KR100549457B1

KR100549457B1 - 오일 조성물용 스타 중합체 점도지수 증진제

Info

Publication number: KR100549457B1
Application number: KR1020007009006A
Authority: KR
Inventors: 로데스로버트바르넷트
Original assignee: 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
Priority date: 1998-02-19
Filing date: 1999-02-16
Publication date: 2006-02-06
Also published as: BR9908068A; WO1999042542A1; ES2201684T3; TW428025B; CA2321006A1; CN1291223A; EP1064347A1; AU3028499A; EP1064347B1; DE69909265D1; CA2321006C; BR9908068B1; AU738659B2; US6034042A; CN1114683C; RU2201939C2; DE69909265T2; JP4234325B2; KR20010024941A; JP2002504589A

Abstract

고 성능 엔진을 위해 조제된 오일 조성물에서 점도지수 증진제로서 사용될 수 있는 스타 중합체. 스타 중합체는 폴리스티렌 블록과 함께 수소화된 폴리이소프렌-폴리부타디엔-폴리이소프렌의 테트라블록 공중합체 암을 가지고 윤활유에서 우수한 저온 성능을 제공하며, 우수한 증점 효율을 보이며, 중합체 조각으로서 마무리된다.

점도지수 증진제, 윤활유, 오일, 스타 중합체

Description

오일 조성물용 스타 중합체 점도지수 증진제{STAR POLYMER VISCOSITY INDEX IMPROVER FOR OIL COMPOSITIONS}

본 발명은 수소화된 이소프렌과 부타디엔의 스타 중합체 및 스타 중합체를 함유하는 오일 조성물에 관한 것이다. 더 자세히 설명하면, 본 발명은 우수한 저온 특성과 증점 효율을 갖는 오일 조성물과 우수한 마무리 특징을 갖는 스타 중합체에 관한 것이다.

윤활유의 점도는 온도에 따라 다양하다. 일반적으로, 오일은 주어진 저온과 주어진 고온에서 오일 점도의 함수인 점도지수에 의해 동정된다. 주어진 저온과 주어진 고온은 수년에 걸쳐서 변하였지만, ASTM 시험 과정(ASTM D2270)에서는 주어진 시간에서 고정된다. 현재, 시험에서 명시된 저온은 40℃이고 고온은 100℃이다. 100℃에서 동일한 동점도를 갖는 두 엔진 윤활유의 경우, 40℃에서 낮은 동점도를 갖는 것이 고 점도지수를 가질 것이다. 고 점도지수를 갖는 오일은 40℃ 내지 100℃의 온도에서 동점도가 덜 변한다. 일반적으로, 엔진 오일에 첨가되는 점도지수 증진제는 점도지수와 동점도를 증가시킨다.

SAE 표준 J300 점도 분류 시스템은 다등급 오일을 분류하기 위한 점도지수의 사용을 명시하지는 않는다. 그러나, 한때 표준은 특정 등급이 고온에서 취해진 동 점도 측정값으로부터 외삽된 저온 점도를 충족시킬 필요가 있었는데, 이는 저온에서 지나치게 점성인 오일은 추운 날씨에 엔진 시동이 어렵다고 인식되었기 때문이다. 이러한 이유 때문에, 고 점도지수값을 갖는 다등급 오일이 선호된다. 이러한 오일은 최저온 외삽 점도를 부여한다. 그때 이래, ASTM은 냉 크랭킹 모의장치(CCS), ASTM D5293(구 ASTM D2602), 엔진 크랭킹 속도 및 저온에서의 시동과 상관관계가 있는 보통으로 고-전단-속도 점도계를 개발했다. 오늘날 CCS에 의해 측정된, 크랭킹 점도 한계는 SAE J300 표준에서 규정되고 점도지수는 사용되지 않는다. 이러한 이유 때문에, 윤활유의 점도 특징을 향상시키는 중합체는 때때로 점도지수 증진제 대신 점도 개질제로서 언급된다.

