CN106832313A - 长链烷烃改性的超支化聚合物及其制备方法以及聚酯化学碳粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种长链烷烃改性的超支化聚合物及其制备方法以及聚酯化学碳粉的制备方法,采用使用长链烷烃酰氯对含端羟基超支化聚合物进行改性,得到长链烷烃改性的超支化聚合物。将该聚合物分别用于制备含蜡的聚酯复合乳液A和含着色剂的聚酯复合乳液B,然后将将含蜡的聚酯复合乳液A和含着色剂聚酯复合乳液B凝集得到含超支化聚合物的聚酯化学碳粉。本发明得到的聚酯化学碳粉具有较低的玻璃化转变温度、低定影温度和高光泽特性。
Description
技术领域
本发明涉及碳粉领域,具体的说一种长链烷烃改性的超支化聚合物及其制备方法以及聚酯化学碳粉的制备方法。
背景技术
对于近年来打印机、复印机的高速化、节能化、小型化等要求,需要进一步改善调色剂的低温定影性。以往广泛应用的苯丙树脂用作粘合树脂调色剂,在满足图像形成的节能化、高光泽画质,尤其在低温定影方面有很大的局限性。因而促使了聚酯树脂用作粘合树脂的调色剂的快速发展,成为新一代打印、复印机用调色剂的趋势。作为含有聚酯调色剂的制备方法的专利,如CN 200710166710.1,US 8715897,CN 201010531001.0等。随着打印机、复印机进一步的高速化、低定影温度要求,聚酯树脂需要通过进一步降低分子量或添加结晶树脂以实现,而低分子量聚酯树脂或添加结晶树脂会带来热稳定性及热转移图像偏移,树脂相容性差等诸多问题,解决该问题是目前新一代聚酯化学碳粉制备一个重要技术难点。
超支化聚合物具有树形分子的三维球形结构、高度支化、大量活性端基和链不易缠结等结构特点,因此该系列聚合物具有低粘度、良好的流动性、高反应活性等特点,因此可作为聚合物的流动改性剂、增容剂及增韧改性剂。在热熔过程中,超支化聚合物易于在共混树脂界面富集,破坏收剪切面上的树脂分子链段的缠绕,起到了滑动轴承作用,从而降低了体系的表观粘度,降低了树脂的熔融热能,因此超支化聚合物可以降低树脂的玻璃化转变温度和熔融温度。因此,超支化聚合物在化学碳粉中具有潜在的应用价值,然而在此方面,超支化聚酯用于化学碳粉的技术却未见报道。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述技术问题,提供一种玻璃化转变温度低、表面极性基团较少、极性较小、力学性能好与聚酯化学碳粉树脂的相容性好的长链烷烃改性的超支化聚合物。
本发明还提供一种上述超支化聚合物的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种含有上述超支化聚合物的具有较低的玻璃化转变温度、低定影温度和高光泽特性的聚酯化学碳粉的制备方法。
本发明长链烷烃改性的超支化聚合物的制备方法为使用长链烷烃酰氯对含端羟基超支化聚合物进行改性,得到长链烷烃改性的超支化聚合物。
具体地改性方法包括将含端羟基超支化聚合物溶于良溶剂中,用冰水浴冷却,加入缚酸剂在氮气保护下,滴加长链烷烃酰氯,在0~25℃下继续反应1~4h,反应完毕后,将所得溶液过滤除杂后加入沉淀剂,搅拌得到黄色沉淀物;将所得沉淀过滤物、真空干燥,得到长链烷烃改性的超支化聚合物。
所述长链烷烃酰氯为C4~C12的直链烷烃酰氯。
所述长链烷烃酰氯的酰氯基团与富含端羟基超支化聚合物的羟基的摩尔比为1.05~1.1:1。
所述良溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、N,N-二甲基酰胺,二甲亚砜,六甲基磷酰三胺,二氧六环、喹啉或吡啶。
