CN106832530A - 一种可降解生物合成树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可降解生物合成树脂，通过将质量分数为为30‑70％的树脂、质量分数为0.5‑10％的相容剂、质量分数为0.5‑3％的润滑剂、生物质和无机填料，经过共混、挤出后得到，与现有技术的有益效果在于，将具有高反应活性的二异氰酸酯和异氰酸酯引入到相容剂体系中，充分利用生物质中存在的水分参与异氰酸酯的聚合反应，在建立化学键合的同时起到干燥的效果，且生成二氧化碳在工艺过程中的排放，有效避免生物质的团聚和板结，有利于树脂物料的高混过程；增加相容剂之间的协同效应，有助于在生物质表面形成适当的交联结构，引入活泼的双键，实现生物质表面与树脂基体之间C‑C键的牢固结合，增加材料的机械性能。

Description

一种可降解生物合成树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及生物合成树脂技术领域，具体为一种可降解生物合成树脂及其制备方法。
背景技术
生物合成树脂是以农业副产物的微粉作为生物质填料，以通用树脂作为基体的一种新型环保材料。生物合成树脂的生产可以更好的利用农业副产物，减少农业副产物的废弃和焚烧，能够减少树脂产品对石油资源的消耗，因此具有重大的环境意义和实用价值。
生物合成树脂的一个特点就是具有较好的可降解能力。在生物合成树脂中，生物质的含量约占总体的30％～50％，生物质部分可以完全降解，并能够在降解的过程中成为微生物滋生的营养源，因此生物合成树脂相对于高填充树脂和普通树脂，从内部组分上就具有降解的优势。
现有的生物合成树脂相容剂，主要是通过生物质表面的羟基与相容剂之间建立化学键合，如羟基与马来酸酐及其衍生物的反应，或者羟基与硅烷偶联剂的反应，亦或其他活性基团与环氧基、羟基或羧基之间的反应。这些化学反应的反应活性普遍比较低，因此建立生物质与相容剂，甚至树脂基体之间的化学链接的效率比较差，因而影响了材料机械性能的稳定性。
发明内容
为解决上述技术缺陷，本发明采用的技术方案在于，提供一种可降解生物合成树脂的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
第一步：将质量分数为20-60％的生物质加入到具有高度气密性和防腐能力的塑料高混设备中，并维持高混设备的温度为70℃；
第二步：向高混设备中加入质量分数为0.01-0.5％的相容剂A，混炼5min后，并将高混设备的温度升高到95-100℃，继续混炼5min；
第三步：继续向高混设备中加入质量分数为0.49-9.5％的相容剂B，混炼10min，同时自然降温至80℃；
第四步：最后向高混设备中加入质量分数为30-70％的树脂、质量分数为5-30％的无机填料和质量分数为0.5-3％的润滑剂，同时将高混设备的温度升高到85℃，混炼20min-30min，出料后冷却，得到生物质/树脂预混料；
第五步：将第四步所述的预混料经过挤出、造粒后，得到生物质/树脂母粒产品。
较佳的，所述相容剂A包括异氰酸酯、二异氰酸酯中的一种或几种。
较佳的，所述异氰酸酯为烯丙基异氰酸酯。
较佳的，所述二异氰酸酯包括1，6-亚己基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种或几种。
较佳的，所述相容剂B包括环氧植物油、氧化聚乙烯蜡、氧化改性的聚乙烯、聚乙烯醇、马来酸酐、马来酸酐衍生物、乙烯/乙烯醇嵌段共聚物、乙烯/醋酸乙烯共聚物、乙烯/丙烯酸酯共聚物、马来酸酐接枝/共聚的聚烯烃、硅烷偶联剂、甘油中的一种或几种。
较佳的，所述树脂为通用树脂。
较佳的，所述的润滑剂包括聚乙烯蜡、改姓聚乙烯蜡、硅油、含氟弹性体、氮化硼、硬脂酸盐、棕榈酸盐、月桂酸中的一种或几种。
