CN106832088A - 一种核壳锁水材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种核壳锁水材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种核壳锁水材料及其制备方法和应用；本发明所述核壳锁水材料的粒径为80～160μm，壳体为厚度是10～50μm海藻酸钙膜，核体为阴离子单体和非离子单体的混合物；制备方法为：先将丙烯酸和/或甲基丙烯酸用氢氧化钠溶液中和，然后加入丙烯酰胺和/或丙烯酸羟乙酯，接着依次加入海藻酸钠造壳剂、交联剂和引发剂混合均匀后得到反应液，最后将反应液滴入油水相进行反应；反应结束后洗涤干燥得到产物；本发明可以有效控制锁水微球材料的外壳厚度，从而可以控制材料吸水后的耐光照化水性和锁水性能，产品可广泛应用于干旱土壤保水、医疗卫生和日用方面的吸水用途。

Description

一种核壳锁水材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于新材料技术领域，一种核壳锁水材料及其制备方法和应用。
背景技术
高吸水树脂(Super Absorbent Polymer，简称SAP)是20世纪60年代发明的一种吸水高分子材料，其所用主要原料为淀粉，但由于性能差和不稳定，一直不被人们所重视。随着21世纪经济的高速发展和人民生活质量的提高，SAP材料的合成技术和应用得到迅速发展，原料由淀粉改为了丙烯酸。发展至今，聚丙烯酸盐类高吸水树脂是目前研究及生产最多的一类合成高吸水树脂，这类产品吸水倍率较高，可达千倍以上，性能相对稳定，因而得到广泛应用。
然而，目前采用丙烯酸为主原料进行合成的高吸水树脂产品，普遍存在吸水后，受光照容易化水而导致水份无法锁止的缺陷；而且制备过程中存在回收溶剂、分散剂的复杂过程。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的之一在于提供一种能提高耐光照化水性能和水份锁止性能的核壳锁水材料。本发明采用制备核-壳型吸水微球，通过微球外壳的保护，使产品具有优异的耐光照化水性能，大大提高其吸水饱和后的水份锁止性能。
本发明的目的之二在于提供所述核壳锁水材料的制备方法，该方法能有效控制锁水微球材料的外壳厚度，从而可以控制材料吸水后的耐光照化水性和锁水性能。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
一种核壳锁水材料，所述核壳锁水材料的粒径为80～160μm，壳体为厚度是10～50μm海藻酸钙膜；所述核壳锁水材料的核体为阴离子单体和非离子单体的混合物，按质量比计算，阴离子单体：非离子单体为2～4∶1。其中所述阴离子单体为丙烯酸和/或甲基丙烯酸，所述非离子单体为丙烯酰胺和/或丙烯酸羟乙酯。锁水材料微球粒径过大，吸水速度低，粒径过小，不利于压力下的保水；对于微球外壳厚度，通常壳膜过厚影响吸水速度，壳膜过簿，起不到保护光照化水性能，本发明控制微球外壳膜厚为10～50μm，更优选15～25μm。
制备所述核壳锁水材料的方法，所述包含以下步骤：
(1)、先将阴离子单体加入到去离子水中，常温下用氢氧化钠溶液中和，控制中和反应温度25～30℃，控制中和度为55～75％，即丙烯酸或甲基丙烯酸与氢氧化钠的摩尔比为100∶55～75，得到中和液；然后在中和液中加入非离子单体，非离子单体的用量为中和液质量的1～10％，得到反应液A；控制单体质量为阴离子单体∶非离子单体＝2～4∶1。
(2)、在上述反应液A中依次加入相对反应液A质量比的海藻酸钠1～3％、交联剂0.25～1％、引发剂0.01～0.5％和致孔剂5～20％，得到反应液B；
