CN106831356B - 一种由木质素制取邻甲氧基苯酚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种由木质素制取邻甲氧基苯酚的方法。该方法包括：木质素预活化：将木质素依次用乙醇和水进行预浸活化；将预活化后的木质素置于高压反应釜中，以乙醇和水为介质，再加入固体酸作为催化剂，于200‑240℃下反应0.5‑1小时，得反应液，过滤，对滤液进行萃取，对萃取液进行浓缩，制得邻甲氧基苯酚。本发明以从农林废弃物衍生的木质素副产品为原料采用特定工艺提取得到邻甲氧基苯酚，所得到的邻甲氧基苯酚为不含其它任何杂质的纯邻甲氧基苯酚，为其应用奠定良好的基础，并且制备工艺简单，成本低，具有巨大的应用前景。

Description

一种由木质素制取邻甲氧基苯酚的方法
技术领域
本发明具体涉及一种由木质素制取邻甲氧基苯酚的方法。
背景技术
木质素是自然界中含量仅次于纤维素的天然有机高分子，以三种苯丙烷(芥子醇，松柏醇和香豆醇)为结构单元，通过C-C和C-O-C碱连接形成无定型网状大分子，是自然界唯一可再生的芳香类物质原料；木质素通过分子间氢键作用包裹着纤维素，并与覆盖着纤维素的半纤维素通过氢键和共价键结合共同构成植物骨架结构；木质素蕴含着生产大宗化学品和精细化学品的巨大潜能，但是，木质素复杂的结构导致其难以高效，高选择性转化而被有效利用。
目前，可利用的木质素主要来源于制浆造纸的黑液和新兴的生物质炼制工业，因此，高效利用木质素是实现生物质全利用的关键，同时也可解决相关产业的木质素副产品对环境的负面影响。
木质素的转化并没有像纤维素和半纤维素一样受到关注，主要原因在于：一方面木质素结构复杂，高度交联，转化困难，一般的裂解条件下，高达40％会形成裂解气和焦炭，残留量大，转化效率低，不具有经济效益；另一方面，木质素降解液化选择性差，导致产物组成复杂，难以实现实际利用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：针对于现有技术中的不足，提供一种由木质素制取邻甲氧基苯酚的方法，该方法工艺简单，提取效率高，制得不含任何杂质的纯邻甲氧基苯酚。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：提供一种由木质素制取邻甲氧基苯酚的方法，包括：
(1)木质素预活化：依次用乙醇和水进行在室温条件下对木质素预浸活化,分别使用乙醇和水对木质素进行预浸，使得木质素充分润涨，并且通过醇与水分子的相互作用，削弱木质素分子间氢键作用；其中，乙醇与木质素的质量比为1-3:1，水与木质素的质量比为1-3：1，预浸时间为30分钟；
(2)将预活化后的木质素置于高压反应釜中，以乙醇和水为介质，再加入固体酸作为催化剂，于200-240℃下反应0.5-1小时，得反应液，过滤，对滤液进行萃取，对萃取液进行浓缩，制得邻甲氧基苯酚；其中，以乙醇和水为介质，克服纯水的临界条件苛刻的问题，能够有效地获得接近临界状态的反应介质。
本发明的有益效果为：本发明以从农林废弃物衍生的木质素副产品为原料采用特定工艺提取得到邻甲氧基苯酚，所得到的邻甲氧基苯酚为不含其它任何杂质的纯邻甲氧基苯酚，为其应用奠定良好的基础，并且制备工艺简单，成本低，具有巨大的应用前景。
其中，本发明预活化木质素，从而提高其反应活性；木质素是由3种苯丙烷单元通过醚键及C-C链接而成的三维网状结构，在植物细胞壁中木质素与纤维素以氢键结合和半纤维素通过氢键及共价键结合，木质素在植物细胞壁中起着类似粘结剂的作用，于纤维素和半纤维素形成致密，稳定的结构；当木质素从植物生物质中分离出来后，分子中重新形成氢键网络，而暴露在外的羟基也很容易被氧化而变黑，***，反应活性也降低；通过极性较强的醇和水的预浸，渗透，使木质素分子间氢键减弱，恢复部分活性的羟基，并且使其在后续处理中的可及性大大提高。
本发明以固体酸为催化剂提高木质素的转化效率；固体酸具有介孔结构(0-50纳米)，在反应过程中，进入介孔的木质素分子被分布在介孔上的酸活化，并发生降解，同时降解产物受介孔阻隔，有效避免了木质素降解产物的重聚和，进而大大提高其转化效率。
在后续的分离步骤中，本发明以乙酸乙酯为萃取剂，可循环利用，回收率高，安全性好；乙酸乙酯是一种中等极性的有机溶剂，可以大大提高邻甲氧基苯酚的溶解能力，并且其毒性微弱，沸点77℃，适合蒸发回收循环利用。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，步骤(1)中，乙醇与木质素的质量比是1:1，水与木质素的质量比为1:1，乙醇的体积份数为50％。
进一步，步骤(2)中，乙醇和水的体积比为1:1，固体酸质量为木质素质量的1-5％，所用固体酸为经硫酸酸化的MCM-41；该固体酸酸度高，孔隙尺寸在介空范围内，孔分布均匀及孔隙率高，因此，催化活性好，同时能够容纳适宜数量的木质素分子，并隔离木质素片段，有效避免重聚和副反应。
进一步，步骤(2)中，采用乙酸乙酯分别对滤液和滤渣进行萃取，合并萃取液和洗涤液，真空浓缩，得到邻甲氧基苯酚。
进一步，步骤(1)中，乙醇与木质素的质量比为1:1，水与木质素的质量比为1:1。
本发明的方法工艺简单，提取效率高，制得不含任何杂质的纯邻甲氧基苯酚，具有巨大的应用前景。
附图说明
图1为本发明对本发明实施例1制得的邻甲氧基苯酚进行气-质联用分析的谱图。
具体实施方式
以下对本发明进行详细描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1：
取木质素，在室温条件下，分别用与木质素等质量的乙醇和水对其进行预浸活化，预浸时间均为30分钟。
将预活化后的木质素置于高压反应釜中，以乙醇和水为介质，乙醇和水的体积比为1：1，再加入经硫酸酸化的固体酸MCM-41作为催化剂，于240℃下反应0.5小时后冷却至室温，反应液进行过滤，滤液以乙酸乙酯萃取，滤渣以少量乙酸乙酯洗涤，合并萃取液和洗涤液，真空浓缩后得到纯的邻甲氧基苯酚，并回收乙酸乙酯继续用于上述的萃取步骤。
实施例2
取木质素，分别用乙醇和水对其进行预浸活化，乙醇和水的用量分别是木质素的1.2倍。
将预活化后的木质素置于高压反应釜中，以乙醇和水为介质，乙醇和水的体积比为1：1，再加入经硫酸酸化的固体酸MCM-41作为催化剂，于230℃下反应0.5小时后冷却至室温，反应液进行过滤，滤液以乙酸乙酯萃取，滤渣以少量乙酸乙酯洗涤，合并萃取液和洗涤液，真空浓缩后得到纯的邻甲氧基苯酚，并回收乙酸乙酯继续用于上述的萃取步骤。
实施例3
取木质素，分别用乙醇和水对其进行预浸活化，乙醇和水的用量分别是木质素的3倍。
将预活化后的木质素置于高压反应釜中，以乙醇和水为介质，乙醇和水的体积比为1：1，再加入经硫酸酸化的固体酸MCM-41作为催化剂，于200℃下反应0.5小时后冷却至室温，反应液进行过滤，滤液以乙酸乙酯萃取，滤渣以少量乙酸乙酯洗涤，合并萃取液和洗涤液，真空浓缩后得到纯的邻甲氧基苯酚，并回收乙酸乙酯继续用于上述的萃取步骤。
试验例
对本发明实施例1得到的邻甲氧基苯酚经气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)进行检测，检测数据如谱图1所示：从图中可以看出，所得到的产物中只有邻甲氧基苯酚一种产物(保留时间4.432分钟)，纯度为100％。
虽然结合具体实施例对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但并非是对本专利保护范围的限定。在权利要求书所限定的范围内，本领域的技术人员不经创造性劳动即可做出的各种修改或调整仍受本专利的保护。

