CN106832722A

CN106832722A - 一种热塑性复合材料的制备方法

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Publication number: CN106832722A
Application number: CN201510876349.6A
Authority: CN
Inventors: 杨桂生; 陈崎国; 王志涛; 李兰杰
Original assignee: Shanghai Genius Advanced Materials Group Co Ltd
Current assignee: Shanghai Genius Advanced Materials Group Co Ltd
Priority date: 2015-12-03
Filing date: 2015-12-03
Publication date: 2017-06-13

Abstract

本发明公开了一种热塑性复合材料的制备方法，包括以下步骤：浸渍树脂对增强材料在密闭树脂腔中进行在线浸渍，浸渍后材料进行加热、冷却固化成型，获得热塑性复合材料，增强材料中纤维的含量控制质量分数为70～90％。所述浸渍树脂是由以下重量份的组分制成：丙烯酸酯类单体100份；聚合物10-30份；复配引发剂0.5-2份；脱模剂3-10份；无机填料和/或助剂5-30份。本发明中聚合物溶入丙烯酸酯类单体作为浸渍树脂，制得的产品较普通的拉挤产品有更好的抗冲击性；而且采用反应型拉挤工艺，在密闭树脂腔中实现丙烯酸酯类树脂对增强材料的在线浸渍，避免了敞开浸渍产生的气体污染。

Description

一种热塑性复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于复合材料的制备技术领域，涉及一种具有高抗冲击性能的热塑性复合材料拉挤成型工艺。

背景技术

自上世纪80年代中期始，人们对采用拉挤工艺制造连续纤维增强热塑性塑料复合材料(FRTP)产生了极大兴趣。这是因为采用热塑性复合材料可避免热固性复合材料固有的环境友好性差、加工周期长和难以回收等不足，并且具有更好的综合性能，如：较强的柔韧性和抗冲击性能、良好的抗破坏能力、损伤容限高、可补塑、可焊接、生物相容性好、可回收、成型时无需固化反应、成型速度快及可以重复利用等特点。热固性基体拉挤成型转变到热塑性基体拉挤成型所遇到的关键问题主要包括：基体在室温下呈固态、在熔融温度下流动性差(黏度高)和熔体冷却时收缩率大等特点。

发明内容

为了克服现有技术中树脂基体在室温下呈固态、在熔融温度下流动性差和熔体冷却时收缩率大等的缺陷，本发明的目的是提供一种热塑性复合材料的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种热塑性复合材料的制备方法，包括以下步骤：

浸渍树脂对增强材料在密闭树脂腔中进行在线浸渍，浸渍后材料进行加热、冷却固化成型，获得热塑性复合材料，增强材料中纤维的含量控制质量分数为70～90％。

所述增强材料包括增强纤维和连续长纤。

所述增强纤维选自玻璃纤维连续毡、玻璃纤维复合毡、平纹玻璃纤维布中的至少一种。

所述连续长纤选自无碱玻纤粗纱、无碱玻纤编织毡和无碱玻纤复合毡中的至少一种。

所述浸渍树脂是由以下重量份的组分制成：

所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯中的至少一种。

所述聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)树脂中的至少一种。

所述复配引发剂选自过氧化苯甲酰叔丁酯(TBPB)、过氧化-2-乙基已酸叔丁酯(TBPO)、叔丁基过氧化氢(TBHP)、过氧化-2-乙基乙酸叔丁酯(P16)、过氧化苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁腈(AIBN)中的至少一种。

所述脱模剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌中的至少一种。

所述无机填料为轻质碳酸钙、氢氧化铝、滑石粉、云母、玻璃微珠中的至少一种。

所述助剂为紫外线吸收剂、抗氧化剂、硅烷偶联剂中的至少一种。

所述紫外线吸收剂选自4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、亚磷酸三(1,2,2,6,6-五甲基哌啶)酯或水杨酸-4-叔丁基苯酯中的至少一种。

所述抗氧剂选自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)或双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧剂626)中的至少一种。