较佳的，所述生物质包括稻壳、秸秆、玉米芯、豆粕的微粉、咖啡壳微粉、椰子皮微粉中的一种或几种。
较佳的，所述生物质微粉的粒径为5-120μm。
较佳的，一种可降解生物合成树脂。
与现有技术相比，本发明提供一种可降解生物合成树脂及其制备方法，将具有高反应活性的二异氰酸酯和异氰酸酯引入到相容剂体系中，具有如下有益效果：
1、充分的利用生物质中存在的水分参与异氰酸酯的聚合反应，在建立化学键合的同时起到干燥的效果，同时还可以避免水分的再吸收，从而达到更好的综合效果；
2、异氰酸酯基与水分子发生反应，生成胺和二氧化碳，二氧化碳在工艺过程中的排放可以有效的避免生物质的团聚和板结，有利于树脂物料的高混过程；
3、增加相容剂之间的协同效应，有助于在生物质表面形成适当的交联结构，引入活泼的双键，从而更方便的实现生物质表面与树脂基体之间C-C键的牢固结合，增加材料的机械性能。
4、能够更高效的在生物质表面上形成柔韧坚固的有机包覆层，封闭生物质的多孔表面，同时可以减少小分子有机物的缓释。
5、可以与硅烷偶联剂产生协同作用，进而达到更好的表面处理效果。
6、可以与生物质形成良好的结合，从而克服润滑剂硬脂酸盐使用后抵消相容剂效果的负面影响，可以保证生物合成树脂体系具有良好的综合性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明各实施例中的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1是本发明中经过表面处理的豆粕、秸秆、麦皮和稻壳样品的照片；
图2是本发明中经过表面处理的豆粕、秸秆、麦皮和稻壳样品的扫描电镜照片；
图3是本发明中经过表面处理的秸秆粉体的吸附脱附曲线；
图4是本发明中经过表面处理的稻糠粉体的吸附脱附曲线；
具体实施方式
以下结合附图，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。
实施例1
将100份粒径D97值为35μm的豆粕微粉加入到具有高度气密性和防腐能力的塑料高混设备中，并维持高混设备的温度为70℃，向高混设备中加入2份液体石蜡和1份1，6-亚己基二异氰酸酯，混炼5min后，将高混设备的温度升高到95-100℃，继续混炼5min。在高混设备中加入环氧大豆油3份，硅烷偶联剂1份，混炼10min，同时自然降温至80℃后，向高混设备中加入熔程为90°C-110℃的石蜡(PE蜡)5份，PE树脂颗粒料100份，粒径为200目的碳酸钙20份，粒径为1800目的碳酸钙5份，硬脂酸锌3份。将高混设备的温度升高到85℃，混炼20min，出料后冷却，得到经过表面改性及包覆处理的生物质/树脂预混料。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于，所述硬脂酸锌用同样具有润滑作用的聚乙烯蜡和改姓聚乙烯蜡的混合物代替，所述硅烷偶联剂用氧化聚乙烯蜡、氧化改性的聚乙烯、聚乙烯醇和甘油中的一种代替。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于，所述硬脂酸锌用同样具有润滑作用的棕榈酸锌和月桂酸的混合物代替，所述硅烷偶联剂用乙烯/乙烯醇嵌段共聚物、乙烯/醋酸乙烯共聚物和乙烯/丙烯酸酯共聚物的混合物代替。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于，所述硬脂酸锌用同样具有润滑作用的硅油、含氟弹性体和氮化硼代替，所述硅烷偶联剂用马来酸酐、马来酸酐衍生物、马来酸酐接枝/共聚的聚烯烃的混合物代替。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于，所述豆粕微粉由秸秆代替，所述秸秆的D97值为40μm。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处在于，所述豆粕微粉由麦皮代替，所述麦皮的D97值为45μm。
