CN106835019B

CN106835019B - 氧化钒复合薄膜及其制备方法

Info

Publication number: CN106835019B
Application number: CN201611217685.0A
Authority: CN
Inventors: 林晓东; 李成强
Original assignee: Zhongke Micro Electromechanical Technology (beijing) Co Ltd
Current assignee: Zhongke Micro Electromechanical Technology (beijing) Co Ltd
Priority date: 2016-12-26
Filing date: 2016-12-26
Publication date: 2018-12-25
Anticipated expiration: 2036-12-26
Also published as: CN106835019A

Abstract

本发明涉及一种用于非制冷红外探测器的氧化钒复合薄膜及其制备方法，制备方法包括步骤：在基片的表面制备一层绝缘层；采用直流磁控溅射法，在绝缘层上制备一层氧化钒薄膜；将氧化钒薄膜在氮气气氛下进行退火处理，退火处理过程中对氧化钒薄膜施加偏置功率；采用直流磁控溅射法，在经退火处理后的氧化钒薄膜上制备一层纳米钛薄膜；将制备了纳米钛薄膜的复合物在氧气气氛下的真空环境中进行退火处理。制备得到的复合薄膜具有较高的电阻温度系数和红外吸收率，光学、电学综合性优良，用作非制冷红外探测器的热敏电阻材料或红外吸收材料时，能显著提高器件的综合性能，适用于高灵敏度的非制冷红外探测器，实用价值高。

Description

氧化钒复合薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及非制冷红外探测技术领域，具体涉及一种用于非制冷红外探测器的氧化钒复合薄膜及其制备方法。

背景技术

红外探测器把不可见的红外热辐射转化为可检测的电信号，实现对外界事务的观察。红外探测器分为量子探测器和热探测器两类。热探测器又称非制冷型红外探测器，可以在室温下工作，具有稳定性好、集成度高、价格低等优点，在军事、商业和民用等领域有广泛的应用前景。非制冷红外探测器主要包括热释电、热电偶、热敏电阻三种类型，其中，基于热敏电阻的微测辐射热计焦平面探测器，是近年发展非常迅猛的一种非制冷红外探测器。

在热敏电阻材料中，氧化钒薄膜具有较好的电学性能和光学性能，是最常用的非制冷探测器热敏电阻材料。然而，由于氧化钒的V-O化学键(如V＝O、O-V-O等)的伸缩振动及弯曲振动的吸收峰大多处在中红外区域(约10μm)，而在远红外区域(40～1000μm)的吸收较弱，即总红外吸收率较低，不利于红外光的吸收探测，且现有的氧化钒薄膜的电阻温度系数(TCR)一般为-2％/K～-2.5％/K，用作非制冷红外探测器的微测辐射热计时，探测器的灵敏度不够高，难以满足市场对高信噪比和高灵敏度的红外探测器的需求，亟待一种电学和光学性能更优良的新型热敏电阻材料。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种用于非制冷红外探测器的氧化钒复合薄膜及其制备方法，相比现有的氧化钒薄膜，该复合薄膜具有更高的电阻温度系数和红外吸收率，光学、电学等综合性能优良，适用于高灵敏度的非制冷红外探测器，且制备方法简单易操作，适宜大规模生产，具有较高的实用价值。

第一方面，本发明提供了一种用于非制冷红外探测器的氧化钒复合薄膜，包括氧化钒层和氧化钛层，氧化钛层位于氧化钒层的表面，氧化钛层中的钛元素的质量为复合薄膜的总质量的0.1～10％，复合薄膜的厚度为

优选的，氧化钛层中的钛元素的质量为复合薄膜的总质量的1～5％，复合薄膜的厚度为进一步优选为或

本发明提供的氧化钒复合薄膜，也可称为氧化钒-氧化钛复合薄膜，一方面利用氧化钛优良的电学性能和化学稳定性，改善传统氧化钒薄膜化学稳定性差和红外吸收率低等缺点，另一方面，利用氧化钒的电阻低、成膜连续性好以及电阻温度系数较高的优点，弥补氧化钛在这些方面的不足。本发明充分利用氧化钒和氧化钛互补的特性，且通过两者相互配合，组成的复合薄膜相比现有氧化钒薄膜具有更高的电阻温度系数和红外吸收率，即光学、电学综合性能更高，用作非制冷红外探测器的热敏电阻材料或红外吸收材料时，能显著提高探测器的综合性能，适用于高灵敏度的非制冷红外探测器。

