸酯，癸二酸二(二十烷基)酯，亚油酸二聚体的2-乙基己基二酯，和通过使1摩尔癸二酸与2摩尔四甘醇和2摩尔2-乙基己酸反应形成的复合酯。优选地，酯基本原料是多元醇酯。当使用时，酯基本原料将以大于1质量％，例如约5质量％至60质量％，约5质量％至约40质量％，约5质量％至约25质量％，或约5质量％至约15质量％的量存在，以浓缩物的总质量计。
可用作本发明稀释剂的润滑粘度的油可以选自天然润滑油，合成润滑油及其混合物。
天然油包括动物油和植物油(例如蓖麻油，猪油)；液体石油和氢化精制、溶剂处理或酸处理的链烷、环烷和混合链烷-环烷类型的矿物油。衍生自煤或页岩的润滑粘度的油也用作有用的基础油。
除了上述酯基本原料之外，合成润滑油还包括烃油和卤代烃油，如聚合的和互聚的烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；聚苯(例如联苯、三联苯、烷基化的多酚)；和烷基化的二苯基醚和烷基化的二苯基硫醚及其衍生物，类似物和同系物。
其中末端羟基已通过酯化、醚化等改性的氧化烯聚合物和互聚物及其衍生物构成另一类已知的合成润滑油。这些的例子是通过环氧乙烷或环氧丙烷的聚合制备的聚氧化烯聚合物，以及聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚(例如，分子量为1000的甲基-聚异丙二醇醚，或分子量为1000至1500的聚乙二醇的二苯基醚)；和它们的单羧酸酯和多羧酸酯，例如四乙二醇的乙酸酯、混合的C3-C8脂肪酸酯和C13含氧酸二酯。
基于硅的油如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或聚芳氧基硅油和硅酸酯油包含另一类有用的合成润滑剂；这样的油包括硅酸四乙酯，硅酸四异丙酯，硅酸四(2-乙基己基)酯，硅酸四(4-甲基-2-乙基己基)酯，硅酸四(对叔丁基苯基)酯，六-(4-甲基-2-乙基己基)二硅氧烷，聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷。其它合成润滑油包括含磷的酸的液体酯(例如磷酸三甲酚酯，磷酸三辛酯，癸基膦酸的二乙基酯)和聚合的四氢呋喃。
稀释油可包含I组、II组、III组、IV组或V组油或上述油的共混物。稀释油还可以包含I组油与一种或多种II组、III组、IV组或V组油的共混物。优选地，从经济角度看，稀释油是I组油与一种或多种II组、III组、IV组或V组油的混合物，更优选是I组油与一种或多种II组和/或III组油的混合物。从性能的观点来看，本发明特别涉及浓缩物，其中稀释油的大部分，特别是大于55质量％，例如大于75质量％，特别是大于80质量％的稀释油是III组油，其中具有至少一个衍生自链烯基芳烃的嵌段的嵌段共聚物溶解性较低(与I组和II组稀释油相比)。
本文所用的油的定义与美国石油协会(API)出版物“Engine Oil Licensing andCertification System”，Industry Services Department，第14版，1996年12月，附录1，1998年12月中所述的那些相同。所述出版物将油分类如下：
a)使用表1中规定的测试方法，I组油含有小于90％的饱和物和/或大于0.03％的硫，并且具有大于或等于80且小于120的粘度指数。
b)II组油含有大于或等于90％的饱和物和小于或等于0.03％的硫，并且具有大于或等于80且小于120的粘度指数(使用表1中指定的测试方法)。尽管不是由API认可的独立组，粘度指数大于约110的II组油通常被称为“II+组”油。