实施例7
本实施例与实施例1的不同之处在于，所述豆粕微粉由稻壳粉代替，所述稻壳粉的D97值为48μm。
实施例8
本实施例与实施例1的不同之处在于，所述豆粕微粉由咖啡壳微粉和椰子皮微粉代替，所述咖啡壳微粉的D97值为80μm，所述椰子皮微粉的D97值为100μm。
实施例9
本实施例与实施例1的不同之处在于，所述1，6-亚己基二异氰酸酯由烯丙基异氰酸酯代替，最终得到经过表面改性及包覆处理在生物质表面上引入活泼双键的生物质/树脂预混料。
实施例10
本实施例与实施例9的不同之处在于，所述豆粕微粉由秸秆、麦皮、稻壳粉、咖啡壳微粉和椰子皮微粉中的一种或几种代替，且所述秸秆的D97值为40μm，所述麦皮的D97值为45μm，所述稻壳粉的D97值为48μm，所述咖啡壳微粉的D97值为80μm，所述椰子皮微粉的D97值为100μm。
实施例11
本实施例与实施例1的不同之处在于，所述1，6-亚己基二异氰酸酯由二异氰酸酯和异氰酸酯混合物代替，且所述二异氰酸酯和异氰酸酯混合物为1，6-亚己基二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯的混合物，最终得到经过表面改性及包覆处理在生物质表面上引入活泼双键的生物质/树脂预混料。
实施例12
本实施例与实施例11的不同之处在于，所述豆粕微粉由秸秆、麦皮、稻壳粉、咖啡壳微粉和椰子皮微粉中的一种代替，且所述秸秆的D97值为40μm，所述麦皮的D97值为45μm，所述稻壳粉的D97值为48μm。
请参见图1、图2、图3和图4所示，
图1是经过表面处理的豆粕、秸秆、麦皮和稻壳样品的照片；
图2是经过表面处理的豆粕、秸秆、麦皮和稻壳样品的扫描电镜照片；
图3是经过表面处理的秸秆粉体的吸附脱附曲线；
图4是经过表面处理的稻糠粉体的吸附脱附曲线。
通过照片和扫描电镜照片(如图1和图2)观察表面处理后的豆粕、秸秆、麦皮和稻壳样品的表观和微观形貌，可以看出，经过表面处理后，生物质粉并未出现严重结块的现象。且根据吸附脱附曲线(如图3和图4)可以看出，表面处理后，稻糠粉体和玉米秸秆粉体也并未出现复杂的孔结构。这是由于异氰酸酯基与水分子发生反应，生成胺和二氧化碳，二氧化碳在工艺过程中的排放可以有效的避免生物质的团聚和板结，有利于树脂物料的高混过程。
实施例13
将熔程为90℃～110℃的石蜡(PE蜡)3份，加入LDPE树脂颗粒料100份，LLDPE树脂颗粒料20份，HDPE树脂颗粒30份，粒径为500目的碳酸钙10份，粒径为1800目的碳酸钙5份，硬脂酸钙2份加入到温度为70℃具有防腐能力的塑料高混设备中，并将高混设备的温度升高到85℃，混炼20min，出料后冷却，得到树脂预混料。
将高混后的预混料在冷混机中冷却混合，并通过多螺杆喂料机加入到挤出机组中，具体挤出工艺参数如下表。
表1
同时，为了避免冷却过程中水分的吸入，造成产品的性能损失，采用模面热切及风冷拉条切粒的工艺将共混/反应挤出的合成树脂制造成树脂母粒产品，最后，将制备出的合成树脂颗粒制成薄膜产品。
实施例14
本实施例与实施例13的区别之处在于预混料的制备，具体如下：
将30份粒径D97值为48μm稻糠微粉加入到具有防腐能力的塑料高混设备中，维持高混设备的温度为70℃，向高混设备中加入熔程为90℃～110℃的石蜡(PE蜡)3份，加入LDPE树脂颗粒料100份，LLDPE树脂颗粒料20份，HDPE树脂颗粒30份，粒径为500目的碳酸钙10份，粒径为1800目的碳酸钙5份，硬脂酸钙2份。将高混设备的温度升高到85℃，混炼20min，出料后冷却，得到经过表面包覆处理的生物质/树脂预混料。
实施例15
本实施例与实施例13的区别之处在于预混料的制备，具体如下：
