CN106825608A - 一种在乙二醇中制备单分散金十面体纳米粒子的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在乙二醇溶液中制备不同尺度、单分散金十面体纳米粒子的方法。该方法具有操作简便、易于规模化合成等优点，获得的金十面体纳米粒子具有产率高、大小均匀、尺度可调等特点。制备步骤包括：（1）用乙二醇作溶剂，聚二烯丙基二甲基氯化铵与硝酸银作形貌调控剂，采用多元醇方法获得30纳米金十面体纳米粒子胶体；（2）将（1）中的金十面体纳米粒子胶体添加到含有氯金酸与抗坏血酸的乙二醇溶液中，通过调控前驱体浓度、反应时间、反应温度等实验参数获得大小均匀、不同尺度金十面体纳米粒子。本发明中获得的金十面体纳米粒子具有良好的稳定性与优良的光吸收性能，在表面等离子体光学、医学检测、催化等方面具有重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种在乙二醇溶液中可控制备单分散金十面体纳米粒子的方法。
背景技术
金纳米粒子是一种具有表面等离子体共振吸收性能的纳米粒子，在表面等离子体光学、表面增强拉曼散射（SERS）、生物医药、催化、光热治疗等诸多领域有着重要应用。金纳米粒子的光吸收性质主要由其尺寸、形貌所决定的。合成单分散的金纳米粒子对于其应用及性能研究至关重要。为了可控获得金纳米粒子，研究人员发展了化学试剂还原法、相转移法、胶束与反胶束法、热化学、光化学法、超声化学法、晶种生长法在内的多种金纳米粒子合成方法。采用这些合成方法，辅助适当氧化刻蚀，人们成功制备了片状、带状、棒状、立方块状、八面体、二十面体、双棱锥等多种形貌规则的单晶金纳米粒子。理论研究表明，与单晶金纳米粒子相比，具有孪晶结构的金十面体纳米粒子具有良好的电场增强效应与优异的光学性质，在光学器件、医学检测、催化等方面具有十分广泛的应用前景。然而，由于金纳米粒子实际合成过程中氧化刻蚀作用难以避免，目前高产率合成单分散、尺度可调、具有孪晶结构的金十面体纳米粒子仍存在诸多挑战。因此，发展一种简单、高效的制备单分散金十面体纳米粒子的方法具有十分重要的研究意义及应用价值。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有金纳米粒子制备技术中的不足之处，提供一种简单、高效的在乙二醇溶液中制备单分散金十面体纳米粒子的合成方法。本发明的另一目的是制备出具有不同尺度的单分散金十面体纳米粒子。
本发明中单分散金十面体纳米粒子的典型合成过程是将含有氯金酸（HAuCl4）、聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）、乙二醇（EG) 、硝酸银（AgNO3）、三氯化铁（FeCl3）的前驱体在环境气氛与一定温度条件下反应获得高产率、尺度均匀的金十面体纳米粒子；在此基础上，以获得的金十面体纳米粒子作种子，在金十面体纳米粒子胶体溶液中添加一定量的氯金酸（HAuCl4）、抗坏血酸（AA）的溶液继续反应制得单分散不同尺度的金十面体纳米粒子。
所述的单分散十面体金纳米粒子的制备方法，包括以下具体步骤：
（1）将聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA，Mw=100000-200000，20 wt%）、氯金酸（HAuCl4）、硝酸银（AgNO3）、三氯化铁（FeCl3）水溶液添加到乙二醇溶液中，随后在150-250摄氏度下反应1-5小时，制得30纳米金（Au）十面体纳米粒子与氯化银（AgCl）粒子混合胶体溶液，其中，聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）、氯金酸（HAuCl4）、硝酸银（AgNO3）、三氯化铁（FeCl3）的浓度分别为0.005-0.2摩尔/升、0.0001-0.005摩尔/升、0.0005-0.01摩尔/升、0.0000001-0.0000025摩尔/升；
