CN106854159B - 一种苯乙炔羰基化合成不饱和芳香酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种苯乙炔羰基化合成不饱和芳香酯的方法，以苯乙炔、甲醇和一氧化碳作为反应原料，在反应温度为30～90℃，初始压力为2～6MPa的条件下，采用多功能聚合物固载化的钯基催化剂，催化苯乙炔羰基化合成不饱和芳香酯。本发明采用乙烯基2‑吡啶基二苯基膦在一定条件下与对苯乙烯磺酸进行铰链聚合形成固体的多功能聚合物(POL‑2V‑P,N‑SO3H)，以多功能聚合物络合并固载醋酸钯制备多功能聚合物固载化的钯基催化剂。本发明一步法将苯乙炔羰基化合成不饱和芳香酯，具有高活性高选择性，对设备腐蚀性低以及易于分离回收利用的优异性能。

Description

一种苯乙炔羰基化合成不饱和芳香酯的方法
技术领域
本发明涉及一种苯乙炔羰基化合成不饱和芳香酯的方法，具体涉及一种以苯乙炔、一氧化碳和甲醇作为反应原料，在反应温度为30～90℃，一氧化碳的初始压力为2～6MPa的条件下，采用多功能聚合物固载化的钯基催化剂，催化苯乙炔羰基化制得不饱和芳香酯。
背景技术
不饱和芳香酯(肉桂酸甲酯及其异构体)，是一种具有桂味膏香、甜果香味的白色晶体，主要用于食品、日化和医药工业以及作为有机合成原料,有很广阔的发展前景。目前，肉桂酸甲酯的合成是以肉桂酸和甲醇为原料，在无机酸催化剂(如硫酸，盐酸)的作用下直接酯化合成。但此法产生的副反应较多，产品收率低且质量差，反应装置腐蚀严重，同时产生废水污染，不能满足当今的可持续发展的要求。所以开发新型的不饱和芳香酯的合成方法具有重要的意义。
苯乙炔羰基化法制备不饱和芳香酯具有原子经济性的优点，其所用的催化剂是由2-吡啶基二苯基膦、醋酸钯、对甲苯磺酸组成的催化体系。该催化剂体系催化苯乙炔羰基化反应在低温低压的温和条件下进行，具有高活性高选择性的优点。然而，该均相催化剂很难与产品分离进行回收利用，影响该工艺的工业化应用。此外，反应需要用到腐蚀性较强的质子酸，反应装置腐蚀严重，大大增加了生产成本。固载化有机配体不仅具有均相催化剂高活性的优点，其还具有多相催化易分离回收的特点。
发明内容
本发明提供了一种苯乙炔羰基化合成不饱和芳香酯的方法，具体为以苯乙炔、一氧化碳和甲醇作为反应原料，采用多功能聚合物固载化的钯基催化剂进行催化，一步羰基化反应制得相应的不饱和芳香酯。
反应采用的工艺条件：30～90℃，CO的初始压力为2～6MPa，苯乙炔:甲醇＝1:8～1:40(质量比),苯乙炔：一氧化碳＝1:1～1:20(质量比)，催化剂:苯乙炔＝1:1～1:25(质量比)。
甲醇既作为溶剂也作为反应底物。
所述的催化剂为多功能聚合物担载的钯基催化剂。多功能聚合物为由2-吡啶基二苯基膦(2-PyPPh2)作为有机配体，接上乙烯基，制备乙烯基2-吡啶基二苯基膦，在加入引发剂偶氮二异丁腈和100℃下与对苯乙烯磺酸进行铰链聚合形成的多功能聚合物(POL-2V-P,N-SO3H)。以多功能聚合物POL-2V-P,N-SO3H络合并固载醋酸钯制备钯基催化剂，该聚合物既是催化剂的配体，也是催化剂的载体，同时也是质子酸供体。钯的担载量为催化剂重量的0.2wt％～2wt％。