将30份粒径D97值为48μm稻糠微粉加入到具有防腐能力的塑料高混设备中，维持高混设备的温度为70℃，向高混设备中加入环氧大豆油3份，混炼10min后，向高混设备中加入熔程为90℃～110℃的石蜡(PE蜡)3份，加入LDPE树脂颗粒料100份，LLDPE树脂颗粒料20份，HDPE树脂颗粒30份，粒径为500目的碳酸钙10份，粒径为1800目的碳酸钙5份，硬脂酸钙2份。将高混设备的温度升高到85℃，混炼20min，出料后冷却，得到经过表面包覆处理的生物质/树脂预混料。
实施例16
本实施例与实施例13的区别之处在于预混料的制备，具体如下：
将30份粒径D97值为48μm稻糠微粉加入到具有高度气密性和防腐能力的塑料高混设备中，维持高混设备的温度为70℃，向高混设备中加入1份液体石蜡和1份1，6-亚己基二异氰酸酯，混炼5min后，将高混设备的温度升高到95～100℃，加入0.5份马来酸酐，继续混炼5min。在高混设备中加入环氧大豆油2份，硅烷偶联剂0.5份，混炼10min，同时自然降温至80℃后，向高混设备中加入熔程为90℃～110℃的石蜡(PE蜡)3份，加入LDPE树脂颗粒料100份，LLDPE树脂颗粒料20份，HDPE树脂颗粒30份，粒径为500目的碳酸钙10份，粒径为1800目的碳酸钙5份，硬脂酸钙2份。将高混设备的温度升高到85°C，混炼20min，出料后冷却，得到经过表面改性及包覆处理的生物质/树脂预混料。
实施例17
本实施例与实施例16的不同之处在于，本实施例中加入了1份硅烷偶联剂、0.3份马来酸酐和0.2份烯丙基异氰酸酯，同时，还加入了1份PE-马来酸酐共聚物和微量的叔丁基过氧化物。
实施例18
本实施例与实施例16的不同之处在于，本实施例中加入了1份硅烷偶联剂、0.2份马来酸酐和0.1份烯丙基异氰酸酯，同时，还加入了1份PE-马来酸酐共聚物。
实施例19
本实施例将实施例13、实施例14、实施例15、实施例16、实施例17与实施例18中所制得的生物合成树脂薄膜产品，进行拉伸性能测试，得到数据如表2所示。
表2
编号 拉伸强度 断裂伸长率 检测方法 拉伸长度 拉伸速度
实施例13 28.82MPa 1170.84％ ASTMD882 50mm 500mm/min
实施例14 17.60MPa 756.67％ ASTMD882 50mm 500mm/min
实施例15 17.98MPa 631.50％ ASTMD882 50mm 500mm/min
实施例16 32.04MPa 411.12％ ASTMD882 50mm 500mm/min
实施例17 23.24MPa 747.95％ ASTMD882 50mm 500mm/min
实施例18 26.07MPa 1185.17％ ASTMD882 50mm 500mm/min
从表2中的数据可以看出，通过相容剂和异氰酸酯的表面处理，生物合成树脂的机械性能比实施例14中不加入助剂的树脂大幅提高，基本与实施例13中未加入生物质的纯树脂产品相当，具有良好的力学性能。这是由于将具有高反应活性的异氰酸酯引入到相容剂体系中，增加了相容剂之间的协同效应，有助于在生物质表面形成适当的交联结构，引入活泼的双键，从而更方便的实现生物质表面与树脂基体之间C-C键的牢固结合，进而增加了材料的机械性能。
实施例20
将30份粒径D97值为48μm稻糠微粉加入到具有高度气密性和防腐能力的塑料高混设备中，维持高混设备的温度为70℃，向高混设备中加入1份液体石蜡和1份1，6-亚己基二异氰酸酯，混炼5min后，将高混设备的温度升高到95～100℃，加入0.5份马来酸酐，继续混炼5min。在高混设备中加入环氧大豆油2份，硅烷偶联剂0.5份，混炼10min，同时自然降温至80℃后，向高混设备中加入熔程为90℃～110℃的石蜡3份，加入聚丙烯树脂颗粒料150份，粒径为500目的碳酸钙10份，粒径为1800目的碳酸钙5份，硬脂酸钙2份。将高混设备的温度升高到85℃，混炼20min，出料后冷却，得到经过表面改性及包覆处理的生物质/树脂预混料。