（2）待步骤（1）的胶体溶液自然冷却到室温后，用离心机低速离心除去溶液中的氯化银（AgCl）粒子，获得红色30纳米金十面体纳米粒子胶体溶液，其中离心机转速为1000-3000转/分钟，离心时间为10-100分钟；
（3） 在搅拌条件下，向乙二醇溶液中加入聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）、氯金酸（HAuCl4）、抗坏血酸（AA），得到无色透明不同尺度金十面体纳米粒子生长溶液，其中，抗坏血酸（AA）、聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）、氯金酸（HAuCl4）的浓度分别为0.001-0.02摩尔/升、0.01-0.1摩尔/升、0.000005-0.0005摩尔/升；
（4）向步骤（3）的生长溶液中加入不同量步骤（2）获得的金十面体纳米粒子胶体溶液后，在0-100摄氏度下反应10-300分钟，获得***、蓝色、靛青色等不同尺度金十面体纳米粒子胶体溶液；
（4）将获得的不同尺度金十面体纳米粒子胶体溶液用高速离心机离心，在转速5000-14500转/分钟条件下离心10-100分钟后，移去离心管中无色溶液，得到***、蓝色、靛青色沉淀产物；
（5）用溶剂超声清洗获得的***、蓝色、靛青色沉淀产物，制得不同尺度、单分散金十面体纳米粒子。
本发明的有益效果：
（1）该方法制备的产物为具有孪晶结构的金纳米颗粒，其形貌为立体十面体，颗粒大小均匀，尺度可调，分散性好；
（2）单分散金十面体纳米粒子在水或乙二醇等溶液中具有非常好的分散性与稳定性，能够在室温、环境气氛条件下长时间保存且不发生形变或团聚沉淀；
（3）该方法制备的单分散金十面体纳米粒子不仅产率高，而且单分散金十面体纳米粒子的边长可通过前驱体浓度、反应时间、反应温度等实验参数进行有效调控，控制合成参数，可方便获得不同尺度的单分散金十面体纳米粒子；
（4）单分散金十面体纳米粒子对可见光具有很好的吸收性能，且其吸收峰可在550-610纳米范围内有效调控；
（5）本发明的制备仅需通用的普通设备，而不需专用设备，工艺过程简单易操作；
（6）本发明的所用原料丰富、无污染且价廉易得，特别适合单分散金十面体纳米粒子大批量、低成本制备，适合工业化的大规模生产及商业化的应用。
附图说明
图1是用JEOL-1400透射电镜对制得的单分散金十面体纳米粒子观察后拍摄的多张透射电子显微镜（TEM）照片中的之一，其中，图1a为低倍TEM图像，图1b为高倍TEM图像，图1a、1b中的标尺分别为500纳米与100纳米。由图1a与图1b可看到，产物为尺度均匀、产率很高的单分散金十面体纳米粒子颗粒，其颗粒大小为30 纳米；
图2a是采用场发射透射电镜对制得的单个金十面体纳米粒子观察后拍摄的多张高分辨透射电子显微镜（HRTEM）照片中的之一，其左上角插图为相应经傅里叶转换后的选区电子衍射图谱，图2b为2a进一步放大之后获得的HRTEM照片，图2a、2b中的标尺分别为5纳米与2纳米，经分析可知，单个金十面体纳米粒子具有五重孪晶结构，且主要暴露面为Au(111)晶面；
图3是将制得的单分散金十面体纳米粒子均匀分散到载玻片上后，用Philips X'Pert型X射线衍射仪对其进行测试得到的X射线衍射（XRD）图谱，该XRD图中衍射峰峰位与面心立方金的衍射峰完全吻合，其中，纵坐标为相对强度，横坐标为衍射角；
图4是对制得的几种典型边长尺度的单分散金十面体纳米粒子用JEOL-1400透射电子显微镜观察后拍摄的多张透射电镜（TEM）照片中的之一，其中，图4a中金十面体纳米粒子边长为30纳米，图4b中金十面体纳米粒子边长为40纳米，图4c中金十面体纳米粒子边长为50纳米，图4d中金纳米十面边长为60纳米。由图4a、图4b、图4c及图4d可看到，利用该发明方法制备的单分散金十面体纳米粒子可在一定范围内有效调控；