오늘날, 또한 크랭킹 점도가 엔진에서 윤활유의 저온 성능을 완전히 측정하기에는 불충분하다고 인식되고 있다. SAE J300은 또한 펌핑 점도가 미니-회전 점도계(MRV)로 불리는 저-전단-속도 점도계에서 측정되기를 요구한다. 이 기기는 점도와 겔 형성을 측정하기 위해 사용될 수 있고, 후자는 항복 응력의 측정에 의해 측정될 수 있다. 이 시험에서, 오일은 점도와 항복 응력을 측정하기 전에 명시된 온도로 2일에 걸쳐서 서냉된다. 항복 응력 관찰은 이 시험에서 자동화 실패를 구성하고, 반면 펌핑 점도는 오일이 엔진이 추운 날씨 조건 동안에 펌핑 실패를 경험하도록 야기하지 않을 것을 보장하기 위해 명시된 한계 이하이어야 한다. 시험은 때때로 TPI-MRV 시험인, ASTM D4684로 언급된다.

다양한 물질이 완전히-제형된 다등급 엔진 오일의 제형에 사용된다. 파라핀 유체, 나프텐 유체 및 심지어 합성-유도된 유체, 중합체 VI 증진제 및 유동점 저하 제를 포함할 수 있는 베이스스톡 외에도, 마모방지제, 방청제, 세정제, 분산제 및 유동점 저하제로서 작용하도록 첨가된 다양한 윤활유 첨가제가 있다. 이러한 윤활유 첨가제는 통상적으로 희석 오일에 배합되고 일반적으로 분산-억제제 팩키지, 또는 "DI" 팩키지로서 언급된다.

다등급 오일의 제형에서 통상적인 실행은 SAE J300에서 명시된 SAE 등급 필요조건에 의해 결정되는, 목적하는 동점도와 크랭킹 점도로 블렌딩하는 것이다. DI 팩키지와 유동점 저하제는 VI 증진제 오일 농축액과 하나의 베이스스톡, 또는 상이한 점도 특징을 갖는 둘 이상의 베이스스톡과 배합된다. 예를 들면, SAE 10W-30 다등급의 경우, DI 팩키지와 유동점 저하제의 농도는 일정하게 유지될 수 있지만, HVI 100 중성 및 HVI 250 중성 또는 HVI 300 중성 베이스스톡의 양은 목적 점도에 이를 때까지 VI 증진제에 따라 조절될 수 있다.

유동점 저하제의 선택은 통상적으로 윤활유 베이스스톡에서 왁스 전구체의 유형에 따라 좌우된다. 그러나, 점도지수 증진제 자체가 왁스 전구체와 상호작용하는 경향이 있다면, 상이한 형태의 추가 유동점 저하제 또는 그 상호작용을 보충하는 베이스스톡을 위해 사용되는 유동점 저하제의 추가량을 첨가할 필요가 있을 수 있다. 그렇지 않으면, 저온 유동학은 저하될 것이고, TPI-MRV 실패가 초래될 것이다. 추가 유동점 저하제의 사용은 일반적으로 엔진 윤활유의 조제비용을 증가시킨다.

제형이 목적하는 동점도와 크랭킹 점도를 갖는 제형에 이르면, TPI-MRV 점도가 측정된다. 비교적 저 펌핑 점도와 항복 응력의 부재가 바람직하다. 저온 펌핑 점도 또는 항복 응력에 거의 기여하지 않는 VI 증진제의 사용은 다등급 오일의 조제에서 매우 바람직하다. 이는 엔진 펌핑 실패를 초래할 수 있는 오일을 조제할 위험을 최소화하고 펌핑 점도에 기여하는 다른 성분의 사용에 있어 부수적인 융통성을 오일 제조자에게 제공한다.

부타디엔의 고 1,4-첨가에 의해 제조된 폴리부타디엔을 포함하여, 공액 다이엔의 공중합체의 수소화된 중합체 암을 함유하는 수소화된 스타 중합체인 점도지수 증진제는 US-A-4116917에서 이미 설명되어 있다. US-A-5460739는 VI 증진제로서 암을 갖는 스타 중합체(EP-EB-EP')를 설명하고 있다. 이러한 중합체는 우수한 증점 특징을 생성하지만 마무리하기가 어렵다. US-A-5458791은 VI 증진제로서 암을 갖는 스타 중합체(EP-S-EP')를 설명하고 있다. EP와 EP'는 폴리이소프렌의 수소화된 블록이고, EB는 플리부타디엔의 수소화된 블록이며 S는 폴리스티렌의 블록이다. 이러한 중합체는 우수한 마무리 특징을 가지고 우수한 저온 성능을 갖는 오일을 생성하지만 증점 특징은 감소된다. 우수한 증점 특징과 우수한 마무리 특징을 가지는 중합체를 생산할 수 있는 것이 유리할 것이다. 본 발명은 이러한 중합체를 제공한다.