将高混后的预混料在冷混机中冷却混合，并通过多螺杆喂料机加入到挤出机组中，具体挤出工艺参数如表3。
表3
同时，为了避免冷却过程中水分的吸入，造成产品的性能损失，采用模面热切及风冷拉条切粒的工艺将共混/反应挤出的合成树脂制造成树脂母粒产品，最后，将制备出的合成树脂颗粒制成薄膜产品。
实施例21
本实施例与实施例19的区别之处在于，所述聚丙烯树脂颗粒料由聚氯乙烯树脂颗粒料代替，且所述具体挤出工艺参数如表4。
表4
实施例22
本实施例与实施例19的区别之处在于，所述聚氯乙烯树脂颗粒料由ABS树脂颗粒料代替，且所述具体挤出工艺参数如表5。
表5

Claims (10)

1.一种可降解生物合成树脂的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
第一步：将质量分数为20-60％的生物质加入到具有高度气密性和防腐能力的塑料高混设备中，并维持高混设备的温度为70℃；
第二步：向高混设备中加入质量分数为0.01-0.5％的相容剂A，混炼5min后，并将高混设备的温度升高到95-100℃，继续混炼5min；
第三步：继续向高混设备中加入质量分数为0.49-9.5％的相容剂B，混炼10min，同时自然降温至80℃；
第四步：最后向高混设备中加入质量分数为30-70％的树脂、质量分数为5-30％的无机填料和质量分数为0.5-3％的润滑剂，同时将高混设备的温度升高到85℃，混炼20min-30min，出料后冷却，得到生物质/树脂预混料；
第五步：将第四步所述的预混料经过挤出、造粒后，得到生物质/树脂母粒产品。
2.根据权利要求1所述的可降解生物合成树脂的制备方法，其特征在于，所述相容剂A包括异氰酸酯、二异氰酸酯中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的可降解生物合成树脂的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯为烯丙基异氰酸酯。
4.根据权利要求2所述的可降解生物合成树脂的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯包括1，6-亚己基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的可降解生物合成树脂的制备方法，其特征在于，所述相容剂B包括环氧植物油、氧化聚乙烯蜡、氧化改性的聚乙烯、聚乙烯醇、马来酸酐、马来酸酐衍生物、乙烯/乙烯醇嵌段共聚物、乙烯/醋酸乙烯共聚物、乙烯/丙烯酸酯共聚物、马来酸酐接枝/共聚的聚烯烃、硅烷偶联剂、甘油中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的可降解生物合成树脂及其制备方法，其特征在于，所述树脂为通用树脂。
7.根据权利要求1所述的可降解生物合成树脂的制备方法，其特征在于，所述的润滑剂包括聚乙烯蜡、改姓聚乙烯蜡、硅油、含氟弹性体、氮化硼、硬脂酸盐、棕榈酸盐、月桂酸中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的可降解生物合成树脂的制备方法，其特征在于，所述生物质包括稻壳、秸秆、玉米芯、豆粕的微粉、咖啡壳微粉、椰子皮微粉中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的可降解生物合成树脂的制备方法，其特征在于，所述生物质微粉的粒径为5-120μm。
10.用所述权利要求1-9所述的可降解生物合成树脂的制备方法制备的可降解生物合成树脂。
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