(3)、取粘度为50～100mPa·s的二甲基硅油置于反应器中，随后加入质量百分比为5～15％的氯化钙溶液，制得反应介质，所述反应介质是由水层和油层构成的多相液层；
(4)、待(3)中反应介质的油水相分层后，加热油相到60～80℃，滴入反应液B，优选将滴入雾化的反应液B；
(5)、反应结束后，洗涤、干燥产物，得到珠状多孔的所述核壳锁水材料；所述干燥温度为80～130℃，干燥时间为2～10h。
其中，所述(3)中反应介质分为水层和油层的多相液层，上层为水层氯化钙水溶液，下层为油层二甲基硅油。为保证微球外壳固化反应充分，上层水相液层高度应大于5cm。反应液滴首先进入水相层(上层)，反应液所含的海藻酸与氯化钙立即发送交联反应并固化形成球壳，微球受重力下降进入油层(下层)后，油相可防止球壳之间的粘连，从而有充足的时间使微球内部的反应液发送聚合反应固化并形成吸水芯材。反应液滴先进入水相层，形成固化外壳，形成微球态颗粒后进入油相，在油相分散作用和保温作用下，被包在壳内的反应液继续反应。
较佳地，所述所述交联剂为多元烯丙基、双烯烃交联剂或两者复配物。
较佳地，所述多元烯丙基交联剂为烯丙基化淀粉、烯丙基化纤维素、四烯丙基氧基乙烷；双烯烃交联剂为N,N’－亚甲基双丙烯酰胺。
较佳地，所述引发剂为偶氮类引发剂、过硫酸盐类引发剂或两者复配物，其中复配物中，如果是复配物，其质量比控制为偶氮类引发剂∶过硫酸盐类引发剂为3～5∶1。优选偶氮类为偶氮二异丁咪唑盐酸盐，过硫酸盐为过硫酸钾或/和过硫酸铵。
较佳地，所述致孔剂为碳酸氢钠、碳酸氢钾、过氧化尿素、尿素、乙醇、丙酮中的一种或几种混合物。优选混合复配物，可致孔剂归纳为三类a为碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或两种，b为尿素或过氧化尿素，c为乙醇、丙酮中的一种或两种的复配物。进一步优选a∶b∶c质量比为1∶3∶2或1∶3∶1或1∶2∶2或1∶2∶3。本发明的致孔剂为三元混合物，要求不仅应可与羧基反应或自身能分解生成气体，而且需与水在100℃左右时反应产生气体，同时应易于挥发且不与单体反应。致孔剂可与羧酸反应或受热分解生成气体，通过产生的气体形成泡沫凝胶从而致孔。
致孔剂加入过程中可同时加入染色剂、芳香剂、肥料、磁性物质等。
较佳地，所述(3)中反应器中安装可上下移动的过滤桶，过滤桶筛网目数为80～100目。通过控制过滤桶的位置来控制微球在水层和油层中的停留时间。
较佳地，所述于反应液B通过锐孔装置逐滴加入到反应介质中，控制液滴粒径为0.5～3mm。
本发明通过海藻酸钠的在氯化钙交联作用形成海藻酸钙膜下快速固化形成外壳，该外壳具有一定的弹性与硬度。海藻酸钠的固化作用使造粒过程在聚合反应前完成，且造粒后微球形成具有一定弹性与硬度的海藻酸钙膜；外壳一旦形成，被外壳包裹的反应液进入油相后无需在通过搅拌造粒且不会粘连成块，因此也不用使用悬浮稳定剂。海藻酸钙薄壳膜还能使微球吸水后依然保持一定的强度，大大提高光照化水性能和单向锁水性能，扩大应用范围。本发明采用多种致孔剂，特别是使用多种致孔剂复合使用，且三种致孔剂的致孔机理不同，相较于单一致孔剂的效果，本发明所得到的孔结构大小合理，分布均匀，能够保证孔结构的数量。本发明中的反应装置中安装过滤桶，反应结束后可直接提起过滤桶收集产物，操作简便、安全。
总之，本发明的核壳锁水材料不仅高吸水，同时具有优异的耐光照化水性能，大大提高其吸水饱和后的水份锁止性能；尤其是解决了树脂吸水后受光化水的问题。
附图说明
图1为本发明产品的外型图。
具体的实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，以助于本领域技术人员理解本发明。