c)使用表1中指定的测试方法，III组油含有大于或等于90％的饱和物和小于或等于0.03％的硫，并且具有大于或等于120的粘度指数。
d)IV组油是聚α烯烃(PAO)。
e)V组油是不包括在I、II、III或IV组中的所有其他基本原料。
表1
性质 测试方法
饱和物 ASTM D2007
粘度指数 ASTM D2270
硫 ASTM D4294
可用于本发明实践的稀释油优选具有在-35℃下小于3700cPs，例如小于3300cPs，更优选小于3000cPs，例如小于2800cPs，特别是小于2500cPs，例如小于2300cPs的CCS。可用于本发明实践的稀释油还优选具有至少3.0cSt(厘沲)，例如约3cSt至约5cSt，特别是约3cSt至约4.5cSt，例如约3.4至4cSt的在100℃下的运动粘度(kv100)。稀释油优选具有至少65％，更优选至少75％，例如至少85％的饱和物含量。最优选地，稀释油具有大于90％的饱和物含量。优选地，稀释油具有小于1质量％，优选小于0.6质量％，更优选小于0.3质量％，例如0至0.3质量％的硫含量。优选地，通过Noack测试(ASTM D5880)测量的稀释油的挥发度小于或等于约40％，例如小于或等于约35％，优选小于或等于约32％，例如小于或等于约28％，更优选小于或等于约16％。使用具有较大挥发度的稀释油使得难以提供Noack挥发度小于或等于15％的配制的润滑剂。具有较高挥发度水平的配制的润滑剂可显示燃料经济性益处。优选地，稀释油的粘度指数(VI)为至少85，优选至少100，最优选约105至140。
本发明的VI改进剂浓缩物可以通过使用熟知的技术将VI改进剂聚合物溶解在稀释油(和酯基本原料，当其存在时)中来制备。当溶解固体VI改进剂聚合物以形成浓缩物时，聚合物的高粘度会导致在稀释油中的差扩散性。为了促进溶解，通常通过例如将聚合物造粒，切碎，研磨或粉碎来增加聚合物的表面积。稀释油的温度也可以通过使用例如蒸汽或热油加热来提高。当稀释剂温度大大升高(例如高于100℃)时，应在惰性气体(例如N2或CO2)的覆盖下进行加热。也可以使用例如在挤出机或素炼机中赋予聚合物的机械能升高聚合物的温度。聚合物温度可升至高于150℃；应该在惰性气体的覆盖下升高聚合物温度。还可以通过搅拌(例如通过搅拌或搅动)浓缩物(在反应器中或在罐中)或通过使用再循环泵来辅助聚合物的溶解。任何两种或更多种前述技术也可以组合使用。也可以通过用油替换聚合溶剂(通常为挥发性烃，例如丙烷、己烷或环己烷)形成浓缩物。该交换可以通过例如使用蒸馏塔来确保基本上没有聚合溶剂残留来完成。
如上所述，对用于形成浓缩物的稀释油中的线型嵌段共聚物，本发明的VI浓缩物以质量％计以大于临界交叠浓度(ch *)的量含有一种或多种线型嵌段共聚物，所述线型嵌段共聚物具有与至少一个衍生自二烯的嵌段共价连接的至少一个衍生自链烯基芳烃的嵌段。临界交叠浓度(在高于其的浓度下各个聚合物显著缠结的浓度)以及本发明的VI浓缩物的星形聚合物组分的临界交叠浓度可以从粘度对浓度的对数-对数图确定，如图1所示。在临界交叠浓度以上，粘度随着浓度增加而更急剧地增加。对于本发明的线型嵌段共聚物，在I、II和III组稀释油中，这种临界交叠浓度通常为约1.5质量％至约2.5质量％。当VI浓缩物含有酯基本原料时，为了确定VI浓缩物的线型嵌段共聚物和星形聚合物的临界交叠浓度，酯基本原料应被认为是稀释油。