所述富含端羟基超支化聚合物为羟基封端的超支化聚醚、超支化聚氨酯、超支化聚酯、超支化聚酰胺酯。
所述富含端羟基超支化聚合物为羟基封端的超支化聚酯或超支化聚酰胺酯。
所述缚酸剂可以列举出三乙胺、吡啶、N,N-二异丙基乙胺、碳酸钠、乙酸钠等;所述沉淀剂可以列举出乙醇、甲醇、正己烷、环己烷等。本发明长链烷烃改性的超支化聚合物,由上述任一项方法制得。
本发明聚酯化学碳粉的制备方法,包括以下步骤:
将聚酯颗粒、权利要求7所述的长链烷烃改性的超支化聚合物、蜡颗粒加入到热溶剂中搅拌分散,然后加入含有表面活性剂的水溶液中进行高速剪切搅拌、溶剂化处理后得到含蜡的聚酯复合乳液A;
将聚酯颗粒、利要求7所述的长链烷烃改性的超支化聚合物、着色剂加入到热溶剂中搅拌分散,然后加入含有表面活性剂的水溶液中进行高速剪切搅拌、去溶剂化处理后得到含着色剂的聚酯复合乳液B;
将含蜡的聚酯复合乳液A和含着色剂的聚酯复合乳液B凝集得到含超支化聚合物的聚酯化学碳粉。
所述聚酯复合乳液A的制备过程中,所述长链烷烃改性的超支化聚合物的添加量是聚酯颗粒和蜡颗粒合计总质量的1-10%;所述聚酯复合乳液B的制备过程中,所述长链烷烃改性的超支化聚合物的添加量是聚酯颗粒和着色剂合计总质量的1-10%。
所述聚酯树脂的质均分子量在10000-50000,重均分子量在20000-600000。
发明人对现有超支化聚合物进行深入分析研究,发现现有超支化聚合物表面存在极性基团较多,极性较大,玻璃化转变温度高,力学性能较差,与聚酯化学碳粉树脂的相容性较差的问题。为解决上述问题,发明人精心研究,考虑使用长链烷烃酰氯对富含端羟基超支化聚合物的进行改进,以制得长链烷烃改性超支化聚合物,在不降低聚酯树脂的分子量的情况下,以降低超支化聚合物的玻璃化转变温度,解决超支化聚合物与聚酯树脂的相容性等诸多问题。
进一步的,采用不同碳原子数的长链烷烃酰氯进行改性,所得到的超支化聚合物性能也不相同,本申请中,优选采用长链烷烃酰氯为C4~C12的直链烷烃酰氯,若大于12个碳,则长碳链会发生缠绕,超支化聚合物改善粘度效果迅速减弱,对碳粉熔融时流动性改善不明显,因此达不到降低碳粉热熔融温度效果,光泽性改善也不明显。若小于4个碳,则改性后的超支化聚合物的玻璃化转变温度及极性改善效果不佳,与聚酯树脂共混时易发生相分离。所述C4~C12的直链烷烃酰氯具体的可以为丁酰氯、戊酰氯、新戊酰氯、己酰氯、庚酰氯、辛酰氯、壬酸酰氯、癸酰氯、己二酰氯、月桂酸酰氯、十三酰氯或肉豆蔻酰氯。
进一步的,所述富含端羟基超支化聚合物与长链烷烃酰氯的反应比例根据各自羟基和酰氯的含量确定,反应中需使得酰氯基团过量5~10%,即长链烷烃酰氯的酰氯基团与富含端羟基超支化聚合物的羟基摩尔比为1.05~1.1:1,比例过大会导致未反应的酰氯多,反应效率低,改性后的超支化树脂提纯时间长,比例过小会导致超支化树脂改性不完全,导致超支化树脂与聚酯树脂相容性变差。
本发明改性方法中,所述的富含端羟基超支化聚合可以列举出分子量为1000~1,000,000的羟基封端的超支化聚醚、超支化聚氨酯、超支化聚酯或超支化聚酰胺酯,优选超支化聚酯或超支化聚酰胺酯,具体的可以为端羟基超支化聚酰胺酯、Boltorn型2代、3代、4代超支化聚酯等。
所述缚酸剂的作用是吸收反应中产生的酸,促进超支化聚酯和长链烷烃酰氯的反应,可以列举出三乙胺、吡啶、N,N-二异丙基乙胺、碳酸钠、乙酸钠等;添加量优选为富含端羟基超支化聚合物摩尔当量的2-3倍;所述沉淀剂的作用是将改性后的超支化聚酯析出,得到产物,可以列举出乙醇、甲醇、正己烷等,其添量可以合理控制,优选所述沉淀剂的使用量是反应后所得溶液质量的2-5倍。