Claims (5)

1.一种由木质素制取邻甲氧基苯酚的方法，其特征是，包括：
(1)木质素预活化：依次用乙醇和水进行在室温条件下对木质素预浸活化；其中，乙醇与木质素的质量比为1－3：1，水与木质素的质量比为1－3：1，预浸时间为30分钟；
(2)将预活化后的木质素置于高压反应釜中，以乙醇和水为介质，再加入固体酸作为催化剂，于200－240℃下反应0.5－1小时，得反应液，过滤，对滤液进行萃取，对萃取液进行浓缩，制得邻甲氧基苯酚；所述固体酸为经硫酸酸化的MCM－41。
2.根据权利要求1所述的由木质素制取邻甲氧基苯酚的方法，其特征是，步骤(1)中，乙醇的体积分数为50％。
3.根据权利要求1所述的由木质素制取邻甲氧基苯酚的方法，其特征是，
步骤(2)中，乙醇和水的体积比为1：1，固体酸用量为木质素的质量的1－5％。
4.根据权利要求1所述的由木质素制取邻甲氧基苯酚的方法，其特征是，步骤(2)中，采用乙酸乙酯分别对滤液和滤渣进行萃取，合并萃取液和洗涤液，真空浓缩，得到邻甲氧基苯酚。
5.根据权利要求1所述的由木质素制取邻甲氧基苯酚的方法，其特征是，步骤(1)中，乙醇与木质素的质量比为1：1，水与木质素的质量比为1：1。
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