实施例1
核壳锁水材料的制备方法：
①将72.06g丙烯酸加入到38.88g去离子水中，混合均匀，常温下用质量分数为30％的氢氧化钠溶液(氢氧化钠26g+去离子水60.67g)中和至中和度为65％。然后加入24.02g丙烯酸羟乙酯。
②待中和液冷却至室温，依次加入海藻酸钠：2g，四烯丙基氧基乙烷：0.48g，偶氮二异丁咪唑盐酸盐：0.2g，过硫酸钾：0.05g，碳酸氢钠：1.6g，尿素：4.8g，乙醇：3.2g；混合均匀备用。
③取300g粘度为100mPa·s的二甲基硅油，将100g质量分数为10％的氯化钙溶液缓慢倒入二甲基硅油中。油水分层后，加热油相至70℃，逐滴加入反应液。反应结束后，提起过滤桶收集产物，用乙酸乙酯洗涤三遍，然后放置于85℃的恒温鼓风干燥箱中干燥8h，最终得到核壳型多孔吸水微球。
实施例2
核壳锁水材料的制备方法：
①将72.06g丙烯酸加入到38.88g去离子水中，混合均匀，常温下用质量分数为30％的氢氧化钠溶液(氢氧化钠26g+去离子水60.67g)中和至中和度为65％。然后加入24.02g丙烯酰胺。
②待中和液冷却至室温，依次加入海藻酸钠：2g，四烯丙基氧基乙烷：0.48g，偶氮二异丁咪唑盐酸盐：0.2g，过硫酸铵：0.05g，碳酸氢钠：1.6g，尿素：4.8g，乙醇：3.2g；混合均匀备用。
③取300g粘度为100mPa·s的二甲基硅油，将100g质量分数为10％的氯化钙溶液缓慢倒入二甲基硅油中。油水分层后，加热油相至70℃，逐滴加入反应液。反应结束后，提起过滤桶收集产物，用乙酸乙酯洗涤三遍，然后放置于85℃的恒温鼓风干燥箱中干燥8h，最终得到核壳型多孔吸水微球。
实施例3
核壳锁水材料的制备方法：
①将72.06g丙烯酸加入到38.88g去离子水中，混合均匀，常温下用质量分数为30％的氢氧化钠溶液(氢氧化钠26g+去离子水60.67g)中和至中和度为65％。然后加入24.02g丙烯酰胺。
②待中和液冷却至室温，依次加入海藻酸钠：2g，四烯丙基氧基乙烷：0.48g，偶氮二异丁咪唑盐酸盐：0.2g，过硫酸钾：0.05g，碳酸氢钾：1.6g，尿素：4.8g，丙酮：3.2g；混合均匀备用。
③取300g粘度为100mPa·s的二甲基硅油，将100g质量分数为10％的氯化钙溶液缓慢倒入二甲基硅油中。油水分层后，加热油相到70℃，逐滴加入反应液。反应结束后，提起过滤桶收集产物，用乙酸乙酯洗涤三遍，然后放置于85℃的恒温鼓风干燥箱中干燥8h，最终得到核壳型多孔吸水微球。
实施例4
核壳锁水材料的制备方法：
①将72.06g丙烯酸加入到38.88g去离子水中，混合均匀，常温下用质量分数为30％的氢氧化钠溶液(氢氧化钠26g+去离子水60.67g)中和至中和度为65％。然后加入24.02g丙烯酰胺。
②待中和液冷却至室温，依次加入海藻酸钠：2g，四烯丙基氧基乙烷：0.24g，N,N’－亚甲基双丙烯酰胺0.24g，偶氮二异丁咪唑盐酸盐：0.2g，过硫酸钾：0.05g，碳酸氢钾：1.6g，尿素：4.8g，乙醇：3.2g；混合均匀备用。
③取300g粘度为100mPa·s的二甲基硅油，将100g质量分数为15％的氯化钙溶液缓慢倒入二甲基硅油中。油水分层后，加热油相到70℃，逐滴加入反应液。反应结束后，提起过滤桶收集产物，用乙酸乙酯洗涤三遍，然后放置于85℃的恒温鼓风干燥箱中干燥8h，最终得到核壳型多孔吸水微球。
实施例5
核壳锁水材料的制备方法：
①将72.06g丙烯酸加入到38.88g去离子水中，混合均匀，常温下用质量分数为30％的氢氧化钠溶液(氢氧化钠26g+去离子水60.67g)中和至中和度为65％。然后加入12.01g丙烯酰胺，12.01g丙烯酸羟乙酯。