滴加长链烷烃酰氯后的反应温度控制在0~25℃,过高会反应活性太高,反应放热快,产品易导致颜色深等问题。过低会导致反应活性太低,反应效率下降;反应时间为1~4h,过长会反应效率低,副反应增多,过短会导致改性不完全。
基于上述长链烷烃改性的超支化聚合物,本发明首次将其引入到聚酯化学碳粉中,由于长链烷烃改性的超支化聚合物的存在,使得聚酯树脂在热熔状态下无需降低分子量就可保持较小的粘度,从而降低了碳粉的玻璃化转变温度和熔融温度,也保持了聚酯碳粉所具有节能化、高光泽画质,
本发明中所使用的的聚酯树脂可以为无定型树脂,结晶树脂或无定型树脂和结晶树脂的混合物,如聚对苯二甲酸二甲酯、聚对苯二甲酸二乙酯、聚对苯二甲酸二丁酯、聚双酚A树脂、碱金属磺化聚酯树脂、对(亚乙基-己二酸酯)、对(亚丙基一己二酸酯)、对(亚丁基-己二酸酯)、聚(亚戊基-己二酸酯)、聚(亚己基-己二酸酯)、聚(亚辛基-己二酸酯)、聚(乙烯-琥珀酸酯)、聚(丙烯-琥珀酸酯)、聚(丁烯-琥珀酸酯)、聚(亚戊基-琥珀酸酯)、聚(亚己基-琥珀酸酯),聚(琥珀酸辛烯),共聚(丙烯一丁烯一对苯二甲酸乙二醇酯),共聚(丙烯-丁烯-5-磺基间苯二甲酸酯),共聚(乙氧基化双酚A-富马酸酯),共聚(乙氧基化双酚A-5-磺基间苯二甲酸酯),共聚(乙氧基化双酚A-马来酸酯),共聚(丙氧基化双酚A-5磺基间苯二甲酸酯),所选聚酯树脂的质均分子量在5000-250000,优选为10000-50000;重均分子量在7000-3000000,优选为20000-600000。
本发明中所使用的蜡可以是低分子量聚乙烯蜡、马来酸酐改性聚乙烯蜡、低分子量聚丙烯蜡、低分子量共聚烯烃蜡、氧化石蜡、石蜡、微品蜡等碳氢化合物蜡、十八酸十八酯、二十二酸二十二酯、蜜蜡、巴西棕榈蜡等天然系蜡、油酸酰胺或硬脂酸酰胺等高级脂肪酰胺等。
所述着色剂可以为无机颜料或有机颜料、有机染料的任一种,也可以是其组合。可以列举的青色着色剂有颜料蓝15:3、颜料蓝15:4等;黄色着色剂有颜料黄74、颜料黄93、颜料黄94、颜料黄155、溶剂黄162、颜料黄180、颜料黄185等;品红着色剂有颜料红31、颜料红122、颜料红150、颜料红184、颜料红185、颜料红57:1、颜料红238、颜料红269等;黑色着色剂有碳黑、磁铁矿等。
所述表面活性剂可以为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或者非离子。
阳离子表面活性剂为胺盐型表面活性剂或季铵盐型表面活性剂中至少一种,胺盐型表面活性剂如:伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐型表面活性剂、羟基胺、二胺或多胺、含酰基的胺、胍衍生物;可以列举的季铵盐型表面活性剂有:十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十六烷基二甲基苄基溴化铵、十八烷基二甲基苄基溴化铵、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵、氯化N,N二甲基-N-苄基-3-(硬脂酰胺基)丙胺、二苄基二(十八酰胺乙基)氯化铵等。
阴离子表面活性剂可以为羧酸盐类、磺酸盐类、硫酸酯盐类和结构混合型表面活性剂中至少一种,也可以是其组合。可以列举的有:脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐、硬脂酸钠、直链烷基苯磺酸钠、支链烷基苯磺酸钠、二异丙基萘磺酸钠、二丁基萘磺酸钠、烷基磺酸钠、α-烯烃磺酸钠、α-磺基脂肪酸酯、直链烷基硫酸盐、支链烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐等。优选直链烷基硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐。