발명의 요약

본 발명에 따라

(Ⅰ) (S-EP-EB-EP')_n-X

(Ⅱ) (EP-S-EB-EP')_n-X

(Ⅲ) (EP-EB-S-EP')_n-X

로 이루어진 그룹에서 선택되는 구조를 갖는 스타 중합체가 제공된다.

상기식에서,

EP는 수소화 전에 6,500 내지 85,000의 수평균 분자량(MW₁)을 갖는 폴리이소프렌의 바깥쪽 수소화된 블록이고;

EB는 수소화 전에 1,500 내지 15,000의 수평균 분자량(MW₂)과 적어도 85%의 1,4-중합율을 갖는 폴리부타디엔의 수소화된 블록이며;

EP'는 수소화 전에 1,500 내지 55,000의 수평균 분자량(MW₃)을 갖는 폴리이소프렌의 안쪽 수소화된 블록이며;

S는 S 블록이 바깥쪽에 있을 경우에는(Ⅰ) 1,000 내지 4,000 및 S 블록이 안쪽에 있을 경우에는(Ⅱ 또는 Ⅲ) 2,000 내지 15,000의 수평균 분자량(MW_s)을 갖는 폴리스티렌의 블록이며;

스타 중합체 구조는 3 중량% 내지 15 중량%의 폴리부타디엔을 포함하고, MW₁/MW₃의 비는 0.75:1 내지 7.5:1이며, X는 폴리알케닐 커플링제의 핵이며, n은 리빙 블록 공중합체 분자 몰당 2몰 이상의 폴리알케닐 커플링제와 커플링될 때 스타 중합체에서 블록 공중합체 암의 수이다.

스타 중합체는 고성능 엔진을 위해 조제된 오일 조성물에서 점도지수 증진제로서 유용하다. 테트라블록은 점도지수 증진제로서 중합체의 저온 성능을 상당히 향상시킨다. 이들은 0.75:1보다 작거나 7.5:1보다 큰 블록 비를 갖는 스타 중합체와 비교하여 저온에서 감소된 점도를 제공한다.

그러므로 이러한 중합체는 점도가 증가한 오일 조성물을 제조하기 위한 베이스 오일로 사용될 수 있다. 베이스 오일을 적어도 75 중량%로 스타 중합체를 5 내지 25 중량%로 함유할 농축액 또한 제조될 수 있다.

본 발명의 스타 중합체는 CA-A-716645와 US-E-27145에 설명된 방법으로 용이하게 생산된다. 그러나, 본 발명의 스타 중합체는 참조문헌에 교시되지 않고 점도지수 증진제로서 놀라울 정도로 향상된 저온 성능을 수득하기 위해 선택된 분자량과 조성을 가진다.

리빙 중합체 분자는 디비닐벤젠 대 리빙 중합체 분자의 몰비가 적어도 2:1, 바람직하게는 적어도 3:1인 디비닐벤젠과 같은 폴리알케닐 커플링제와 커플링된다. 이어서 스타 중합체는 선택적으로 수소화되어 적어도 95 중량%, 바람직하게는 적어도 98 중량%의 이소프렌과 부타디엔 단위를 포화시킨다.

스티렌 블록의 크기와 배치 모두가 향상된 성능을 위해 중요하다. 본 발명에 의해 설명된 중합체는 추가 폴리스티렌 블록을 가지지 않는 중합체보다, TPI-MRV 시험에서 측정된 것처럼, 점도에 덜 기여한다. 본 발명에 의해 설명된 일부 중합체는 또한 수소화된, 모든-폴리이소프렌 스타 중합체 또는 다른 수소화된 폴리(스티렌/이소프렌) 블록 공중합체 스타 중합체보다 큰 점도지수를 갖는 다등급 오일을 제공한다.