制备不饱和芳香酯的催化反应的反应器为高压釜式反应器。
本发明所采用的具体技术方案是通过如下方式实现的：
首先将多功能共聚物POL-2V-P,N-SO3H置于四氢呋喃中，搅拌后，加入Pd(OAc)2。室温下搅拌后，真空干燥得所需要的固载化不溶性催化剂。Pd(OAc)2的添加量按照钯的担载量为催化剂重量的0.2wt％～2wt％添加，只有适当的担载量才能够获得较好的催化性能。
将固载化催化剂、苯乙炔置于甲醇中，放入高压釜，关闭高压釜。通入氩气置换高压釜内的空气3～6次。然后通入压力为4.8MPa的一氧化碳气体。随后在搅拌条件下升温至60℃进行反应，反应后对反应釜用冷却水冷却降至室温，对液相产品采用离心或者过滤方法分离催化剂后再进行液相分析。分离出的催化剂可以再次如前所述进行下一次的反应。
采用的工艺条件：30～90℃，CO的初始压力为2～6MPa，苯乙炔:甲醇＝1:8～1:40(质量比),苯乙炔：一氧化碳＝1:1～1:20(质量比)，催化剂:苯乙炔＝1:1～1:25(质量比)。
附图说明：
图1为POL-2V-P,N-SO3H有机配体聚合物的SEM图；
图2为Pd/POL-2V-P,N-SO3H催化剂形貌的电镜SEM表征图。
图3为POL-2V-P,N-SO3H合成技术路线的示意图；
具体实施方式
以下是本发明的实施例：
实施例1
POL-2V-P,N-SO3H制备方法：在液氮浴和氮气氛围下，向带有磁搅拌子的1L三口圆底烧瓶中，依次加入45ml的四氢呋喃，0.12mol的正丁基锂，0.1mol的邻溴吡啶，0.135mol的ZnCl2，45ml吡啶，90ml四氢呋喃，然后室温下反应14h。在氮气保护下倾倒出瓶中液体，然后在液氮浴条件下依次加入60ml吡啶，180ml四氢呋喃，0.12mol的PCl3溶液(溶解在60ml吡啶，60ml四氢呋喃中)，然后室温下反应26h(命名为反应液1)。在液氮浴和氮气氛围下，向带有磁搅拌子的另一个1L三口圆底烧瓶中，依次加入0.22mol(5.4g)镁屑，35ml四氢呋喃，36.6g(0.2mol)的对溴苯乙烯(命名为反应液2)。反应液1过滤以后在液氮浴和氮气氛围下加入反应液2中，室温下搅拌反应两个小时以后，加入200ml去离子水。然后用500mL乙酸乙酯溶液分3次萃取反应混合物，合并乙酸乙酯萃取液，过滤后旋转蒸发脱除溶剂，制得的初级产品经硅胶柱层析提纯，即用硅胶作固定相，乙酸乙酯—石油醚按体积比1:6组成的混合溶剂作洗脱液，制得青黄色粘稠油状液体即为乙烯基化的2-PyPPh2。在氩气氛围中，向带有磁搅拌子的50ml单口圆底烧瓶中，依次加入1.17g乙烯基化的2-PyPPh2，0.11g偶氮二异丁腈，15ml四氢呋喃，1.2ml去离子水，0.3g对苯乙烯磺酸钠，在室温下剧烈搅拌3h。转移至100ml带有聚四氟内衬的聚合釜中，在100℃下反应24h。然后真空干燥即可得到POL-2V-P,N-SO3Na。在氩气氛围中，向带有磁搅拌子的100ml单口圆底烧瓶中，依次加入0.5gPOL-2V-P,N-SO3Na，50ml1M的硫酸溶液，在室温下搅拌24h。然后真空干燥即可得到POL-2V-P,N-SO3H。图3为POL-2V-P,N-SO3H合成技术路线的示意图。采用SEM电镜表征合成的POL-2V-P,N-SO3H形貌，见图1。在50ml的单口烧瓶中加入1.19g的POL-2V-P,N-SO3H、16ml四氢呋喃，搅拌30min以后加入0.0046g的Pd(OAc)2，室温下搅拌24h，真空干燥制得固载化的Pd/POL-2V-P,N-SO3H钯基催化剂。采用SEM电镜表征制得的的Pd/POL-2V-P,N-SO3H催化剂形貌，见图2。