本发明碳粉凝集过程还可以根据需要使用絮凝剂,包括各种能起到絮凝作用的无机盐,如氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、氯化镁、硫酸镁、硝酸镁、硫酸铝、聚合氯化铝、六偏磷酸钠、磷酸钠,絮凝剂可以是其中的一种或者多种的组合,所述絮凝剂的添加量优选为碳粉质量的0.05%-1%。
所述热溶剂的作用是将改性后的超支化树脂、蜡、着色剂及聚酯树脂进行溶解分散,然后通过高速剪切制备成复合型的乳液。可以列举出乙酸乙酯、四氢呋喃、丁酮等;添加量优选为聚酯树脂质量的1-5倍。
有益效果:
本发明采用不同碳原子数的烷烃酰氯对富含端羟基的超支化聚合物进行封端改性,以降低超支化聚合物的玻璃化转变温度和极性,然后添加到聚酯树脂复合乳液中,从而降低聚酯树脂的热性能和力学性能,制备的长链烷烃改性的超支化聚合物降低了碳粉的玻璃化转变温度和熔融温度,与聚酯化学碳粉具有良好的相容性;制备的聚酯化学碳粉具有较低的玻璃化转变温度、低定影温度和高光泽特性。
具体实施方式
为更好地说明本发明,便于理解本发明的技术方案,本发明的典型但非限制性的实施例如下,其中,第三代Boltorn H30型超支化聚酯、***Boltorn H40型超支化聚酯、第二代Boltorn H20型超支化聚酯均购自瑞典(Perstorp)柏斯托公司、端羟基超支化聚酰胺(丁二酸酐与二乙醇胺缩聚物)购自武汉超支化树脂科技有限公司。
长链烷烃改性超支化聚合物制备例1:
将1mol第三代BoltornH30型超支化聚酯溶于四氢呋喃溶剂中并加入三口烧瓶中,将三口烧瓶置于冰水浴冷却至0℃,加入3倍于Boltorn H30摩尔当量的三乙胺,在氮气保护下,滴加1.05mol月桂酸酰氯,然后在该温度下继续反应4h。反应完毕后,将所得溶液过滤,加入乙醇中,搅拌得到黄色沉淀。将所得沉淀过滤、真空干燥,得到长链烷烃改性的超支化聚合物H301。
长链烷烃改性超支化聚合物制备例2:
将1mol***Boltorn H40型超支化聚酯溶于四氢呋喃溶剂中并加入三口烧瓶中,将三口烧瓶置于水浴冷却至10℃,加入2倍于Boltorn H40摩尔当量的三乙胺,在氮气保护下,滴加1.05mol丁酰氯,然后在该温度下继续反应2h。反应完毕后,将所得溶液过滤,加入正己烷中,搅拌得到黄色沉淀。将所得沉淀过滤、真空干燥,得到长链烷烃改性的超支化聚合物H401。
长链烷烃改性超支化聚合物制备例3:
将1mol***Boltorn H40型超支化聚酯溶于四氢呋喃溶剂中并加入三口烧瓶中,将三口烧瓶置于水浴冷却至25℃,加入2倍于Boltorn H40摩尔当量的三乙胺,在氮气保护下,滴加1.1mol己酰氯,然后在该温度下继续反应1h。反应完毕后,将所得溶液过滤,加入乙醇中,搅拌得到黄色沉淀。将所得沉淀过滤、真空干燥,得到长链烷烃改性的超支化聚合物H402。
长链烷烃改性超支化聚合物制备例4:
在长链烷烃改性超支化聚合物制备例1中,除将Boltorn H30改为Boltorn H20之外,其他条件不变,得到长链烷烃改性的超支化聚合物H201。
长链烷烃改性超支化聚合物制备例5:
在长链烷烃改性超支化聚合物制备例3中,除将溶剂四氢呋喃改为二氯甲烷之外,其他条件不变,得到长链烷烃改性的超支化聚合物H403。