본 발명은 엔진 오일에서 큰 고온, 고-전단 속도(HTHSR) 점도를 제공하는 사이클론 마무리된 스타 중합체가 스타 중합체에 소량의 폴리스티렌 블록을 첨가함으 로써 제조된다는 기존 발견의 장점을 가진다. 기존 발견은 폴리스티렌 블록이 3,000 내지 4,000 수평균 분자량을 가지고 핵으로부터 가장 먼, 바깥위치에 있을 경우에 폴리스티렌 블록이 오일의 겔화없이 사이클론-마무리를 향상시킴을 보여준다. 본 발명에서, 폴리스티렌 블록이 테트라블록 공중합체의 안쪽에 있을 때 동일한 장점이 달성되고, 안쪽일 경우에는, 폴리스티렌 블록 분자량이 최대 4,000으로 제한될 필요가 없음이 밝혀졌다.

수소화된 폴리이소프렌 암을 함유하는 스타 중합체는 1,4-첨가, 3,4-첨가 또는 1,2-첨가가 이소프렌으로 일어날 경우에 존재하는 다량의 부속 알킬측쇄 그룹 때문에 왁스 전구체와 상호작용하지 않는다. 본 발명의 스타 중합체는 수소화된 모든-폴리이소프렌-암 스타 중합체처럼, 왁스와 최소 상호작용성이 되도록 디자인되지만, 모든-폴리이소프렌-암 스타 중합체보다 더 우수한 성능을 가진다.

스타 중합체의 중앙 가까이에 폴리에틸렌-유사 고밀도를 저지하기 위해, 수소화된 부타디엔 블록을 안쪽 EP' 중합체의 삽입에 의해 핵으로부터 멀리 둔다. 왜 이러한 배치가 선호되는가는 확실히 밝혀지지 않았다. 그러나, 수소화된 스타 중합체가 폴리부타디엔과 폴리이소프렌 블록을 함유하는 수소화된 암을 가지는 점도지수 증진제로서 사용될 경우에, 하나의 암의 수소화된 폴리에틸렌-유사 단편은 용액에서 인접한 이웃으로부터 멀어지고 왁스 전구체와 동일한 중합체 분자의 다중 수소화된 폴리부타디엔 블록의 상호작용은 덜 선호된다고 믿어진다.

반면, 폴리에틸렌-유사 수소화된 폴리부타디엔 블록을 스타 분자의 바깥쪽 에지 또는 외부에 너무 가까이 둘 수 없다. 왁스-폴리에틸렌 상호작용이 최소화되 는 반면에, 스타 분자의 바깥쪽에 너무 가까운 수소화된 폴리부타디엔 블록의 배치는 용액에서 이러한 암의 분자간 결정화를 초래할 것이다. 다수의 스타 분자의 3차원 결정화에 의해 야기되는, 점도의 증가와 겔화의 가능한 발생이 격자 구조를 형성하게 한다. S-EP 바깥쪽 블록(Ⅰ 참조), EP-S 바깥쪽 블록(Ⅱ) 또는 EP 바깥쪽 블록(Ⅲ에서처럼)은 분자내 결합이 우세하도록 하는 데 필요하다. 분자간 결정화와 왁스와의 상호작용을 최소화하는 두가지 목적을 달성하기 위해, EP/EP' 분자량(MW₁/MW₃)의 비는 0.75:1 내지 7.5:1이어야 한다.

오일내 이러한 수소화된 스타 중합체의 결정화 온도는 수소화된 폴리이소프렌 단편 사이의 수소화된 폴리부타디엔의 배치와 함께 수소화된 폴리부타디엔의 블록 분자량을 감소시킴으로써 및 EB 블록의 S 블록으로의 치환으로써 낮아질 수 있다. EB의 이러한 감소는 향상된 저온 TPI-MRV 시험 결과를 초래한다. 이는 또한 유동점 저하제 유형 또는 농도에 덜 민감하고 점도지수 시간-의존성을 갖는 오일을 제공하지 않는 부타디엔-함유 스타 중합체의 추가 이점을 초래한다. 따라서, 본 발명은 우수한 저온 성능을 제공하고 비교적 고농도의 유동점 저하제 사용 또는 보충 유동점 저하제에 대한 요구 없이 그렇게 하는 반결정 스타 중합체 점도지수 증진제를 설명하고 있다.