第二方面，本发明提供了上述复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：

S101：在基片的表面制备一层绝缘层；

S102：采用直流磁控溅射法，在绝缘层上制备一层氧化钒薄膜；

S103：将S102中制备的氧化钒薄膜在氮气气氛下进行退火处理，退火处理过程中对氧化钒薄膜施加偏置功率；

S104：采用直流磁控溅射法，在S103中经退火处理后的氧化钒薄膜上制备一层纳米钛薄膜，纳米钛薄膜由粒度为2～20nm的纳米钛颗粒组成，纳米钛颗粒的粒度优选为10～15nm；

S105：将S104中制备了纳米钛薄膜的复合物在氧气气氛下的真空环境中进行退火处理，即得到氧化钒复合薄膜。

优选的，S102中，制备氧化钒薄膜的溅射功率为300～600W，氧分压为1％～20％，工作压力为0.5～3Pa，基片温度为25～300℃。

优选的，S102中，制备氧化钒薄膜的溅射功率为400～500W，氧分压为1％～10％，工作压力为1～2Pa，基片温度为200～250℃；氧化钒薄膜中的氧化钒为非晶态、微晶态或纳米晶态中的任意一种或多种组合，氧化钒的分子式表示为VO_x，其中，1≤x≤2.5，可选的，x为2或2.5。

优选的，S103中，退火处理的温度为200～250℃，时间为3～10min；偏置功率的大小为30～100W。

优选的，S104中，制备纳米钛薄膜的溅射功率为500～1000W，工作压力为0.5～2Pa，基片温度为20～250℃。

优选的，S104中，制备纳米钛薄膜的溅射功率为500～800W，工作压力为0.5～1Pa，基片温度为20～30℃。

优选的，S105中，退火处理的温度为200～500℃，时间为1～8h，真空环境的气压小于0.001mTorr。

优选的，S105中，退火处理的温度为200～250℃，时间为1～3h。

优选的，绝缘层包括氮化硅、二氧化硅、碳化硅中的任意一种或多种组合；在基片的表面制备所述绝缘层的方法包括直流磁控溅射法、射频磁控溅射法、离子溅射法、电子束蒸发法、化学气相沉积法、热氧化法中的任意一种或多种组合。

本发明利用氧化钒成膜连续性好的特性，采用直流磁控溅射法在基片的绝缘层上制备一层二维氧化钒薄膜，然后将氧化钒薄膜在氮气气氛及施加了一定偏置功率的环境下进行退火处理，使氮元素取代氧化钒晶格中的氧，造成氧缺位，达到表面改性的目的。之后采用直流磁控溅射法在退火处理后的氧化钒薄膜上制备一层由零维纳米钛颗粒组成的纳米钛薄膜，并在通入氧气的真空环境中进行退火处理，退火处理主要起三个作用，一是使表层的钛被气氛中的氧气氧化，底层的钛夺取氧化钒中的氧，生成氧化钒-氧化钛复合薄膜；二是使氧化钒薄膜中的V⁵⁺的比例下降，V⁴⁺的比例上升，使得晶格中的氧缺位增加，载流子的密度增大，由此可降低方块电阻；三是修复损伤的晶格结构，使原子间的接触更充分，缺陷更少，表面激活能增大，进而TCR值增大。退火处理后经冷却即得到氧化钒复合薄膜，可选地，该氧化钒复合薄膜中含有的钛占复合薄膜总质量的0.1～10％，进一步优选为1～5％，厚度为进一步优选为或此处复合薄膜的总质量和厚度是按照氧化钒层及氧化钛层的总质量和总厚度计算，不包括绝缘层和基片。