②待中和液冷却至室温，依次加入海藻酸钠：2g，四烯丙基氧基乙烷：0.24g，N,N’－亚甲基双丙烯酰胺0.24g，偶氮二异丁咪唑盐酸盐：0.2g，过硫酸钾：0.05g，碳酸氢钾：1.6g，尿素：4.8g，乙醇：3.2g；混合均匀备用。
③取200g粘度为100mPa·s的二甲基硅油，将100g质量分数为15％的氯化钙溶液缓慢倒入二甲基硅油中。油水分层后，加热油相到70℃，逐滴加入反应液。反应结束后，提起过滤桶收集产物，用乙酸乙酯洗涤三遍，然后放置于100℃的恒温鼓风干燥箱中干燥8h，最终得到核壳型多孔吸水微球。
实施例6
核壳锁水材料的制备方法：
①将72.06g丙烯酸加入到38.88g去离子水中，混合均匀，常温下用质量分数为30％的氢氧化钠溶液(氢氧化钠26g+去离子水60.67g)中和至中和度为65％。然后加入12.01g丙烯酰胺，12.01g丙烯酸羟乙酯。
②待中和液冷却至室温，依次加入海藻酸钠：2g，N,N’－亚甲基双丙烯酰胺0.48g，偶氮二异丁咪唑盐酸盐：0.2g，过硫酸钾：0.05g，碳酸氢钠：1.6g，尿素：4.8g，乙醇：3.2g；混合均匀备用。
③取200g粘度为50mPa·s的二甲基硅油，将100g质量分数为15％的氯化钙溶液缓慢倒入二甲基硅油中。油水分层后，加热油相到70℃，逐滴加入反应液。反应结束后，提起过滤桶收集产物，用乙酸乙酯洗涤三遍，然后放置于100℃的恒温鼓风干燥箱中干燥8h，最终得到核壳型多孔吸水微球。
实施例7
核壳锁水材料的制备方法：
①将72.06g丙烯酸加入到38.88g去离子水中，混合均匀，常温下用质量分数为30％的氢氧化钠溶液(氢氧化钠26g+去离子水60.67g)中和至中和度为55％。然后加入20.04g丙烯酸羟乙酯。
②待中和液冷却至室温，依次加入海藻酸钠：1g，四烯丙基氧基乙烷：0.25g，偶氮二异丁咪唑盐酸盐：0.05g，过氧化尿素：5g；混合均匀备用。
③取300g粘度为100mPa·s的二甲基硅油，将100g质量分数为10％的氯化钙溶液缓慢倒入二甲基硅油中。油水分层后，加热油相至60℃，逐滴加入反应液。反应结束后，提起过滤桶收集产物，用乙酸乙酯洗涤三遍，然后放置于90℃的恒温鼓风干燥箱中干燥6h，最终得到核壳型多孔吸水微球。
实施例8
核壳锁水材料的制备方法：
①将72.06g丙烯酸加入到38.88g去离子水中，混合均匀，常温下用质量分数为30％的氢氧化钠溶液(氢氧化钠26g+去离子水60.67g)中和至中和度为60％。然后加入14.01g丙烯酰胺，14.01g丙烯酸羟乙酯。
②待中和液冷却至室温，依次加入海藻酸钠：2g，四烯丙基氧基乙烷：0.50g，N,N’－亚甲基双丙烯酰胺5g，过硫酸钾：0.35g，碳酸氢钾：16g；混合均匀备用。
③取200g粘度为100mPa·s的二甲基硅油，将100g质量分数为15％的氯化钙溶液缓慢倒入二甲基硅油中。油水分层后，加热油相到80℃，逐滴加入反应液。反应结束后，提起过滤桶收集产物，用乙酸乙酯洗涤三遍，然后放置于110℃的恒温鼓风干燥箱中干燥10h，最终得到核壳型多孔吸水微球。
实施例9
核壳锁水材料的制备方法：
①将72.06g丙烯酸加入到38.88g去离子水中，混合均匀，常温下用质量分数为30％的氢氧化钠溶液(氢氧化钠26g+去离子水60.67g)中和至中和度为75％。然后加入12.01g丙烯酰胺，12.01g丙烯酸羟乙酯。
②待中和液冷却至室温，依次加入海藻酸钠：2g，N,N’－亚甲基双丙烯酰胺0.62g，偶氮二异丁咪唑盐酸盐：0.2g，过硫酸钾：0.15g，碳酸氢钠：2.6g，尿素：4.8g，乙醇：6.2g；混合均匀备用。
