CN106117157B - 一种杂环腈类化合物的催化合成方法 - Google Patents

一种杂环腈类化合物的催化合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种杂环腈类化合物的催化合成方法，包括如下步骤：(1)将炔丙基酰胺类化合物、亚硝酸叔丁酯、氮羟基邻苯二甲酰胺、催化剂和助催化剂加入到含有溶剂的耐压密封反应容器中，充入氮气后在50～100℃的油浴中搅拌反应；(2)反应结束后，将步骤(1)的反应产物从上述耐压密封反应容器取出，冷却至室温后，加入乙酸乙酯充分混合，得有机相；(3)旋干步骤(2)所得的有机相中的溶剂，用硅胶柱进行纯化，再用洗脱剂淋洗得到产物，该洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合溶液。本发明的催化合成方法在过渡金属的参与下，炔丙基酰胺类化合物通过双金属催化反应得到杂环腈类化合物，该反应可以快速构建杂环腈类化合物，氰基又能转化各种基团，并且可以选择性得到腈类化合物。

Description

一种杂环腈类化合物的催化合成方法
技术领域
本发明属于有机化学技术领域，具体涉及一种杂环腈类化合物的催化合成方法。
背景技术
双金属催化炔烃的反应是一种同时构建两个新键的有效方法，可以形成多元化的产物。近年来有许多氧化偶联反应都建立在乙烯金配合物的反应被报道，这些反应都有许多优点：已获得的；高效的并且在原位置进行取代，不需要进行隔离；许多功能性化合物或者活性的分子都可以合成多种多样的产物。由于有一些新型的反应无法通过单金属催化的反应得到，所以最近在有机合成领域大家都开始关注于双金属催化协同作用来进行新的反应。然而，许多其他自由基生成的条件下，金催化剂的存在都导致了反应的失败。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种杂环腈类化合物的催化合成方法。
本发明的具体技术方案如下：
一种杂环腈类化合物的催化合成方法，包括如下步骤：
(1)将炔丙基酰胺类化合物、亚硝酸叔丁酯、氮羟基邻苯二甲酰胺、催化剂和助催化剂加入到含有乙腈或四氢呋喃的耐压密封反应容器中，充入氮气后在50～100℃的油浴中搅拌反应，反应过程中用TLC和GC进行跟踪以决定具体的反应时间，其中炔丙基酰胺类化合物、亚硝酸叔丁酯、氮羟基邻苯二甲酰胺、催化剂、助催化剂和溶剂的比例的比例为0.1～0.5mmol:0.4～0.7mmol:0.05～0.07mmol:0.006～0.012mmol:0.015～0.03mmol:1～5mL；
(2)反应结束后，将步骤(1)的反应产物从上述耐压密封反应容器取出，冷却至室温后，加入乙酸乙酯充分混合，得有机相；
(3)旋干步骤(2)所得的有机相中的溶剂，用硅胶柱进行纯化，再用洗脱剂淋洗得到产物，该洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合溶液。
在本发明的一个优选实施方案中，所述炔丙基酰胺类化合物、亚硝酸叔丁酯、氮羟基邻苯二甲酰胺、催化剂、助催化剂和溶剂的比例为0.2mmol:0.6mmol:0.06mmol:0.01mmol:0.015mmol:1～5mL。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)的反应的温度为50～80℃
在本发明的一个优选实施方案中，所述催化剂为三苯基膦氯化金、三苯基膦六氟锑酸金、三苯基膦双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺金、三苯基膦三氟甲磺酸金或2-(二叔丁基膦)联苯双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺金。
在本发明的一个优选实施方案中，所述助催化剂为乙酰丙酮镍或醋酸铜。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)的洗脱剂中石油醚与乙酸乙酯的体积比为1:1～5。
进一步优选的，所述步骤(3)的洗脱剂中石油醚与乙酸乙酯的体积比为1:5。
本发明的有益效果是：
1、本发明的催化合成方法在过渡金属的参与下，炔丙基酰胺类化合物通过双金属催化反应得到杂环腈类化合物，该反应可以快速构建杂环腈类化合物，氰基又能转化各种基团，并且可以选择性得到腈类化合物；
2、本发明的催化合成方法操作简单，具有高效率和安全性，大大提高了该反应在工业上的应用前景。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1：
将0.2mmol炔丙基酰胺、0.6mmol亚硝酸叔丁酯、0.01mmol三苯基膦双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺金、0.015mmol乙酰丙酮镍和0.06mmol氮羟基邻苯二甲酰胺加入到含有乙腈或四氢呋喃的反应管中，充入氮气后在50℃的油浴中搅拌反应3h，反应过程中用TLC和GC进行跟踪以决定具体的反应时间。后冷却至室温，加入乙酸乙酯充分混合后，混合溶液用乙酸乙酯稀释。浓缩后合并有机相，用石油醚:乙酸乙酯＝1:5的洗脱剂，过柱得到产物，产率为82％。
实施例2：
准确称取将0.2mmol炔丙基酰胺、0.6mmol亚硝酸叔丁酯、0.01mmol三苯基膦双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺金、0.015mmol乙酰丙酮镍和0.06mmol氮羟基邻苯二甲酰胺、0.6mmol氧化镁加入到含有乙腈或四氢呋喃的反应管中，充入氮气后在50℃的油浴中搅拌反应3h，后处理同实施例1，用石油醚:乙酸乙酯＝1:5的洗脱剂，产物的产率为70％；所用各物质的量及反应条件同该实施例进行实验扩展，以说明该反应具有良好的官能团兼容性，各扩展反应式如下：
本领域普通技术人员可知，本发明的技术方案在下述范围内变化时仍然能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果，仍然属于本发明的保护范围：
一种杂环腈类化合物的催化合成方法，包括如下步骤：
(1)将炔丙基酰胺类化合物、亚硝酸叔丁酯、氮羟基邻苯二甲酰胺、催化剂和助催化剂加入到含有乙腈或四氢呋喃的耐压密封反应容器中，充入氮气后在50～100℃(优选50～80℃)的油浴中搅拌反应，反应过程中用TLC和GC进行跟踪以决定具体的反应时间，其中炔丙基酰胺类化合物、亚硝酸叔丁酯、氮羟基邻苯二甲酰胺、催化剂、助催化剂和溶剂的比例的比例为0.1～0.5mmol:0.4～0.7mmol:0.05～0.07mmol:0.006～0.012mmol:0.015～0.03mmol:1～5mL；所述催化剂为三苯基膦氯化金、三苯基膦六氟锑酸金、三苯基膦双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺金、三苯基膦三氟甲磺酸金或2-(二叔丁基膦)联苯双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺金；所述助催化剂为乙酰丙酮镍或醋酸铜
(2)反应结束后，将步骤(1)的反应产物从上述耐压密封反应容器取出，冷却至室温后，加入乙酸乙酯充分混合，得有机相；
(3)旋干步骤(2)所得的有机相中的溶剂，用硅胶柱进行纯化，再用洗脱剂淋洗得到产物，该洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合溶液。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (5)