相比现有技术，本发明具有如下优点：

1、本发明提供的氧化钒复合薄膜具有更高的电阻温度系数和红外吸收率，作为用作非制冷红外探测器的热敏电阻材料或红外吸收材料时，能显著提高探测器的综合性能；

2.制备方法简单易操作，且通过调节制备过程中的参数，可以方便、准确地调控复合薄膜的性能，以满足不同红外探测器的多种需求。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式的技术方案，下面将对具体实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍。附图中，各元件或部分并不一定按照实际的比例绘制。

图1示出了本发明提供的氧化钒复合薄膜的制备方法的流程框图；

图2示出了本发明提供的制备氧化钒复合薄膜的过程示意图；

图3示出了靶材的阴极电压控制***示意图。

具体实施方式

下面将结合附图及实施例对本发明进行详细的描述。以下实施例是示例性的，旨在用于更加清楚的说明本发明的技术方案，而不能理解为对本发明的限制。

本发明提供的一种用于非制冷红外探测器的氧化钒复合薄膜，包括氧化钒层和氧化钛层，氧化钛层位于氧化钒层的表面，氧化钛层中的钛元素的质量为复合薄膜的总质量的0.1～10％，优选为1～5％；复合薄膜的厚度为优选为进一步优选为或

本发明提供的氧化钒复合薄膜的电阻温度系数为-3％/K～-4.0％/K，红外吸收率相比现有的氧化钒薄膜提高25～30％，即光学、电学综合性能更高，用作非制冷红外探测器的热敏电阻材料或红外吸收材料时，能显著提高器件的综合性能，适用于高灵敏度的非制冷红外探测器，实用性高。

参见图1和图2，上述氧化钒复合薄膜的制备方法包括如下步骤：

S101：在基片201的表面制备一层绝缘层202；

本发明对绝缘层的材料没有特殊限制，能实现本发明目的的绝缘材料都可以，可采用本技术领域常用的绝缘材料，包括氮化硅(Si₃N₄)、二氧化硅(SiO₂)、碳化硅(SiC)等，根据不同的绝缘层材料，选取合适的制备方法，制备方法包括物理气相沉积法、化学气相沉积法、热氧化法等，其中，物理气相沉积法包括直流磁控溅射、射频磁控溅射、离子溅射或电子束蒸发，优选化学气相沉积法。绝缘层的厚度根据材料的绝缘性能和成本而定。本发明对基片的材质没有限制，能实现本发明目的的基片都可以，可采用本技术领域常用的基片，包括硅、玻璃、石英、聚合物等。可选地，在制备绝缘层之前还包括清洗和烘干基片的步骤：根据基片材质，选取合适的清洗方法，以去除基片表面的有机杂质和无机杂质，然后将基片烘干备用。根据本发明，基片优选为硅片，清洗和烘干的方法为：先后采用丙酮和去离子水超声清洗，去除硅片表面的有机杂质，然后采用浓硫酸和双氧水的混合液加热煮沸硅片，再用去离子水冲洗，以去除硅片表面的无机杂质，将清洗后的硅片用氮气吹干后装入培养皿中，之后放入真空干燥箱内在120℃的温度下充分烘干。

S102：采用直流磁控溅射法，在绝缘层202上制备一层氧化钒薄膜203；

通过调节溅射功率、氧分压、工作压力、溅射时间、基片温度等，可达到调节氧化钒薄膜的电学和光学性质的目的，进而影响复合薄膜的性能。根据本发明，溅射功率优选为300～600W，进一步优选为400～500W；氧分压的优选为1％～20％，进一步优选为1％～10％；工作压力优选为0.5～3Pa，进一步优选为1～2Pa；基片温度优选为25～300℃，进一步优选为200～250℃。氧化钒薄膜中的氧化钒可选为非晶态、微晶态或纳米晶态，氧化钒的分子式表示为VO_x，其中，x满足1≤x≤2.5，最佳为x＝2或2.5。氧化钒薄膜为V⁴⁺、V⁵⁺的非化学计量比化合物，通过改变制备参数，可以调节V⁴⁺、V⁵⁺的比例，从而调节薄膜的方块电阻及TCR值。可选地，该步骤中，可加入了靶材的阴极电压控制，或称闭环控制，如图3所示，可以防止靶材中毒，更利于大规模生产。

