CN1068299C - 一种降低环己烷氧化废碱液的酸化污水化学耗氧量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种降低环己烷氧化废碱液的酸化污水化学耗氧量的方法，其特征是采用环己烷氧化过程产生的环己酮、环己醇或主要含环己酮、环己醇的酮醇产物萃取和或逆流多级萃取酸化污水，萃取时酸化污水中无机盐含量保持在20-30%，污水PH值保持为1-3，温度控制40-60℃，污水与溶剂体积比取1∶0.2-0.8，萃取后溶剂相通过蒸馏回收溶剂，得到有机酸混合物。经过溶剂萃取处理后该酸化污水化学耗氧量可降至15000mg/l以下，化学耗氧量去除率可达80%以上。
Description
本发明涉及一种降低环己烷氧化废碱液的酸化污水化学耗氧量的方法。
在环己烷氧化制备环己酮过程中，有一部分环己烷发生深度氧化副反应，产生了以羧酸为主体的副产物，用NaOH水溶液中和氧化液中的有机酸、皂化氧化液中的有机酸酯而得到的一股废液，称为环己烷氧化废碱液或皂化废碱液。它是一种褐色粘稠液体，化学耗氧量值高达500000-800000mg/l，其固质物含量为20-50％，主要为NaOH、碳六以下的有机一元酸、二元酸、羟基酸及其缩合酸钠盐及少量低分子醇、酮、内酯化合物。采用环己烷液相无催化氧化工艺，一种典型的环己烷氧化废碱液组成如下：
成份 重量百分含量，％
NaOH 17.46
二元酸(主要成戊二酸、己二酸等) 1.36
丁酸 1.8
戊酸 4.34
己酸 3.56
丁内酯 2.65
环戊酮 0.84
其它低分子酮、酮、酯 2.35
各种高沸点缩合酸、羟基酸及其酯类 13.17
水 52.88
目前，国内外较多地采用焚烧法处理上述废碱液，焚烧法运行较好时可一次性地消除其对环境的污染，但是，烧掉了可观的有用资源，经济效益差。为了有效地利用上述资源，可将环己烷氧化废碱液用无机强酸(如硫酸、硝酸、盐酸)中和，在盐析作用下得到两相产物，上层油相进一步分离利用，下层水相即酸化污水结晶得到无机盐，如硫酸钠。但用该法处理得到的酸化污水中除水和无机盐外，还含有一定量的有机物，污水化学耗氧量一般为60000-150000mg/l，污水颜色为浅黄色至桔黄色，其有机物组成主要为碳六以下的二元酸、羟基酸、水溶性缩合酸及少量一元酸与酮、酯等。上述酸化污水如果不进一步处理，从中回收的无机盐质量将很差，最终排出的废水化学耗氧量值也很高。对该酸化污水的处理可采用溶剂萃取其中的有机物并将污水化学耗氧量尽可能地降低。
在日本特许公报昭47-35412中对环己烷氧化废碱液经硫酸酸化后得到的芒硝水采用甲基异丁基甲酮萃取以回收其中的己二酸，但使用该法处理后污水化学耗氧量仍有30000mg/l以上，而且对一般的环己酮制造厂家，甲基异丁基酮供应并不方便。也有报道采用环己烷氧化过程中产生的轻质油(轻质油典型组成及含量：环己烷3％、环己酮12％、异戊醇5％、正戊醇30％、环氧环己烷30％)作萃取剂萃取上述酸化污水的，但轻质油组成复杂，馏程范围宽，萃取效果与萃取回收产物质量均受到限制。
本发明目的在于提供一种原料易得，萃取效率高的酸化污水萃取方法，以回收环己烷氧化废碱液的酸化污水所含的各种有机物，将该酸化污水化学耗氧量尽可能降低。
本发明是这样实现的：将环己烷氧化废碱液用40-45％的H2SO溶液中和至PH值为1-3，在保证硫酸钠不结晶析出的温度条件下静置分出上层油相，得到下层水相即酸化污水，将酸化污水用环己烷氧化产生的环己酮、环己醇及主要含环己酮、环己醇的酮醇产物进行萃取和或逆流多级萃取，萃取温度为40-60℃，污水与溶剂体积比为1∶0.1-0.8，分多次或多级萃取，萃取后溶剂相在减压蒸馏条件下回收溶剂，得到有机酸为主的萃取产物。
实施本发明的原料即为环己烷氧化的主要产物，供应方便。按照本发明提供的原料及工艺条件对环己烷氧化废碱液的酸化污水进行萃取，萃取效率高，萃取后污水化学耗氧量可降至15000mg/l以下，化学耗氧量去除率可达80％以上。