长链烷烃改性超支化聚合物制备例6:
在长链烷烃改性超支化聚合物制备例1中,除将BoltornH30改为端羟基超支化聚酰胺(丁二酸酐与二乙醇胺缩聚物)之外,其他条件不变,得到长链烷烃改性的超支化聚合物H501。
烷烃改性超支化聚合物制备对比例1:
在长链烷烃改性超支化聚合物制备例1中,除将月桂酸酰氯改为丙酰氯之外,其他条件不变,得到烷烃改性的超支化聚合物H302。
烷烃改性超支化聚合物制备对比例1:
在长链烷烃改性超支化聚合物制备例1中,除将月桂酸酰氯改为棕榈酰氯之外,其他条件不变,得到烷烃改性的超支化聚合物H303。
含长链烷烃改性的超支化聚合物、蜡的聚酯复合乳液制备例A1:
含长链烷烃改性的超支化聚合物、蜡的聚酯复合乳液的制备:将25g蜡(二十二酸二十二酯)、5gH301和75g聚酯树脂(聚对苯二甲酸二甲酯)加入到500ml烧杯中,加入300g溶剂(乙酸乙酯)并加热至65℃搅拌溶解。称取5g十二烷基硫酸钠(SDS)溶于95g去离子水中,加热至70℃,将上述聚酯溶液加入到SDS水溶液中,采用IKAT50高速剪切分散设备3000rpm进行30min分散。将上述分散液转入减压分馏装置中,加热至80℃蒸馏2h以去除并回收溶剂,既可获得含蜡的聚酯复合乳液,以纳米粒度仪测得其粒径为162nm,将其作为乳液(A-l)。
含长链烷烃改性的超支化聚合物、蜡的聚酯复合乳液制备例A2:
含长链烷烃改性的超支化聚合物、蜡的聚酯复合乳液制备例l中,除将聚酯树脂(聚对苯二甲酸二甲酯)改为双酚A乙烯基酯树脂以外,其他条件相同得到的含蜡的聚酯复合乳液,该复合乳液粒径为140nm,将其作为乳液(A-2)。
含长链烷烃改性的超支化聚合物、蜡的聚酯复合乳液制备例A3:
在含蜡的聚酯复合乳液制备例1中,除将聚酯树脂(聚对苯二甲酸二甲酯)改为共聚(乙氧基化双酚-A-富马酸酯)以外,其他条件相同得到的含蜡的聚酯复合乳液,该复合乳液粒径为172nm,将其作为乳液(A-3)。
含长链烷烃改性的超支化聚合物、蜡的聚酯复合乳液制备例A4:
含长链烷烃改性的超支化聚合物、蜡的聚酯复合乳液制备例3中,除将5g H301改为2g H501以外,其他条件相同得到的含蜡的聚酯复合乳液,该复合乳液粒径为149nm,将其作为乳液(A-4)。
含长链烷烃改性的超支化聚合物、蜡的聚酯复合乳液制备例A5:
含长链烷烃改性的超支化聚合物、蜡的聚酯复合乳液制备例3中,除将5g H301改为10g H201以外,其他条件相同得到的含蜡的聚酯复合乳液,该复合乳液粒径为162nm,将其作为乳液(A-5)。
含长链烷烃改性的超支化聚合物、蜡的聚酯复合乳液制备例A6:
含长链烷烃改性的超支化聚合物、蜡的聚酯复合乳液制备例3中,除将5g H301改为3g H403以外,其他条件相同得到的含蜡的聚酯复合乳液,该复合乳液粒径为155nm,将其作为乳液(A-6)。
含长链烷烃改性的超支化聚合物、着色剂的聚酯复合乳液的制备例Bl:
含长链烷烃改性的超支化聚合物、着色剂的聚酯复合乳液的制备:将30g颜料蓝15:3、1g H301和70g聚酯树脂(聚对苯二甲酸二甲酯)加入到500ml烧杯中,加入300g溶剂(乙酸乙酯)并加热至65℃搅拌溶解。称取5g十二烷基硫酸钠(SDS)溶于95g去离子水中,加热至72℃,将上述聚酯溶液加入到SDS水溶液中,采用IKA T50高速剪切分散设备3000rpm进行30min分散。将上述分散液转入减压分流装置中,加热至80℃蒸馏2h以去除并回收溶剂,既可获得含着色剂的聚酯复合乳液,以纳米粒度仪测得其粒径为165nm,将其作为乳液(B-l)。
含长链烷烃改性的超支化聚合物、着色剂的聚酯复合乳液的制备例B2:
在含着色剂的聚酯复合乳液制备例l中,除将颜料蓝15:3改为颜料红150以外,其他条件相同得到的含着色剂的聚酯复合乳液,该复合乳液粒径为177nm,将其作为乳液(B-2)。
含长链烷烃改性的超支化聚合物、着色剂的聚酯复合乳液的制备例B3:
在含着色剂的聚酯复合乳液制备例l中,除将颜料蓝15:3改为颜料黄74以外,其他条件相同得到的含着色剂的聚酯复合乳液,该复合乳液粒径为203nm,将其作为乳液(B-3)。
含长链烷烃改性的超支化聚合物、着色剂的聚酯复合乳液的制备例B4:
含长链烷烃改性的超支化聚合物、着色剂的聚酯复合乳液的制备例l中,除将1gH301改为5g H402以外,其他条件相同得到的含着色剂的聚酯复合乳液,该复合乳液粒径为153nm,将其作为乳液(B-4)。
含长链烷烃改性的超支化聚合物、着色剂的聚酯复合乳液的制备例B5:
含长链烷烃改性的超支化聚合物、着色剂的聚酯复合乳液的制备例l中,除将1gH301改为3g H403以外,其他条件相同得到的含着色剂的聚酯复合乳液,该复合乳液粒径为143nm,将其作为乳液(B-5)。
碳粉制备例1
将乳液(A-l)100g、乳液(B-l)100g加入到反应釜中,调节搅拌速度为500rpm搅拌10min,然后向反应釜中加入80g 1%的聚合氯化铝,调节体系的pH为2.8,搅拌30min后开始升温,通过50min将体系的温度升到60℃,然后将体系的搅拌速度降低到250rpm,然后开始检测体系的粒径的变化,当凝集粒子的粒径增大到7.5um时,向反应体系中加入氨水将体系的pH调节到7,然后向体系中加入非离子表面活性剂X-405,然后将搅拌速度增加到400rpm,升温到85℃进行球形化,当粒子的球形度到达0.96(使用FPIA-3000测定)以上时冷却,最终粒径6.5um。使用离心分离机过滤、用水洗净、加热减压干燥。对干燥后粒子加入外添剂处理即得碳粉。得到的碳粉称为碳粉(T-1)。
碳粉制备例2
在碳粉制备例l中,除了将含蜡的聚酯复合乳液(A-l)更换为含蜡的聚酯复合乳液(A-2),以及将絮凝剂聚合氯化铝的用量提高为90g以外,其他条件相同得到碳粉。得到的碳粉称为碳粉(T-2)。
碳粉制备例3
在碳粉制备例l中,除了将含蜡的聚酯复合乳液(A-l)更换为含蜡的聚酯复合乳液(A-2),含着色剂的聚酯复合乳液B1更换为含着色剂的聚酯复合乳液B2以外,其他条件相同得到碳粉。得到的碳粉称为碳粉(T-3)。
碳粉制备例4
在碳粉制备例3中,除了将含蜡的聚酯复合乳液(A-2)更换为含蜡的聚酯复合乳液(A-3)以外,其他条件相同得到碳粉。得到的碳粉称为碳粉(T-4)。
碳粉制备例5
在碳粉制备例3中,除了将含蜡的聚酯复合乳液(A-2)更换为含蜡的聚酯复合乳液(A-4)以外,其他条件相同得到碳粉。得到的碳粉称为碳粉(T-5)。
碳粉制备例6
在碳粉制备例3中,除了将含蜡的聚酯复合乳液(A-2)更换为含蜡的聚酯复合乳液(A-5)以外,其他条件相同得到碳粉。得到的碳粉称为碳粉(T-6)。
碳粉制备例7
在碳粉制备例3中,除了将含蜡的聚酯复合乳液(A-2)更换为含蜡的聚酯复合乳液(A-6),含着色剂的聚酯复合乳液B2改为含着色剂的聚酯复合乳液B3以外,其他条件相同得到碳粉。得到的碳粉称为碳粉(T-7)。
碳粉制备例8
在碳粉制备例3中,除了将含蜡的聚酯复合乳液(A-2)更换为含蜡的聚酯复合乳液(A-6),含着色剂的聚酯复合乳液B2改为含着色剂的聚酯复合乳液B4以外,其他条件相同得到碳粉。得到的碳粉称为碳粉(T-8)。
碳粉制备例9