S103：将氧化钒薄膜203在氮气气氛下进行退火处理，退火处理过程中对氧化钒薄膜施加偏置功率；

该步骤的目的是对氧化钒薄膜进行表面改性，具体为，将氧化钒薄膜在氮气气氛下进行退火处理，退火温度为200～250℃，时间为3～10min；退火处理过程中需施加30～100W的偏置功率(Bias功率)，使氧化钒薄膜暴露于电场中。

S104：采用直流磁控溅射法，在经退火处理后的氧化钒薄膜上制备一层纳米钛薄膜204；

根据本发明，采用直流磁控溅射法制备纳米钛薄膜时的主要参数如下：溅射功率优选为500～1000W，进一步优选为500～800W；工作压力优选为0.5～2Pa，进一步优选为0.5～1Pa；基片温度优选为20～250℃，进一步优选为20～30℃。制备的纳米钛薄膜中的钛为纳米颗粒，通过调节溅射功率、工作压力、溅射时间、基片温度等，可调节纳米颗粒尺寸，颗粒的大小将影响暴露的活性位点，进一步影响材料的性能，根据本发明，纳米钛颗粒的粒度为2～20nm，优选为10～15nm。

S105：将制备了纳米钛薄膜的复合物在氧气气氛下的真空环境中进行退火处理。

将制备了纳米钛薄膜的复合物放入如炉管等设备中进行退火处理，退火环境为通入氧气的真空环境，优选为真空度大于0.001mTorr的真空环境，即控制退火环境中的气氛为氧气，且退火环境中的气压小于0.001mTorr。通过退火处理，表层的钛被气氛中的氧气氧化，底层的钛夺取氧化钒中的氧，生成氧化钒-氧化钛复合薄膜205，包括氧化钒层和位于其表面的氧化钛层。此外，通过钛和氧化钒在退火过程中的反应，使得氧化钒薄膜中的V⁵⁺的比例下降，V⁴⁺的比例上升，进而降低薄膜的方块电阻，同时，退火过程能修复损伤的晶格结构，使原子间的接触更充分，缺陷更少，表面激活能增大，进而获得较大的TCR。根据本发明，退火温度优选为200～500℃，进一步优选为200～250℃，退火时间优选为1～8h，进一步优选为1～3h。

通过上述方法制备得到的氧化钒复合薄膜，其中钛元素的质量为复合薄膜的总质量的0.1～10％，复合薄膜的厚度为为进一步提高薄膜性能，可通过调控参数将钛元素的质量控制为1～5％，薄膜厚度控制为或该复合薄膜具有-3％/K～-4.0％/K的电阻温度系数，且红外吸收率相比现有的氧化钒薄膜提高25～30％，用作非制冷红外探测器的热敏电阻材料或红外吸收材料时，能显著提高器件的综合性能，适用于高灵敏度的非制冷红外探测器，实用价值非常高。

实施例

S101：选取硅片作为基片，先后采用丙酮和去离子水超声清洗，去除硅片表面的有机杂质，然后采用浓硫酸和双氧水的混合液加热煮沸，再用去离子水冲洗，以去除硅片表面的无机杂质，将清洗后的硅片用氮气吹干后装入培养皿中，之后放入真空干燥箱内在120℃的温度下充分烘干。

S102：采用化学气相沉积法，在硅片的正面制备一层氮化硅。

S103：采用直流磁控溅射法，在氮化硅层上制备一层氧化钒薄膜，制备过程中的溅射功率为500W，氧分压为1％，工作压力为1Pa，基片温度为210℃，制得的氧化钒薄膜中的氧化钒为非晶态VO₂。该步骤中采用了如图3所示的靶材的阴极电压控制***，以防止靶材中毒。

S104：将S103中的氧化钒薄膜置于氮气气氛的炉管中进行退火处理，以进行表面改性，退火过程中向管内通入50sccm的氮气，并施加50W的Bias功率，使薄膜暴露于电场中，其中退火温度为250℃，时间为3min。

S105：采用直流磁控溅射法，在S104中经退火处理后的氧化钒薄膜上制备一层纳米钛薄膜，溅射功率为800W，工作压力为0.5Pa，基片温度为25℃，制得的纳米钛薄膜由粒度约为10nm的纳米钛颗粒组成。