实施例1：将环己烷液相无催化氧化制备环己酮生产过程中产生的废碱液1000g，用浓度45％的H2SO溶液酸化至PH为2，共消耗45％H2SO溶液567g，静置分层，得上层油相255g，下层水相即酸化污水1312g。
实施例2：按实施例1所述方法得到的酸化污水500ml，测定其Na2SO4含量为25.6％，化学耗氧量为77200mg/l，PH值为2，用环己酮(环己酮含量99.8％)萃取该酸化污水四次，每次萃取的环己酮用量为50ml，萃取温度42-45℃。经过四次萃取后，酸化污水化学耗氧量降至16830mg/l，化学耗氧量去除率78.2％，萃取后污水颜色清亮无色，将所得萃取溶剂相在真空92mmHg，温度120℃下蒸馏，共回收环己酮197ml，得到蒸馏残渣19.7g，该残渣冷却为黄色膏状回态物，测定其酸值为496.61mgKOH/G。
实施例3：按实施例1所述方法得到的酸化污水500ml，测定其Na2SO4含量为24.5％，化学耗氧量为69400mg/l,PH值为2，用环己酮生产过程中的中间产品环己醇(其组成为环己醇85-90％，环己酮5-10％，丁基环己基醚1-10％)，萃取该酸化污水四次，每次萃取的环己醇用量为50ml，萃取温度44-46℃。经过四次萃取后，酸化污水化学耗氧量降至15300mg/l，化学耗氧量去除率77.95％，萃取后污水颜色清亮无色。将所得萃取溶剂相在真空107mmHg，温度124℃下蒸馏，共回收环己醇196ml，得蒸馏残渣21.6g，该残渣冷却为深黄色膏状固态物，测定其酸值为427.39mgKOH/g。
实施例4：按实施例1所述方法得到的酸化污水500ml，测定其Na2SO4含量为24.3％，化学耗氧量为87900mg/l,PH值为2，用环己酮生产过程中产生的酮醇混合物(其组成为环己酮52％，环己醇45％，其它3％)萃取该酸化污水四次，每次萃取的酮醇混合物用量为50mg，萃取温度44-45℃。经过四次萃取后，酸化污水化学耗氧量降至19450mg/l，化学耗氧量去除率77.87％，萃取后污水颜色清亮无色。将所得萃取溶剂相在真空520mmHg，温度150℃下蒸馏，共回收溶剂193.5mg，得蒸馏残渣31.3g，该残渣冷却为黑色粘稠物，测定其酸值为199.08mgKOH/g
实施例5：按实施例1所述方法得到的酸化污水，测定其Na2SO4含量为24.3％，化学耗氧量为87900mg/l,PH值为2，再按实施例2所述方法用环己酮对该酸化污水萃取八次，每次萃取污水溶剂体积比为10∶1，经过八次萃取后，酸化污水化学耗氧量降至7350mg/l，化学耗氧量去除率为91.64％。
实施例6：按实施例1所述方法得到的酸化污水，测定其Na2SO4含量为24.3％，化学耗氧量为87900mg/l,PH值为2，再按实施例2所述方法用环己酮生产过程中的中间产品环己醇(其组成同实施例3)。对该酸化污水萃取八次，每次萃取污水溶积体积比为10∶1，经过八次萃取后，酸化污水化学耗氧量降至9500mg/l，化学耗氧量去掉率为89.19％。
实施例7：按实施例1所述方法得到的酸化污水，测定其Na2SO4含量为24.3％，化学耗氧量为87900mg/l,PH值为2。对该酸化污水采用逆流方法进行萃取，每轮萃取四次，每次污水溶剂体积比为5∶1，但仅第四次萃取采用新鲜溶剂，而第三、二、一次萃取分别采用前一轮试验中第四、三、二次萃取所得的溶剂相，萃取溶剂为环己酮生产过程中的中间产品环己醇(其组成同实施例3)，萃取其它工艺条件同实施例3，经过四次萃取，酸化污水化学耗氧量降至13500mg/l，化学耗氧量去除率84.62％。
Claims (1)
1、一种降低环己烷氧化废碱液的酸化污水化学耗氧量的方法，其特征在于：将环己烷氧化过程中产生的废碱液用无机强酸中和分层得到的酸化污水用环己酮、环己醇，或主要含环己酮或环己醇的混合物萃取或逆流多级萃取回收有机酸混合物，萃取酸化污水时污水中无机盐含量保持在20-30％，污水PH值保持在1-3，温度控制在40-60℃，污水与溶剂的体积比为1∶0.2-0.8。
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