所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

所述浸渍树脂的制备方法包括以下步骤：先将聚合物10-30份加入到搅拌的丙烯酸酯类单体100份中，搅拌溶解后，加入复配引发剂0.5-2份，搅拌后加入脱模剂3-10份、无机填料和/或助剂5-30份，全部加入后搅拌获得浸渍树脂。

所述浸渍树脂对增强材料进行在线浸渍的流量范围在30-1500g/min，液体压力在0-5MPa。

所述加热分为三区，一区不加热，通循环水冷却；二区温度为180-200℃；三区温度为160-180℃。

由于采用了上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：

本发明中一定量的聚合物溶入丙烯酸酯类单体作为浸渍树脂，制得的产品较普通的拉挤产品有更好的抗冲击性；而且采用反应型拉挤工艺，在密闭树脂腔中实现丙烯酸酯类树脂对连续无碱玻璃纤维粗纱和玻纤毡的在线浸渍，避免了敞开浸渍产生的气体污染。

本发明采用丙烯酸酯类单体中溶解一定量的聚合物制得浸渍用树脂，实现对连续玻纤的在线浸渍，属于反应型拉挤成型工艺制作高抗冲击热塑性复合材料的创新工艺，拉挤出的产品的玻纤质量含量较一般的热固性拉挤产品高，力学性能突出，抗冲击性能优异，可广泛应用于汽车的保险杠、防撞梁，高速公路上的防护栏等需要高抗冲击性能的产品中，产品可回收再利用，低碳环保无污染。生产工艺中树脂在密闭的树脂腔中实现对玻纤的浸润，无气味释放，极大地改善生产车间的工作环境，并且树脂可在一定压力下对玻纤浸渍，提高了浸润效果，树脂利用率高，无浪费。

本发明解决了在浸胶工艺方面，一般采用敞开浸渍的方法，树脂中的易挥发成分污染工作环境，浸渍效果不理想；在拉挤制品的性能方面，普通树脂拉挤所得的制品性能一般，尤其是抗冲击性能难以提高的技术问题；本发明通过液压隔膜计量泵将树脂输送到密闭的树脂腔中实现对玻纤的浸润，树脂利用率高，无浪费，无气味释放，极大地提高了生产车间的工作环境。

附图说明

图1为本发明实施例热塑性复合材料的制备方法的流程示意图。

图2为实施例1中增强材料的铺放结构示意图。

图3为实施例2中增强材料的铺放结构示意图。

图4为实施例3中增强材料的铺放结构示意图。

其中：11为纱架；12为导纱板；13为注胶***；14为树脂腔；15为加热模具；16为冷却模具；17为牵引机；18为切割机；21为第一无碱玻纤粗纱；22为玻璃纤维连续毡；31为第二无碱玻纤粗纱；32为平纹玻璃纤维布；41为第三无碱玻纤粗纱；42为玻璃纤维连续毡；43为玻璃纤维复合毡。

具体实施方式

下面结合附图所示实施例对本发明作进一步详细的说明。

本发明中冷却定型是在模具后端加装有冷却定型模，冷却定型模中通有循环水，对成品型材进行降温冷却，当型材温度降到室温附近时完成成品定型。冷却时，需根据树脂种类、板材厚度、成品收缩率等条件确定冷却速率，以免影响成品外观、尺寸。冷却模内腔尺寸比模具内腔尺寸略大，具体比例为1.05:1，防止冷却模与制品摩擦力过大导致牵引困难。

本发明所得材料的纤维质量含量一般控制在70-90％，具有较高的纵向力学性能。为提高制品的横向强度，一般会在设计时加入玻璃纤维连续毡、玻璃纤维复合毡、平纹玻璃纤维布等。