VI 증진제로서 유용한 본 발명의 스타 중합체는 바람직하게는 sec-부틸리튬의 존재하에 이소프렌을 음이온 중합하고, 바깥쪽 블록의 중합반응이 완결된 후에 부타디엔을 리빙 폴리이소프로필 리튬에 첨가하며, 이소프렌을 중합된 리빙 블록 공중합체에 첨가하며, 폴리스티렌 블록의 목적하는 위치에 따라 목적하는 지점에 첨가한 다음, 리빙 블록 공중합체 분자를 폴리알케닐 커플링제와 커플링시켜서 스타 중합체를 형성한 다음, 수소화함으로써 제조된다. 블록 공중합체의 부타디엔 블록의 중합반응 동안 고 1,4-첨가를 유지하여 충분한 분자량의 폴리에틸렌-유사 블록 또한 수득하는 것이 중요하다. 그러나, 안쪽 폴리이소프렌 블록이 이소프렌의 고 1,4-첨가에 의해 제조되는 것은 중요하지 않다. 따라서, 충분한 고분자량의 고 1,4-첨가 부타디엔이 달성된 후에 리빙 블록 공중합체에 디에틸 에테르와 같은 랜덤화제의 첨가가 가능할 것이다,

랜덤화제는 부타디엔 중합반응이 종결될 때 및 두번째 폴리이소프렌 블록을 수득하기 위한 더 다량의 이소프렌 도입 전에 첨가될 수 있다. 이와 달리, 랜덤화제는 부타디엔 블록 중합반응의 완결 전에 및 이소프렌의 도입과 동시에 첨가될 수 있다.

본 발명의 스타 중합체는 수소화 전에 밀집된 중앙 또는 가교결합된 폴리(폴리알케닐 커플링제)의 핵과 이들로부터 바깥으로 연장하는 다량의 블록 공중합체 암을 갖는 것으로 특징지워질 수 있다. 레이저광 각산란 연구에 의해 측정된 것처럼, 암의 수는 상당히 다양할 수 있지만 통상적으로 약 13 내지 약 22 범위이다.

일반적으로, 스타 중합체는 올레핀계 불포화의 수소화를 위해 적당하고 선행기술에서 공지된 기술을 사용하여 수소화될 수 있다. 그러나, 수소화 조건은 원래 올레핀계 불포화의 적어도 95%를 수소화하기에 충분해야 하고, 조건은 부분적으로 -수소화되거나 완전히-수소화되는 폴리부타디엔 블록이 결정화되지 않고 수소화 전에 용매로부터 분리되도록, 또는 촉매 세척이 완결되도록 사용되어야 한다. 스타 중합체의 제조에서 사용되는 부타디엔의 %에 따라, 사이클로헥산의 수소화 동안 및 수소화 후에, 때때로 용액 점도의 상당한 증가가 일어난다. 폴리부타디엔 블록의 결정화를 회피하기 위해, 용매 온도는 결정화가 일어나는 온도 이상으로 유지되어야 한다.

일반적으로, 수소화는 US-E-27145에 설명된 것처럼 적당한 촉매의 사용을 포함한다. 니켈 몰당 1.8 내지 3몰의 알루미늄을 갖는 니켈 에틸헥사노에이트와 트리에틸알루미늄의 혼합물이 바람직하다.

본 발명의 수소화된 스타 중합체는 점도지수 특징을 향상시키기 위해 다양한 윤활유에 첨가될 수 있다. 예를 들면, 선택적으로 수소화된 스타 중합체가 중간 증류액 연료, 합성 및 천연 윤활유, 원유 및 공업용 오일과 같은 연료 오일에 첨가될 수 있다. 엔진 오일 외에도, 이들은 자동차 전동액, 기어 윤활유 및 유압액의 제형에 사용될 수 있다. 일반적으로, 선택적으로 수소화된 스타 중합체의 양은 가장 통상적으로 약 0.05 내지 약 10 wt%의 양이 오일에 블렌딩될 수 있다. 엔진 오일의 경우, 약 0.2 내지 약 2 wt% 범위의 양이 바람직하다.

본 발명의 수소화된 스타 중합체로 제조된 윤활유 조성물은 또한 항-부식 첨가제, 항산화제, 세정제, 유동점 저하제 및 하나 이상의 추가 VI 증진제와 같은 다른 첨가제를 함유할 수 있다. 본 발명의 윤활유 조성물에 유용한 통상적인 첨가제와 이들의 설명은 US-A-3772196과 US-A-3835083에서 찾아볼 수 있다.