S106：将S105中制备了纳米钛薄膜的复合物放入氧气气氛的炉管中进行退火处理，退火温度为250℃，时间为1h；退火过程中向管内通入5sccm的氧气，并保持管内的真空度大于0.001mTorr，即控制管内气压小于0.001mTorr。待退火处理后的复合物冷却至室温，从管内取出，即得到氧化钒复合薄膜。

本实施例制备的氧化钒复合薄膜的厚度为包括氧化钒层和位于表面的氧化钛层，其中钛元素的质量为复合薄膜总质量的5％。经检测，该复合薄膜在室温下的方阻为200KΩ，电阻温度系数为-4.0％/K，高于现有的氧化钒薄膜(-2％/K～-2.5％/K)，且红外吸收率相比现有的氧化钒薄膜提高30％。可见，本发明实施例提供的氧化钒复合薄膜相比现有的氧化钒薄膜，具有更高的电阻温度系数和更高的红外吸收率，即光学、电学综合性能更优，用作非制冷红外探测器的热敏电阻材料或红外吸收材料时，能显著提高器件的综合性能。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。

Claims

1.一种氧化钒复合薄膜，其特征在于，包括氧化钒层和氧化钛层，所述氧化钛层位于所述氧化钒层的表面，所述氧化钛层中的钛元素的质量为所述复合薄膜的总质量的0.1～10％，所述复合薄膜的厚度为

其中，所述氧化钒复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：

S101：在基片的表面制备一层绝缘层；

S102：采用直流磁控溅射法，在所述绝缘层上制备一层氧化钒薄膜；

S103：将S102中制备的氧化钒薄膜在氮气气氛下进行退火处理，所述退火处理过程中对所述氧化钒薄膜施加偏置功率；

S104：采用直流磁控溅射法，在S103中经退火处理后的氧化钒薄膜上制备一层纳米钛薄膜，所述纳米钛薄膜由粒度为2～20nm的纳米钛颗粒组成；

S105：将S104中制备了所述纳米钛薄膜的复合物在氧气气氛下的真空环境中进行退火处理。

2.根据权利要求1所述的氧化钒复合薄膜，其特征在于，所述氧化钛层中的钛元素的质量为所述复合薄膜的总质量的1～5％，所述复合薄膜的厚度为

3.根据权利要求1所述的氧化钒复合薄膜，其特征在于，所述S102中，制备所述氧化钒薄膜的溅射功率为300～600W，氧分压为1％～20％，工作压力为0.5～3Pa，基片温度为25～300℃。

4.根据权利要求3所述的氧化钒复合薄膜，其特征在于，所述S102中，制备所述氧化钒薄膜的溅射功率为400～500W，氧分压为1％～10％，工作压力为1～2Pa，基片温度为200～250℃；所述氧化钒薄膜中的氧化钒为非晶态、微晶态或纳米晶态中的任意一种或多种组合，所述氧化钒的分子式表示为VO_x，其中，1≤x≤2.5。

5.根据权利要求1所述的氧化钒复合薄膜，其特征在于，所述S103中，所述退火处理的温度为200～250℃，时间为3～10min；所述偏置功率的大小为30～100W。

6.根据权利要求1所述的氧化钒复合薄膜，其特征在于，所述S104中，制备所述纳米钛薄膜的溅射功率为500～1000W，工作压力为0.5～2Pa，基片温度为20～250℃。

7.根据权利要求6所述的氧化钒复合薄膜，其特征在于，所述S104中，制备所述纳米钛薄膜的溅射功率为500～800W，工作压力为0.5～1Pa，基片温度为20～30℃。

8.根据权利要求1所述的氧化钒复合薄膜，其特征在于，所述S105中，所述退火处理的温度为200～500℃，时间为1～8h，所述真空环境的气压小于0.001mTorr。

9.根据权利要求1～8任意一项所述的氧化钒复合薄膜，其特征在于，所述绝缘层包括氮化硅、二氧化硅、碳化硅中的任意一种或多种组合；在基片的表面制备所述绝缘层的方法包括直流磁控溅射法、射频磁控溅射法、离子溅射法、电子束蒸发法、化学气相沉积法、热氧化法中的任意一种或多种组合。