在150mL的高压釜中加入0.1g苯乙炔，甲醇15ml，Pd/POL-2V-P,N-SO3H催化剂0.02g，。密封反应釜，通入2MPa氩气置换反应釜内的空气，置换3次。然后通入一氧化碳至反应压力(***总压)为4.8MPa。搅拌条件下迅速升温至30℃，在500r/min转速下反应一个小时。反应结束后采用离心方法分离液相产物和催化剂，分析液相产物。根据液相分析结果计算催化反应性能。
实施例2
反应温度为40℃，其他条件同实施例1。
实施例3
反应温度为50℃，其他条件同实施例1。
实施例4
苯乙炔添加量为0.5g，催化剂添加量为0.1g，其他条件同实施例3。
实施例5
反应温度为80℃，其他条件同实施例1。
实施例6
反应压力为2.0MPa，其他条件同实施例5。
实施例7
反应压力为6.0MPa，其他条件同实施例5。
实施例8
催化剂添加量为0.1g，苯乙炔添加量为0.1g，其他条件同实施例3。
实施例9
采用实施例8中回收的催化剂代替实施例1中的新鲜催化剂，其他条件同实施例8，如此对催化剂循环利用4次，所得反应数据列于表2。
对比例3
采用均相2-PyPPh2配体，对甲苯磺酸和醋酸钯代替Pd/POL-2V-P,N-SO3H，直接加入反应釜中，其他条件同实施例4。
图1为POL-2V-P,N-SO3H多功能共聚物的SEM图，可以明显的观察到合成的该有机聚合物材料具有丰富的孔道。图2为Pd/POL-2V-P,N-SO3H催化剂的SEM图，可见，Pd络合并固载在N-PPOL有机配体聚合物的表面上，表明成功地制得了新型的Pd/POL-2V-P,N-SO3H固载化钯基催化剂。
表1为固载化Pd/POL-2V-P,N-SO3H催化剂上苯乙炔羰基化合成不饱和芳香酯的反应性能。固载化Pd/POL-2V-P,N-SO3H催化剂上苯乙炔羰基化具有高的活性和选择性，实例4中不饱和芳香酯的TON数值达到1241.9，选择性达到99％。对比例4制备的均相催化剂Pd-2-PyPPh2催化苯乙炔乙炔羰基化，不饱和芳香酯的TON数值为955.4，选择性为99％。表明，多相固载化Pd/POL-2V-P,N-SO3H催化剂与均相催化剂Pd-2-PyPPh2催化苯乙炔羰基化的性能基本相当。
表2为固载化Pd/POL-2V-P,N-SO3H催化剂的回收利用性能。由表可见，催化剂经过4次回收利用，催化剂的活性和生成不饱和芳香酯的选择性基本保持不变，表明催化剂具有较好的分离回收利用性能和较好的稳定性能。
表1 固载化Pd/POL-2V-P，N-SO3H催化剂上苯乙炔羰基化合成不饱和芳香酯的反应性能
表2 固载化Pd/POL-2V-P,N-SO3H催化剂的回收利用性能
本发明一步法将苯乙炔羰基化合成不饱和芳香酯，具有高活性高选择性，对设备腐蚀性低一级易于分离回收利用的优异性能。