본 발명의 바람직한 양태

본 발명의 바람직한 스타 중합체에서, 바깥쪽 폴리이소프렌 블록의 수평균 분자량(MW₁)은 수소화 전에 15,000 내지 65,000이고, 폴리부타디엔 블록의 수평균 분자량(MW₂)은 수소화 전에 2,000 내지 6,000이며, 안쪽 폴리이소프렌 블록의 수평균 분자량(MW₃)은 5,000 내지 40,000이며, 폴리스티렌 블록의 수평균 분자량(MW_s)은 S 블록이 바깥쪽일 경우에 2,000 내지 4,000이고 S 블록이 안쪽일 경우에는 4,000 내지 12,000이며, 스타 중합체는 10 중량% 이하의 폴리부타디엔을 포함하며, MW₁/MW₃의 비는 0.9:1 내지 5:1이다. 폴리부타디엔 블록의 1,4-중합반응은 바람직하게는 적어도 89%이다. 본 발명의 스타 중합체는 바람직하게는 (S-EP-EB-EP')_n-X의 구조이다.

커플링된 중합체는 약 1.8:1 내지 2.5:1의 Al/Ni 비를 가지는 니켈 에틸헥사노에이트와 트리에틸알루미늄의 용액으로 선택적으로 수소화되어 이소프렌과 부타디엔 단위의 적어도 98%를 포화시킨다.

본 발명과 바람직한 양태를 개괄적으로 설명하였으며, 본 발명은 본 발명을 제한하는 것으로 이해되지 않아야 하는 하기의 실시예에 의해 구체적으로 설명된다.

중합체 1 내지 3이 본 발명에 따라 제조된다. 중합체 1과 2는 안쪽 폴리스티렌 블록을 가지고 중합체 3은 각 스타 암상에서 바깥쪽 폴리스티렌 블록을 가진다. 이러한 중합체는 US-A-5460739에 따라 제조된 두 중합체인 중합체 4와 5, 두 시판 중합체인 중합체 6과 7 및 US-A-5458791에 따라 제조된 중합체인 중합체 8과 비교 된다. 중합체 조성과 이러한 중합체의 용융 점도가 표 1에 나타나 있다.

중합체 조성과 용융 점도

중합체	단계 1 블록	단계 2 블록	단계 3 블록	단계 4 블록	단계 1 MW(실제)	단계 2 MW(실제)	단계 3 MW(실제)	단계 4 MW(실제)	폴리스티렌 함량, % 계산 암 MW 기준.	용융 점도 120℃, Mpa-s	I₁/I₂
1	I₁	S	B	I₂	32,500	10,200	3,300	19,500	15.6	2.8	1.67
2	I₁	S	B	I₂	36,000	5,800	7,300	14,000	9.2	2.2	2.57
3	S	I₁	B	I₂	3,100	26,100	6,000	14,200	6.3	1.6	1.84
4	I₁	B	I₂	--	31,500	4,400	21,400	--	0	1.3	1.47
5	I₁	B	I₂	--	37,600	3,600	13,600	--	0	1.1	2.76
6^a	I	S	na	na	65,000	35,000	na	na	35	1.7	--
7	S	I	--	--	3,500	51,000	--	--	6.4	1.7	--
8	I₁	S	I₂	--	34,200	9,100	14,300	--	16.5	1.8	2.39
na = 적용 불가능하거나 이용 불가능. a = 직쇄 중합체.