在碳粉制备例3中,除了将含蜡的聚酯复合乳液(A-2)更换为含蜡的聚酯复合乳液(A-6),含着色剂的聚酯复合乳液B2改为含着色剂的聚酯复合乳液B5以外,其他条件相同得到碳粉。得到的碳粉称为碳粉(T-9)。
碳粉制备对比例10
无超支化聚合物的、含蜡聚酯复合乳液的制备:将25g蜡(二十二酸二十二酯)和75g聚酯树脂(聚对苯二甲酸二甲酯)加入到500ml烧杯中,加入300g溶剂(乙酸乙酯)并加热至65℃搅拌溶解。称取5g十二烷基硫酸钠(SDS)溶于95g去离子水中,加热至70℃,将上述聚酯溶液加入到SDS水溶液中,采用IKA T50高速剪切分散设备3000rpm进行30min分散。将上述分散液转入减压分馏装置中,加热至80℃蒸馏2h以去除并回收溶剂,既可获得含蜡的聚酯复合乳液,以纳米粒度仪测得其粒径为182nm,将其作为乳液(A-0)。
无超支化聚合物、着色剂的聚酯复合乳液的制备:将30g颜料蓝15:3和70g聚酯树脂(聚对苯二甲酸二甲酯)加入到500ml烧杯中,加入300g溶剂(乙酸乙酯)并加热至65℃搅拌溶解。称取5g十二烷基硫酸钠(SDS)溶于95g去离子水中,加热至72℃,将上述聚酯溶液加入到SDS水溶液中,采用IKA T50高速剪切分散设备3000rpm进行30min分散。将上述分散液转入减压分流装置中,加热至80℃蒸馏2h以去除并回收溶剂,既可获得含着色剂的聚酯复合乳液,以纳米粒度仪测得其粒径为170nm,将其作为乳液(B-0)。
无超支化聚合物的复合聚酯碳粉制备:将乳液(A-0)100g、乳液(B-0)100g加入到反应釜中,调节搅拌速度为500rpm搅拌10min,然后向反应釜中加入80g 1%的聚合氯化铝,调节体系的pH为2.8,搅拌30min后开始升温,通过50min将体系的温度升到60℃,然后将体系的搅拌速度降低到250rpm,然后开始检测体系的粒径的变化,当凝集粒子的粒径增大到7.5um时,向反应体系中加入氨水将体系的pH调节到7,然后向体系中加入非离子表面活性剂X-405,然后将搅拌速度增加到400rpm,升温到85℃进行球形化,当粒子的球形度到达0.96(使用FPIA-3000测定)以上时冷却,最终粒径6.5um。使用离心分离机过滤、用水洗净、加热减压干燥。对干燥后粒子加入外添剂处理即得碳粉。得到的碳粉称为碳粉(T-10)。
碳粉制备对比例11
在碳粉制备例10中,除了将25g蜡(二十二酸二十二酯)和75g聚酯树脂(聚对苯二甲酸二甲酯)改为23.75g蜡(二十二酸二十二酯)、71.25g聚酯树脂(聚对苯二甲酸二甲酯)和5g H302外,其他条件相同得到碳粉。得到的碳粉称为碳粉(T-11)。
碳粉制备对比例12
在碳粉制备例10中,除了将25g蜡(二十二酸二十二酯)和75g聚酯树脂(聚对苯二甲酸二甲酯)改为23.75g蜡(二十二酸二十二酯)、71.25g聚酯树脂(聚对苯二甲酸二甲酯)和5g H303外,其他条件相同得到碳粉。得到的碳粉称为碳粉(T-12)。
4上机打印评价
上机测试,将发明实施例中的调色剂在Xerox-7545复印机下打印,打印5000张,对其打印效果评价,碳粉粒径采用SYSMEX FPIA 3000测得,玻璃化转变温度采用NETZSCH DSC200F3测得,软化点采用SHIMADZU CFT 500D测得,光泽度采用Gardco Novo-Gloss TM光泽度仪测得。保存性方法为将碳粉放入50℃真空干燥箱烘干48小时,看碳粉结块情况,无结块则保存性优。
评价结果见表1。