为了确保在VI改进剂浓缩物被常规地掺入成品润滑剂的温度(约25至约140℃)下的可接受的流动性/可操作性，本发明的VI改进剂浓缩物在100℃下的运动粘度(kv100)优选不大于约3000cSt，例如不大于约2500cSt，优选不大于约2000cSt(根据ASTM D445测量的kv100)。可选地，流动性/可处理性可以用“Tanδ”或“损耗角正切”表示，其定义为粘性(液体样)响应与弹性(固体样)响应的比率，其中通过在套圈(同心圆柱体)、锥和板、滑板或平行圆盘几何形状的流变仪中对浓缩物施加小的正弦振荡应变来测定浓缩物的Tanδ。所得应力相移了量δ；“损耗角正切”是该相位角δ的正切。本发明的可处理的VI改进剂浓缩物将具有大于或等于1，优选大于或等于1.5的Tanδ。
优选地，以浓缩物的总质量计，本发明的VI浓缩物以大于4质量％，优选至少5质量％，例如约5质量％至约10质量％的量含有一种或多种线型嵌段共聚物，所述线型嵌段共聚物具有与至少一个衍生自二烯的嵌段共价连接的至少一个衍生自链烯基芳烃的嵌段。由于引入星形聚合物主要是为了增加可以加入到浓缩物中的二嵌段共聚物的量，而不是主要为了星形聚合物的粘度调节作用，所加入的星形聚合物的量应该接近增加浓缩物中线型聚合物的浓度所需的最小量，特别是小于约5质量％，例如小于3质量％，特别是约1质量％至约2质量％，以浓缩物的总质量计。当本发明的VI浓缩物含有酯基本原料时，进一步减少星形聚合物的所需量(或者可以消除对星形聚合物的需要)。
通过参考以下实施例将进一步理解本发明。
实施例
在以下所示的实施例中使用以下物质：·DC1-具有25kDa聚苯乙烯嵌段和57kDa氢化的聚二烯嵌段(19质量％丁二烯单元；81质量％异戊二烯单元；两种二烯>90质量％1,4加成)的二嵌段共聚物；
·F-DC1-通过用0.6％马来酸酐接枝DC1并使所述酸酐接枝物与N-苯基-对苯二胺反应形成的官能化二嵌段共聚物；
·DC2-具有15kDa聚苯乙烯嵌段和57kDa氢化的聚二烯嵌段(100质量％异戊二烯单元；异戊二烯>90质量％1,4-加成)的二嵌段共聚物；
·SP-具有多个(约15至20个)臂并且具有35kDa的分子量的星形聚合物，每个臂由氢化的异戊二烯单元(异戊二烯>90质量％1,4-加成)形成；
·稀释油1(DO1)-4cSt的III组油；
·酯基本原料(EB)-PriolubeTM 3970，可得自Croda Lubricants，4.4cSt的V组油；
·角鲨烷
如下表1所示，添加酯基本原料和/或星形聚合物增加了二嵌段浓缩物的损耗角正切值，这表明浓缩物的流动性/可处理性的改善，以及当在浓缩物中稀释的聚合物的量增加时浓缩物保持可处理的能力。使用官能化的二嵌段共聚物也证明了该益处。
表1
Figure BDA0001173281210000171
图1显示40℃下角鲨烷溶液中SP的浓度依赖性粘度。临界交叠浓度ch *是粘度开始随浓度非线性上升的点。图2显示在40℃下在角鲨烷溶液中线型二嵌段聚苯乙烯/氢化聚二烯共聚物(15质量％)+星形聚合物的Tanδ对c/ch *曲线。随着SP含量的增加角鲨烷溶液中DC-2(15质量％)+SP的损耗角正切增加，并且在c/ch *＝1.60为平台，随后开始下降。这表明，添加高于实现为1.60的c/ch *值所需的量的SP将不会进一步改善所测试的聚合物浓缩物的流动性。
本文所述的所有专利、文章和其它材料的公开内容通过引用整体并入本说明书。如本文和所附权利要求中所述的对包含多种指定组分、由多种指定组分组成或基本上由多种指定组分组成的组合物的描述应当解释为还包括通过混合所述多种指定组分制备的组合物。在前述说明书中已经描述了本发明的原理，优选实施方案和操作模式。然而，申请人在其发明中提交的内容不应被解释为限于所公开的特定实施方案，因为所公开的实施方案被认为是说明性的而不是限制性的。在不脱离本发明的精神的情况下，本领域技术人员可以进行改变。

Claims (14)