SAE 10W-40 다등급 오일에서의 성능

중합체	중합체 %wt	Kin Vis, 100℃, cSt	VI	TBS^b, 150℃, cP	DIN Vis 손실, %	DIN P, MPa	CCS^c -20℃ cP	TPI^d -30℃, cP
1	1.02	13.92	163-200^a	3.67	10.4	14.2	2,740	22,900
2	0.96	14.02	161	3.67	10.9	14.2	2,980	32,800
3	1.08	13.92	161	3.69	4.0	14.2	2,890	24,400
4	0.93	13.97	163	3.51	11.0	14.7	2,800	24,100
5	0.94	13.87	161	3.59	8.8	13.4	2,850	23,300
6	1.21	13.47	164	3.37	2.0	13.4	2,750	37,200
7	0.95	14.00	162	3.58	11.8	17.0	2,970	36,600
8	1.06	13.93	169	3.58	8.2	14.5	2,980	30,200
na = 적용 불가능하거나 이용 불가능. a) 시간에 따라 VI 증진 b) HTHSR 점도 한계는 최하 2.9 cP이다(SAE 표준 J300) c) 크랭킹 점도 한계는 최고 3500 cP이다(SAE 표준 J300) d) 펌핑 점도 한계는 최고 60,000 cP이다(SAE 표준 J300)

중합체 1과 2는 확실히 시판 중합체와 US-A-5460739와 US-A-5458791의 중합체보다 우수한 용융 점도를 가진다. 중합체 3은 US-A-5460739의 중합체보다 우수한 용융 점도를 가진다. 중합체들이 대략 동일한 폴리스티렌 함량을 가지지만, 중합체 3의 용융 점도는 시판 스타 중합체 7보다 약간 낮다. 그러나, 단계 1과 4 분자량의 총합인, 중합체 3의 암 총분자량은 단계 1과 2 분자량의 총합인, 중합체 7의 암 총분자량보다 낮다. 암 총분자량이 중합체 7의 분자량과 근사하도록 단계 2, 3 또는 4의 분자량을 증가시킴으로써 중합체 3을 개질시킨다면, 용융 점도값은 중합체 7의 용융 점도값과 유사하거나 그것을 초과할 것으로 예상된다. 일반적으로, 고 용융 점도를 갖는 중합체는 사이클론 마무리가 더 용이하다.

중합체 농축액을 Exxon HVI 100N LP 베이스스톡을 사용하여 제조한다. 완전히 제형된 SAE 10W-40 다등급 오일을 제조하기 위해 농축액을 사용한다. VI 증진제 농축액 외에도, 이러한 오일은 유동점 저하제, 분산 억제제 팩키지 및 Shell HVI100N 및 HVI250N 베이스 오일을 함유한다. 시험 과정 CEC L-14-A-93에 따른 윤활유 점도 손실에 대한 디젤 주입기 리그(DIN) 시험은 중합체 1 내지 3이 고-중간 기계적 전단 안정성을 갖는 VI 증진제의 예시이다. 이러한 결과는 도 2에 나타내었다. 150℃에서 테이퍼 베어링 모의장치(TBS)에서 측정된 것처럼, 고 전단 속도 점도는 이러한 수준의 영구 안정성을 가지는 통상적인 스타 중합체의 전형이다. 이러한 점은 결과가 SAE 표준 J300의 최소 요구조건을 용이하게 초과하기 때문에 중요하다. 중합체 1과 3은 중합체 4와 5의 뛰어난 TPI-MRV 성능에 상응한다.

중합체 1을 함유하는 SAE 10W-40 다등급 오일은 또한 점도지수 시간 의존성을 보인다. 3주에 걸친 실온 저장으로, 점도지수는 163에서 200으로 증가한다. 100℃에서 동점도는 변하지 않지만 40℃에서 점도는 88에서 72 센티스톡스로 감소한 다. 중합체 2와 3은 시간 의존성을 보이지 않는다.

Exxon HVI100N 중합체 농축액은 또한 완전히 제형된 SAE 5W-30 다등급 오일을 제조하는 데 사용된다. 이러한 결과는 표 3에 나타내었다. VI 증진제 외에도, 이러한 오일은 유동점 저하제, 분산 억제제 팩키지 및 추가 Exxon HVI100N LP 베이스 오일을 함유한다. -35℃에서 TPI-MRV 시험의 재현가능성을 가정하면, 중합체 1, 2 및 3 대 중합체 4와 5 간에는 성능이 유의할 만하게 차이나지는 않지만, 모든 중합체는 중합체 8과, 시판 중합체 6과 7보다 상당히 우수하다.