实验表明,本发明的含超支化聚酯的聚酯碳粉较无超支化结构的聚酯碳粉(见对比例10)有更低的玻璃化转变温度和定影温度。玻璃化转变温度降低了5℃以上,起始软化点和粘流温度均有明显下降,从而使得碳粉具有更低的定影温度,在打印过程中具有节能环保左右,为适应高速打印提供了一种新型的碳粉。打印中,样张光泽性更好,为提供高画质图像提供了新的方法。通过扫面电镜观察碳粉微观结构,含超支化聚酯结构的碳粉表面光滑,未有明显的蜡、超支化树脂的析出,说明所制备的超支化聚酯与碳粉本身树脂由良好的相容性,适用于聚酯化学碳粉,而长链烷烃酰氯的烷烃数小于4或大于12时(见对比例11、12),聚酯碳粉的热流动性和光泽性并未改善,反而碳粉表面有析出物,说明其与碳粉相容性变差,因此适用于碳粉的长链烷烃改性的超支化聚酯中的长链烷烃烷基数量为C4~C12。
Claims (11)
1.一种长链烷烃改性的超支化聚合物的制备方法,其特征在于,使用长链烷烃酰氯对含端羟基超支化聚合物进行改性,得到长链烷烃改性的超支化聚合物。
2.如权利要求1所述的长链烷烃改性的超支化聚合物的制备方法,其特征在于,改性方法为:将含端羟基超支化聚合物溶于良溶剂中,用冰水浴冷却,加入缚酸剂在氮气保护下,滴加长链烷烃酰氯,在0~25℃下继续反应1~4h,反应完毕后,将所得溶液过滤除杂后加入沉淀剂,搅拌得到黄色沉淀物;将所得沉淀物过滤、真空干燥,得到长链烷烃改性的超支化聚合物。
3.如权利要求1或2所述的长链烷烃改性的超支化聚合物的制备方法,其特征在于,所述长链烷烃酰氯为C4~C12的直链烷烃酰氯。
4.如权利要求1或2所述的长链烷烃改性的超支化聚合物的制备方法,其特征在于,所述长链烷烃酰氯的酰氯基团与富含端羟基超支化聚合物的羟基的摩尔比为1.05~1.1:1。
5.如权利要求1或2所述的长链烷烃改性的超支化聚合物的制备方法,其特征在于,所述良溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、N,N-二甲基酰胺,二甲亚砜,六甲基磷酰三胺,二氧六环、喹啉或吡啶。
6.如权利要求1或2所述的长链烷烃改性的超支化聚合物的制备方法,其特征在于,所述富含端羟基超支化聚合物为羟基封端的超支化聚醚、超支化聚氨酯、超支化聚酯或超支化聚酰胺酯。
7.如权利要求6所述的长链烷烃改性的超支化聚合物的制备方法,其特征在于,所述富含端羟基超支化聚合物为羟基封端的超支化聚酯或超支化聚酰胺酯。
8.一种长链烷烃改性的超支化聚合物,其特征在于,由权利要求1-7任一项方法制得。
9.一种聚酯化学碳粉的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将聚酯颗粒、权利要求8所述的长链烷烃改性的超支化聚合物、蜡颗粒加入到热溶剂中搅拌分散,然后加入含有表面活性剂的水溶液中进行高速剪切搅拌、溶剂化处理后得到含蜡的聚酯复合乳液A;
将聚酯颗粒、利要求8所述的长链烷烃改性的超支化聚合物、着色剂加入到热溶剂中搅拌分散,然后加入含有表面活性剂的水溶液中进行高速剪切搅拌、去溶剂化处理后得到含着色剂聚酯复合乳液B;
将含蜡的聚酯复合乳液A和含着色剂聚酯复合乳液B凝集得到含超支化聚合物的聚酯化学碳粉。
10.如权利要求9所述的聚酯化学碳粉的制备方法,其特征在于,所述聚酯复合乳液A的制备过程中,所述长链烷烃改性的超支化聚合物的添加量是聚酯颗粒和蜡颗粒合计总质量的1-10%;所述聚酯复合乳液B的制备过程中,所述长链烷烃改性的超支化聚合物的添加量是聚酯颗粒和着色剂合计总质量的1-10%。
11.如权利要求9或10所述的聚酯化学碳粉的制备方法,其特征在于,所述聚酯树脂的质均分子量在10000-50000,重均分子量在20000-600000。
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