1.一种粘度指数改进剂浓缩物，其在具有至少90％饱和物含量的非酯稀释油中含有：以质量％计大于所述稀释油中的氢化线型嵌段共聚物的临界交叠浓度(ch1 *)的量的一种或多种氢化线型嵌段共聚物，所述氢化线型嵌段共聚物具有与至少一个衍生自含有4至12个碳原子的二烯的嵌段共价连接的至少一个衍生自含有8至16个碳原子的链烯基芳烃的嵌段；和至少一种氢化星形聚合物，其臂为含有4至12个碳原子的二烯烃的均聚物或共聚物、或一种或多种共轭二烯烃与一种或多种含有8至16个碳原子的单链烯基芳烃的共聚物，所述氢化星形聚合物的存在量使得浓缩物中氢化星形聚合物的c/ch2 *值落在0.01至1.6的范围内，其中c是所述浓缩物中的所述氢化星形聚合物的质量％浓度，ch2 *是所述稀释油中的所述氢化星形聚合物的质量％临界交叠浓度，所述浓缩物在100℃下的运动粘度(kv100)为300至3000cSt。
2.根据权利要求1所述的粘度指数改进剂浓缩物，其中所述氢化线型嵌段共聚物的二烯嵌段和/或链烯基芳烃嵌段被官能化以具有侧基酯、胺、酰亚胺或酰胺官能团。
3.根据权利要求1所述的粘度指数改进剂浓缩物，其还包含以浓缩物的总质量计大于1质量％的酯基本原料。
4.根据权利要求3所述的粘度指数改进剂浓缩物，其包含以所述浓缩物的总质量计5质量％至60质量％的酯基本原料。
5.根据权利要求2所述的粘度指数改进剂浓缩物，其还包含以浓缩物的总质量计大于1质量％的酯基本原料。
6.根据权利要求5所述的粘度指数改进剂浓缩物，其包含以浓缩物的总质量计5质量％至60质量％的酯基本原料。
7.根据权利要求1所述的粘度指数改进剂浓缩物，其由具有至少90％饱和物含量的非酯稀释油、一种或多种所述氢化线型嵌段共聚物、至少一种所述氢化星形聚合物、和任选的一定量酯基本原料组成。
8.根据权利要求2所述的粘度指数改进剂浓缩物，其由具有至少90％饱和物含量的非酯稀释油、一种或多种所述氢化线型嵌段共聚物、至少一种所述氢化星形聚合物、和任选的一定量酯基本原料组成。
9.一种将粘度指数改进剂浓缩物形成中可溶解于具有至少90％饱和物含量的非酯稀释油中的一种或多种氢化线型嵌段共聚物的量增加至大于所述稀释油中的所述氢化线型嵌段共聚物的质量％临界交叠浓度(ch1 *)的量，而不将粘度指数改进剂浓缩物在100℃下的运动粘度(kv100)增加至超过3000cSt的方法，所述氢化线型嵌段共聚物具有与至少一个衍生自二烯的嵌段共价连接的至少一个衍生自链烯基芳烃的嵌段，所述方法包括向所述浓缩物中添加至少一种氢化星形聚合物，其臂为含有4至12个碳原子的二烯烃的均聚物或共聚物、或一种或多种共轭二烯烃与一种或多种含有8至16个碳原子的单链烯基芳烃的共聚物，所述氢化星形聚合物的添加量使得浓缩物中氢化星形聚合物的c/ch2 *值落在0.01至1.6的范围内，其中c是所述浓缩物中的所述氢化星形聚合物的质量％浓度，ch2 *是所述稀释油中的所述氢化星形聚合物的质量％临界交叠浓度。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述氢化线型嵌段共聚物的二烯嵌段和/或链烯基芳烃嵌段被官能化以具有侧基酯、胺、酰亚胺或酰胺官能团。
11.根据权利要求9所述的方法，其包括向所述粘度指数改进剂浓缩物中加入以浓缩物总质量计大于1质量％的酯基本原料的附加步骤。
12.根据权利要求11所述的方法，其中以浓缩物的总质量计，加入5质量％至60质量％的酯基本原料。
13.根据权利要求10所述的方法，其包括向所述粘度指数改进剂浓缩物中加入以浓缩物总质量计大于1质量％的酯基本原料的附加步骤。
14.根据权利要求13所述的方法，其中以浓缩物的总质量计，加入5质量％至60质量％的酯基本原料。
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