图5是对制得的不同边长的单分散金十面体纳米粒子用日本Shimadzu UV-3101PC型紫外-可见-近红外分光光度计（UV-Vis-NIR）进行测试后得到的光吸收谱图，其中，纵坐标为光吸收强度，横坐标为光波波长。可以看出，单分散金十面体纳米粒子对可见光具有明显的吸收性能，且其吸收峰可在550-610纳米范围内通过单分散金十面体纳米粒子的边长有效调控。
具体实施方式
首先从市场购买本发明用到的聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA，Mw=100000-200000，20wt%）水溶液、乙二醇溶剂、抗坏血酸（AA）、氯金酸（HAuCl4）、硝酸银（AgNO3）、三氯化铁（FeCl3）、碳酸氢钠（NaHCO3）；然后用18兆欧去离子水配制抗坏血酸（AA）、氯金酸（HAuCl4）、硝酸银（AgNO3）、三氯化铁（FeCl3）、碳酸氢钠（NaHCO3）水溶液，抗坏血酸（AA）、氯金酸（HAuCl4）、硝酸银（AgNO3）、三氯化铁（FeCl3）、碳酸氢钠（NaHCO3）水溶液，其浓度分别为0.25摩尔/升、1摩尔/升、0. 1摩尔/升、0.001摩尔/升、0. 01摩尔/升。
下面结合具体实施实例对本发明的内容作进一步详细说明，但本发明不限于以下列举的特定例子。
实施例1
30 纳米单分散金十面体纳米粒子的制备
先将聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA，Mw=100000-200000，20 wt%）水溶液添加到乙二醇溶液中，搅拌均匀后得到混合溶液；然后在磁力搅拌条件下依次加入氯金酸（HAuCl4）、及少量硝酸银（AgNO3）、三氯化铁（FeCl3）、碳酸氢钠（NaHCO3）水溶液，获得反应前驱体溶液，其中，聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）、氯金酸（HAuCl4）、硝酸银（AgNO3）、三氯化铁（FeCl3）、碳酸氢钠（NaHCO3）在前驱体中的浓度分别为0.025摩尔/升、0.00025摩尔/升、0.0016摩尔/升、0.00000025摩尔/升、0.00025摩尔/升；随后，将反应前驱体溶液置于215℃下反应1小时，得到红色胶体溶液，自然冷却到室温后，用高速离心机在转速14500转/分钟条件下离心30分钟后，移去离心管中无色溶液，得到沉淀产物；再用去离子水超声清洗红色沉淀产物，制得近似于图4a所示的30 纳米单分散金十面体纳米粒子。
实施例2
40 纳米单分散金十面体纳米粒子的制备
先将浓度为0.025摩尔/升的乙二醇（EG)溶液添加到反应容器中；再向反应容器中依次加入抗坏血酸（AA）、氯金酸（HAuCl4）溶液并摇匀；随后，将用实施例1中的制备方法合成的金十面体纳米粒子添加到混合溶液中，获得反应前驱体溶液，其中，聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）、抗坏血酸（AA）、氯金酸（HAuCl4）、金十面体纳米粒子种子的浓度依次为0.025摩尔/升、0.005摩尔/升、0.00005摩尔/升、0.000125摩尔/升；最后，将反应前驱体溶液置于室温下并反应30 分钟，得到***胶体溶液，用高速离心机在转速12000转/分钟条件下离心20分钟后，移去离心管中无色溶液，得到***沉淀产物；再用去离子水超声清洗***沉淀产物，制得近似于如图4b所示的40 纳米单分散金十面体纳米粒子。
实施例3
50 纳米单分散金十面体纳米粒子的制备