SAE 5W-30 다등급 오일에서의 성능

중합체	중합체 %wt	Kin Vis, 100℃, cSt	VI	TBS, 150℃, cP	CCS, -25℃, cP	TPI, -35℃, cP
1	0.72	10.40	161^a	3.05	3,290	29,000
2	0.67	10.40	159	3.07	3,490	31,200
3	0.76	10.38	159	3.07	3,510	31,000
4	0.66	10.66	162	3.05	3,230	27,600
5	0.68	10.65	161	3.02	3,220	28,700
6	0.89	10.35	162	2.88	3,280	46,800
7	0.68	10.62	166	3.01	3,330	47,000
8	0.75	10.54	165	3.02	3,290	41,400
a) 이 경우에 시간 의존성 행동은 시간에 따른 동점도 모니터에 의해 입증되지 않았다.

VI는 점도지수이고 ASTM D2270에 의해 측정된다. 150℃에서 고온 고-전단 속도 점도(HTHSR)는 ASTM 4683에 의한 테이퍼 베어링 모의장치(TBS)에서 측정된다. DIN VIS 손실은 100℃에서 점도손실이고 CEC L-14-A-93에 의해 측정된다. CCS는 냉 크랭킹 모의장치 점도이고 ASTM D5293에 의해 측정된다. TPI는 미니-회전 점도계 시험 방법인, ASTM D4684에서 측정된 TPI-MRV 점도를 나타낸다.

Claims

(Ⅰ) (S-EP-EB-EP')_n-X

(Ⅱ) (EP-S-EB-EP')_n-X

(Ⅲ) (EP-EB-S-EP')_n-X로 이루어진 그룹에서 선택되는 구조를 가지고,

EP가 수소화 전에 6,500 내지 85,000의 수평균 분자량(MW₁)을 갖는 폴리이소프렌의 바깥쪽 수소화된 블록이고;

EB가 수소화 전에 1,500 내지 15,000의 수평균 분자량(MW₂)과 85% 이상의 1,4-중합율을 갖는 폴리부타디엔의 수소화된 블록이며;

EP'가 수소화 전에 1,500 내지 55,000의 수평균 분자량(MW₃)을 갖는 폴리이소프렌의 안쪽 수소화된 블록이며;

S가 S 블록이 바깥쪽에 있을 경우에는(Ⅰ) 1,000 내지 4,000 및 S 블록이 안쪽에 있을 경우에는(Ⅱ 또는 Ⅲ) 2,000 내지 15,000의 수평균 분자량(MW_s)을 갖는 폴리스티렌의 블록이며;

스타 중합체 구조가 3 중량% 내지 15 중량%의 폴리부타디엔을 포함하고, MW₁/MW₃의 비는 0.75:1 내지 7.5:1이며, X는 폴리알케닐 커플링제의 핵이며, n은 리빙 블록 공중합체 분자 몰당 2몰 이상의 폴리알케닐 커플링제와 커플링될 때 스타 중합체에서 블록 공중합체 암의 수인 스타 중합체.
제 1 항에 있어서, 폴리알케닐 커플링제가 디비닐벤젠인 스타 중합체.
제 2 항에 있어서, n이 리빙 블록 공중합체 분자 몰당 3몰이상의 디비닐벤젠과 커플링될 때 암의 수인 스타 중합체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화 전에 바깥쪽 폴리이소프렌 블록의 수평균 분자량(MW₁)이 15,000 내지 65,000이고, 수소화 전에 플리부타디엔 블록의 수평균 분자량(MW₂)이 2,000 내지 6,000이며, 수소화 전에 안쪽 폴리이소프렌 블록의 수평균 분자량(MW₃)이 5,000 내지 40,000이며, 폴리스티렌 블록의 수평균 분자량(MW_s)이 S 블록이 바깥쪽에 있을 경우에(Ⅰ) 2,000 내지 4,000이고 S 블록이 안쪽에 있을 경우에는 4,000 내지 12,000이며, 스타 중합체가 10 중량% 이하의 폴리부타디엔을 포함하며, MW₁/MW₃의 비가 0.9:1 내지 5:1인 스타 중합체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리부타디엔 블록의 1,4-중합율이 89%이상인 스타 중합체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소프렌 블록과 폴리부타디엔 블록이 95% 이상 수소화된 스타 중합체.
베이스 오일과:

제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 스타 중합체의 점도지수 증진량을 포함하는 오일 조성물.
베이스 오일 75 중량% 이상과:

제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 스타 중합체 5 중량% 내지 25 중량%를 포함하는 오일 조성물용 중합체 농축액.