③取200g粘度为50mPa·s的二甲基硅油，将100g质量分数为15％的氯化钙溶液缓慢倒入二甲基硅油中。油水分层后，加热油相到80℃，逐滴加入反应液。反应结束后，提起过滤桶收集产物，用乙酸乙酯洗涤三遍，然后放置于130℃的恒温鼓风干燥箱中干燥5h，最终得到核壳型多孔吸水微球。
上述实施例，只是本发明的较佳实施例，并非用来限制本发明实施范围，故凡以本发明权利要求所述的特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括在本发明权利要求范围之内。
对本发明的核壳锁水材料进行测试，结果见下表1。
由表可见，本发明中核壳锁水材料的蒸馏水锁水量明显大于现有技术，其中耐光照化水时间最小60h,也远远大于现有SAP产品(其在吸水饱和后光照36h) 。

Claims (10)

1.一种核壳锁水材料，其特征在于，所述核壳锁水材料的粒径为80～160μm，壳体为厚度是10～50μm海藻酸钙膜；所述核壳锁水材料的核体为阴离子单体和非离子单体的混合物，按质量比计算，阴离子单体∶非离子单体为2～4∶1；所述阴离子单体为丙烯酸和/或甲基丙烯酸，所述非离子单体为丙烯酰胺和/或丙烯酸羟乙酯。
2.制备权利要求1所述核壳锁水材料的方法，其特征在于，所述包含以下步骤：
(1)、先将阴离子单体加入到去离子水中，常温下用氢氧化钠溶液中和，控制中和反应温度25～30℃，阴离子单体与氢氧化钠的摩尔比为100∶55～75，得到中和液；然后在中和液中加入非离子单体，得到反应液A，所述非离子单体的用量为中和液质量的1～10％；
(2)、在上述反应液A中依次加入相对反应液A质量百分比计算的海藻酸钠1～3％、交联剂0.25～1％、引发剂0.01～0.5％和致孔剂5～20％，得到反应液B；
(3)、取粘度为50～100mPa·s的二甲基硅油置于反应器中，随后加入质量百分比为5～15％的氯化钙溶液，制得由水层和油层构成的多相液层的反应介质；
(4)、待(3)中反应介质的油水相分层后，加热油相到60～80℃，滴入反应液B；
(5)、反应结束后，洗涤、干燥产物，得到珠状多孔的所述核壳锁水材料；所述干燥温度为80～130℃，干燥时间为2～10h。
3.如权利要求2所述核壳锁水材料的制备方法，其特征在于，所述交联剂为多元烯丙基、双烯烃交联剂或两者复配物。
4.如权利要求3所述核壳锁水材料的制备方法，其特征在于，所述多元烯丙基交联剂为烯丙基化淀粉、烯丙基化纤维素、四烯丙基氧基乙烷；双烯烃交联剂为N,N’－亚甲基双丙烯酰胺。
5.如权利要求2所述核壳锁水材料的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮类引发剂、过硫酸盐类引发剂或两者复配物，所述复配物中，质量比控制为偶氮类引发剂∶过硫酸盐类引发剂为3～5∶1。
6.如权利要求5所述核壳锁水材料的制备方法，其特征在于，所述偶氮类为偶氮二异丁咪唑盐酸盐，过硫酸盐为过硫酸钾或/和过硫酸铵。
7.如权利要求2所述核壳锁水材料的制备方法，其特征在于，所述致孔剂为碳酸氢钠、碳酸氢钾、过氧化尿素、尿素、乙醇、丙酮中的一种或几种混合物。
8.如权利要求2所述核壳锁水材料的制备方法，其特征在于，所述(3)中反应器中安装可上下移动的过滤桶，过滤桶筛网目数为80～100目。
9.如权利要求2所述核壳锁水材料的制备方法，其特征在于，所述于反应液B通过锐孔装置逐滴加入到反应介质中，控制液滴粒径为0.5～3mm。
10.如权利要求1-9中任意一项所述核壳锁水材料的应用，其特征在于，所述核壳锁水材料应用于干旱土壤保水、医疗卫生和日用方面的吸水用途。
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