1.一种杂环腈类化合物的催化合成方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将炔丙基酰胺类化合物、亚硝酸叔丁酯、氮羟基邻苯二甲酰胺、催化剂和助催化剂加入到含有乙腈或四氢呋喃的耐压密封反应容器中，充入氮气后在50～100℃的油浴中搅拌反应，反应过程中用TLC和GC进行跟踪以决定具体的反应时间，其中炔丙基酰胺类化合物、亚硝酸叔丁酯、氮羟基邻苯二甲酰胺、催化剂、助催化剂和溶剂的比例为0.1～0.5mmol∶0.4～0.7mmol∶0.05～0.07mmol∶0.006～0.012mmol∶0.015～0.03mmol∶1～5mL；所述催化剂为三苯基膦氯化金、三苯基膦六氟锑酸金、三苯基膦双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺金、三苯基膦三氟甲磺酸金或2-(二叔丁基膦)联苯双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺金；所述助催化剂为乙酰丙酮镍；上述炔丙基酰胺类化合物的结构式为如下之一：
(2)反应结束后，将步骤(1)的反应产物从上述耐压密封反应容器取出，冷却至室温后，加入乙酸乙酯充分混合，得有机相；
(3)旋干步骤(2)所得的有机相中的溶剂，用硅胶柱进行纯化，再用洗脱剂淋洗得到产物，该洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合溶液；上述产物的结构式为如下之一：
2.如权利要求1所述的一种杂环腈类化合物的催化合成方法，其特征在于：所述炔丙基酰胺类化合物、亚硝酸叔丁酯、氮羟基邻苯二甲酰胺、催化剂、助催化剂和溶剂的比例为0.2mmol∶0.6mmol∶0.06mmol∶0.01mmol∶0.015mmol∶1～5mL。
3.如权利要求1所述的一种杂环腈类化合物的催化合成方法，其特征在于：所述步骤(1)的反应的温度为50～80℃。
4.如权利要求1所述的一种杂环腈类化合物的催化合成方法，其特征在于：所述步骤(3)的洗脱剂中石油醚与乙酸乙酯的体积比为1∶1～5。
5.如权利要求4所述的一种杂环腈类化合物的催化合成方法，其特征在于：所述步骤(3)的洗脱剂中石油醚与乙酸乙酯的体积比为1∶5。
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