本发明的成品切割：冷却后的型材在定长切割装置的切割下形成所需长度尺寸的成品型材，经过其他的后加工程序即可满足用户的使用要求。

实施例1

以无碱玻纤粗纱增强聚丙烯酸酯基树脂体系制作宽80mm，厚3mm的热塑性复合材料板材的过程进一步说明本发明。如图1和图2所示，图1为本发明实施例增强聚丙烯酸酯基树脂的热塑性复合材料的制备方法的流程示意图。

包括以下步骤：将170根2400Tex的第一无碱玻纤粗纱21从纱架11上引出，经过导纱板12整理、过渡后进入树脂腔14中，从毡轴上引出的300g/m²玻璃纤维连续毡22分别从上、下加入的方式进入树脂腔14中(铺放方式见附图2，图2为实施例1中增强材料的铺放结构示意图。)，浸渍树脂通过注胶***13将树脂注入到密闭的树脂腔14中，浸渍树脂在树脂腔中浸渍增强材料，控制流量40-50g/min，压力2-3MPa，然后在牵引机17的带动下进入加热到设定温度的加热模具15中，模具分三区加热，一区不加热，二区在180℃，三区在160℃，模具末端使用冷却模具16对制品进行冷却，拉挤速度控制在40cm/s，经过切割机18的切割获得规格为80*3mm的连续纤维增强的聚甲基丙烯酸甲酯热塑性复合材料样品。

浸渍树脂的制备方法包括以下步骤：先将聚合物聚甲基丙烯酸甲酯10份加入到搅拌的丙烯酸酯类单体甲基丙烯酸甲酯100份中，在常温下，密闭的容器中搅拌30分钟，待全部溶解后，加入复配引发剂TBPB和TBHP各1份，搅拌5分钟后加入脱模剂硬脂酸钙1.5份和硬脂酸锌1.5份，无机填料轻质碳酸钙3份和4份助剂抗氧剂1076，全部加入后搅拌10分钟获得浸渍树脂。

实施例2

以无碱玻纤粗纱增强聚丙烯酸酯基树脂体系制作宽90mm，厚2mm的热塑性复合材料片材的过程进一步说明本发明。

包括以下步骤：将130根2400Tex的第二无碱玻纤粗纱31从纱架11上引出，经过导纱板12整理、过渡后进入树脂腔14中，从毡轴上引出的120g/m²平纹玻璃纤维布32分别从上、下加入的方式进入树脂腔14中(铺放方式见附图3，图3为实施例2中增强材料的铺放结构示意图。)，浸渍树脂通过注胶***13将树脂注入到密闭的树脂腔14中，浸渍树脂在树脂腔中浸渍增强材料，控制流量30-40g/min，压力1-2MPa，然后在牵引机17的带动下进入加热到设定温度的加热模具15中，模具分三区加热，一区不加热，二区在190℃，三区在170℃，模具末端使用冷却模具16对制品进行冷却，拉挤速度控制在50cm/s，经过切割机18的切割得到规格为90*2mm的连续纤维增强的聚甲基丙烯酸甲酯热塑性复合材料样品。

浸渍树脂的制备方法包括以下步骤：先将聚合物聚甲基丙烯酸甲酯20份加入到搅拌的丙烯酸酯类单体甲基丙烯酸甲酯100份中，在常温下，密闭的容器中搅拌30分钟，待全部溶解后，加入复配引发剂TBPB和TBHP各0.25份，搅拌5分钟后加入脱模剂硬脂酸钙5份和硬脂酸锌5份，无机填料滑石粉8份，紫外线吸收剂4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶2份，轻质碳酸钙12份和8份助剂抗氧剂168，全部加入后搅拌10分钟获得浸渍树脂。