Claims (7)

1.一种苯乙炔羰基化合成不饱和芳香酯的方法，其特征在于，以苯乙炔、一氧化碳和甲醇作为反应原料，采用有机磷配体2-吡啶基二苯基膦（2-PyPPh2）和对苯乙烯磺酸共聚形成的多功能聚合物固载化的钯基催化剂进行催化，一步羰基化反应制得相应的不饱和芳香酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应采用的工艺条件：反应温度为30~90℃，CO的初始压力为2~6 MPa，苯乙炔:甲醇质量比=1:8~1:40 , 苯乙炔：一氧化碳质量比=1:1~1:20，催化剂:苯乙炔质量比=1:1~1:25。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：甲醇既作为溶剂也作为反应底物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：钯的担载量为催化剂重量的0.2wt%~2wt%。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的多功能聚合物为乙烯基化的有机磷配体2-吡啶基二苯基膦（2-PyPPh2）与对苯乙烯磺酸在加入引发剂偶氮二异丁腈和100℃条件下进行铰链聚合形成的固体多功能聚合物即POL-2V-P,N-SO3H。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：以固体多功能聚合物络合并固载乙酸钯制备钯基非均相催化剂，其中固体多功能聚合物既作为催化剂的载体，也作为催化剂的配体，同时作为催化剂的质子酸供体。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化反应的反应器为高压釜式反应器。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108620124A (zh) * 2018-05-24 2018-10-09 绍兴文理学院 一种用于炔烃水合反应的多孔聚合物固体酸催化剂
CN109746045A (zh) * 2018-10-31 2019-05-14 六盘水师范学院 一种有机多孔聚合物负载钯催化剂及其制备方法和应用
CN109761811B (zh) * 2019-02-26 2021-12-31 浙江师范大学 一种羧酸酯的制备方法
CN112892605B (zh) * 2019-12-03 2022-05-06 中国科学院大连化学物理研究所 用于氮甲酰化反应的具有碱性多相催化剂及制备和应用
CN114524729B (zh) * 2020-11-23 2024-06-11 中国科学院大连化学物理研究所 一种碳载单原子Pd催化剂在炔烃羰基化反应中的应用
CN114534794A (zh) * 2020-11-24 2022-05-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种固体多相催化剂及其制备与应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN87107279A (zh) * 1986-12-05 1988-06-15 国际壳牌研究有限公司 炔属不饱和化合物的羰基化方法
CN1127501A (zh) * 1993-07-19 1996-07-24 国际壳牌研究有限公司 炔属不饱和化合物羰基化的方法
CN1382116A (zh) * 1999-10-22 2002-11-27 国际壳牌研究有限公司 炔属不饱和化合物的羰基化方法
CN1538876A (zh) * 2001-03-30 2004-10-20 科学与工业研究委员会 新型催化配制料及其制备方法
CN101456801A (zh) * 2007-12-13 2009-06-17 中国科学院兰州化学物理研究所 羰基化合成α-β不饱和炔酮化合物方法
CN102470356A (zh) * 2010-03-31 2012-05-23 日本高度纸工业株式会社 包括被固定的分子催化剂的杂化无机/有机高分子催化膜材料及其制备

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN87107279A (zh) * 1986-12-05 1988-06-15 国际壳牌研究有限公司 炔属不饱和化合物的羰基化方法
CN1127501A (zh) * 1993-07-19 1996-07-24 国际壳牌研究有限公司 炔属不饱和化合物羰基化的方法
CN1382116A (zh) * 1999-10-22 2002-11-27 国际壳牌研究有限公司 炔属不饱和化合物的羰基化方法
CN1538876A (zh) * 2001-03-30 2004-10-20 科学与工业研究委员会 新型催化配制料及其制备方法
CN101456801A (zh) * 2007-12-13 2009-06-17 中国科学院兰州化学物理研究所 羰基化合成α-β不饱和炔酮化合物方法
CN102470356A (zh) * 2010-03-31 2012-05-23 日本高度纸工业株式会社 包括被固定的分子催化剂的杂化无机/有机高分子催化膜材料及其制备

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chemoselective methoxycarbonylation of terminal alkynes catalyzed by Pd(II)-TROPP complexes;Lorenzo Bettucci等;《Dalton Trans.》;20100608(第39期);6509–6517 *
Highly selective formation of unsaturated esters or cascade reactions to a,u-diesters by the methoxycarbonylation of alkynes catalysed by palladium complexes of 1,2-bis(ditertbutylphosphinomethyl)benzene;A. Alberto Nunez Magro等;《Chem. Sci.》;20100904(第1期);723-730 *
Iminophosphine-palladium(0) complexes as catalysts in the alkoxycarbonylation of terminal alkynes;A. Scrivanti等;《Journal of Molecular Catalysis A: Chemical》;20010122(第170期);51-56 *

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