先将浓度为0.025摩尔/升的乙二醇（EG)溶液添加到反应容器中；再向反应容器中依次加入抗坏血酸（AA）、氯金酸（HAuCl4）溶液并摇匀；随后，将用实施例1中的制备方法合成的金十面体纳米粒子添加到混合溶液中，获得反应前驱体溶液，其中，聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）、抗坏血酸（AA）、氯金酸（HAuCl4）、金十面体纳米粒子种子的浓度依次为0.025摩尔/升、0.005摩尔/升、0.0001摩尔/升、0.000125摩尔/升；最后，将反应前驱体溶液置于室温下并反应30 分钟，得到蓝色胶体溶液，用高速离心机在转速11000转/分钟条件下离心10分钟后，移去离心管中无色溶液，得到蓝色沉淀产物；再用去离子水超声清洗蓝色沉淀产物，制得近似于如图4c所示的50 纳米单分散金十面体纳米粒子。
实施例4
60 纳米单分散金十面体纳米粒子的制备
先将浓度为0.025摩尔的乙二醇（EG)溶液添加到反应容器中；再向反应容器中依次加入抗坏血酸（AA）、氯金酸（HAuCl4）溶液并摇匀；随后，将用实施例1中的制备方法合成的金十面体纳米粒子添加到混合溶液中，获得反应前驱体溶液，其中，聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）、抗坏血酸（AA）、氯金酸（HAuCl4）、金十面体纳米粒子的浓度依次为0.025摩尔/升、0.005摩尔/升、0.0002摩尔/升、0.000125摩尔/升；最后，将反应前驱体溶液置于室温下并反应30 分钟，得到靛青色胶体溶液，用高速离心机在转速10000转/分钟条件下离心10分钟后，移去离心管中无色溶液，得到靛青色沉淀产物；再用去离子水超声清洗靛青色沉淀产物，制得近似于如图4d所示的60 纳米单分散金十面体纳米粒子。
Claims (5)
1.一种在乙二醇中制备金十面体纳米粒子的方法，包括以下步骤：
（1）将一定量的聚二烯丙基二甲基氯化铵、氯金酸、硝酸银、三氯化铁水溶液依次添加到乙二醇中，搅拌均匀后将其放置在150-250度下反应1-5小时；
（2） 待步骤（1）中的胶体溶液自然冷却到室温后，离心除去溶液中的氯化银，得到尺度为30纳米的红色金十面体纳米粒子胶体溶液；
（3）将步骤（2）制得的金十面体纳米粒子胶体添加到含有氯金酸与抗坏血酸的乙二醇溶液中，在0-100摄氏度下反应10-300分钟，获得***、蓝色、靛青色等不同尺度金十面体纳米粒子胶体溶液，其中，抗坏血酸（AA）、聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）、氯金酸（HAuCl4）、金十面体纳米粒子的浓度分别为0.001-0.02摩尔/升、0.01-0.1摩尔/升、0.000005-0.0005摩尔/升、0.00015-0.001摩尔/升；
（4）将步骤（3）获得的胶体溶液在转速5000-14500转/分钟条件下离心10-100分钟后，移去离心管中无色溶液，得到***、蓝色、靛青色沉淀产物；
（5）用去离子水超声清洗获得的***、蓝色、靛青色沉淀产物，制得尺度30-60纳米、具有孪晶结构的金十面体纳米粒子。
2.权利要求1所述制备方法，其特征在于金十面体纳米粒子是在乙二醇溶液中采用了化学还原与种子生长法制备。
3.根据权利要求1所述制备方法获得的金十面体纳米粒子尺度可调、大小均一、产率高。
4.根据权利要求1所述制备方法获得的金十面体纳米粒子在水或乙二醇等溶液中具有良好的分散性与稳定性，在室温、环境气氛条件下长时间保存且不发生形变或团聚沉淀。
5.根据权利要求1所述制备方法获得的金十面体纳米粒子具有显著可调的可见光吸收性能。
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