实施例3

以无碱玻纤粗纱增强聚丙烯酸酯基树脂体系制作宽100mm，厚2mm的热塑性复合材料片材的过程进一步说明本发明。

包括以下步骤：将145根2400Tex的第三无碱玻纤粗纱41从纱架11上引出，经过导纱板12整理、过渡后进入树脂腔14中，从毡轴上引出的300g/m²玻璃纤维连续毡42、300g/m²玻璃纤维复合毡43分别从上、中、下加入的方式进入树脂腔14中(铺放方式见附图4，图4为实施例3中增强材料的铺放结构示意图。)，浸渍树脂通过注胶***13将树脂注入到密闭的树脂腔14中，浸渍树脂在树脂腔中浸渍增强材料，控制流量50-70g/min，压力3-4MPa，然后在牵引机17的带动下进入加热到设定温度的加热模具15中，模具分三区加热，一区不加热，二区在200℃，三区在180℃，模具末端使用冷却模具16对制品进行冷却，拉挤速度控制在60cm/s，经过切割机18的切割得到规格为100*2mm的连续纤维增强的聚甲基丙烯酸甲酯热塑性复合材料样品。

浸渍树脂的制备方法包括以下步骤：先将聚合物聚甲基丙烯酸甲酯30份加入到搅拌的丙烯酸酯类单体甲基丙烯酸甲酯100份中，在常温下，密闭的容器中搅拌30分钟，待全部溶解后，加入复配引发剂TBPB和TBHP各0.75份，搅拌5分钟后加入脱模剂硬脂酸钙3份和硬脂酸锌4份，无机填料滑石粉3份，轻质碳酸钙8份和4份助剂抗氧剂168，全部加入后搅拌10分钟获得浸渍树脂。

通过以上各实施例中的工艺制作的热塑性复合材料，根据国家标准测得其性能如表1所示。

表1

	实施例1	实施例2	实施例3
				玻纤含量/％	80.8	83.5	83.5
拉伸强度/MPa	1150	1250	1350
				弯曲强度MPa	1480	1580	1610
弯曲模量/MPa	41300	42300	43000

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种热塑性复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的热塑性复合材料的制备方法，其特征在于：所述增强材料包括增强纤维和连续长纤。

3.根据权利要求2所述的热塑性复合材料的制备方法，其特征在于：所述增强纤维选自玻璃纤维连续毡、玻璃纤维复合毡、平纹玻璃纤维布中的至少一种；

或，所述连续长纤选自无碱玻纤粗纱、无碱玻纤编织毡和无碱玻纤复合毡中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的热塑性复合材料的制备方法，其特征在于：所述浸渍树脂是由以下重量份的组分制成：

5.根据权利要求4所述的热塑性复合材料的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯中的至少一种；

优选的，所述聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂中的至少一种；

优选的，所述复配引发剂选自过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化-2-乙基已酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、过氧化-2-乙基乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈中的至少一种。

6.根据权利要求4所述的热塑性复合材料的制备方法，其特征在于：所述脱模剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌中的至少一种；

优选的，所述无机填料为轻质碳酸钙、氢氧化铝、滑石粉、云母、玻璃微珠中的至少一种；

优选的，所述助剂为紫外线吸收剂、抗氧化剂、硅烷偶联剂中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的热塑性复合材料的制备方法，其特征在于：所述紫外线吸收剂选自4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、亚磷酸三(1,2,2,6,6-五甲基哌啶)酯或水杨酸-4-叔丁基苯酯中的至少一种；

优选的，所述抗氧剂选自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯或双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯中的至少一种；

优选的，所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

8.根据权利要求4所述的热塑性复合材料的制备方法，其特征在于：所述浸渍树脂的制备方法包括以下步骤：先将聚合物10-30份加入到搅拌的丙烯酸酯类单体100份中，搅拌溶解后，加入复配引发剂0.5-2份，搅拌后加入脱模剂3-10份、无机填料和/或助剂5-30份，全部加入后搅拌获得浸渍树脂。

9.根据权利要求1所述的热塑性复合材料的制备方法，其特征在于：所述浸渍树脂对增强材料进行在线浸渍的流量范围在30-1500g/min，液体压力在0-5MPa。

10.根据权利要求1所述的热塑性复合材料的制备方法，其特征在于：所述加热分为三区，一区不加热，通循环水冷却；二区温度为180-200℃；三区温度为160-180℃。