CN106824198A - 钴基产氧催化剂及其制备方法以及一种碱性制氢电解槽 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钴基产氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：A)制备CoMoO4纳米棒前驱体；B)将所述CoMoO4纳米棒前驱体分散到阴离子前驱体的溶液中，通过水热反应进行阴离子交换，得到钴基催化剂；所述阴离子前驱体选自金属氢氧化物、金属硫化物、金属硒化物或磷酸盐化合物。本发明将CoMoO4纳米棒前驱体与阴离子前驱体进行水热反应，即可得到形貌一致的钴基产氧催化剂，方法步骤简单，操作简易，具有方便、快速等特点。本发明提供的催化剂的催化性能优异，在电化学全解水制氢等领域有着很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及钴基产氧催化剂及其制备方法以及一种碱性制氢电解槽。
背景技术
氢氧燃料电池由于具有高能量密度和几乎零碳排放的优点，成为目前能源领域的研究热点。开发实用的氢氧燃料电池对当今世界的能源与环境问题有着重大意义。降低氢气制备的经济与环境成本是发展推广氢氧燃料电池的关键环节。制备氢气的一种较为环保的方法就是电解水制氢，电解水制氢反应分为阳极的氧气析出反应和阴极的氢气析出反应。氧气析出反应中缓慢的四电子过程是制约电解水应用的核心因素之一，寻找合适的催化剂是解决问题的重要途径。目前，用于氧气析出反应的催化剂仍是地球储量非常稀少的贵金属钌和铱的氧化物。因此，开发高效、稳定和廉价的非贵金属材料作为氧气析出反应的催化剂是现代化学材料领域一个重要的研究方向。
强酸和强碱性电解液可以满足水分解所需的快速离子传输的要求。相对于酸性电解液，碱性电解液产氢，由于其具有更低的蒸汽压因而能得到更高纯度的氢气，已经广泛被工业界所接受。而且大多数用于产氧的催化剂，例如金属氧化物，在碱性电解液中有着更高的活性，但在酸性电解液有着较差的活性和稳定性。因此碱性条件下催化剂的研究受到更为广泛的关注。
过去的几十年间，研究人员探索了众多钴基化合物作为氧气析出反应的催化剂，包括CoSe2纳米带，CoOOH纳米棒，Co3S4纳米片，Co3(PO4)3·8H2O纳米球，CoMoO4纳米线。然而每项工作中，材料的形貌有着明显差异并且催化性能较低。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供钴基产氧催化剂及其制备方法以及一种碱性制氢电解槽，按照本发明制备方法能够制备出形貌一致的钴基产氧催化剂，并且所述钴基产氧催化剂的催化性能优异。
本发明提供了钴基产氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A)制备CoMoO4纳米棒前驱体；
B)将所述CoMoO4纳米棒前驱体分散到阴离子前驱体的溶液中，通过水热反应进行阴离子交换，得到钴基催化剂；所述阴离子前驱体选自金属氢氧化物、金属硫化物、金属硒化物或磷酸盐化合物。
优选的，所述CoMoO4纳米棒前驱体按照如下方法进行制备：
将钴盐、钼酸盐与去离子水进行混合，得到混合溶液；
将所述混合溶液在120～180℃的条件下进行反应后依次进行分离、洗涤和干燥，得到CoMoO4纳米棒前驱体。
优选的，所述钴盐为硝酸钴、氯化钴和乙酸钴中的一种或多种，钼酸盐为钼酸钠和钼酸铵中的一种或多种。
优选的，所述金属氢氧化物选自氢氧化锂、氢氧化钠及氢氧化钾中的一种或多种；
所述金属硫化物选自硫化钠和硫化钾中的一种或多种；
所述金属硒化物选自***钠和***钾的一种或多种；
所述磷酸盐化合物选自磷酸钾、磷酸钠和磷酸铵中的一种或多种。
优选的，步骤B)中，所述阴离子前驱体的溶液的溶剂为水、乙醇以及乙二醇中的一种或多种。
优选的，所述CoMoO4纳米棒前驱体与阴离子前驱体的物质的量的比例为(0.1～2)：(0.2～40)。
优选的，所述水热反应温度为80～160℃，反应时间为8～24h。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的钴基产氧催化剂，所述钴基产氧催化剂选自Co(OH)2、Co3S4、CoSe2或Co3(PO4)2。
本发明还提供了一种碱性制氢电解槽，包括阳极、阴极、隔膜和电解液，所述阳极包括上述制备方法制备得到的钴基产氧催化剂。
与现有技术相比，本发明提供了一种钴基产氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：A)制备CoMoO4纳米棒前驱体；B)将所述CoMoO4纳米棒前驱体分散到阴离子前驱体的溶液中，通过水热反应进行阴离子交换，得到钴基催化剂；所述阴离子前驱体选自金属氢氧化物、金属硫化物、金属硒化物或磷酸盐化合物。本发明将CoMoO4纳米棒前驱体与阴离子前驱体进行水热反应，即可得到形貌一致的钴基产氧催化剂，方法步骤简单，操作简易，具有方便、快速等特点。本发明提供的催化剂的催化性能优异，在电化学全解水制氢等领域有着很好的应用前景。
结果表明，本发明提供的钴基产氧催化剂形貌一致，具有一维棒状形貌，并且直径较为均一,为200～400nm。其中钴基产氧催化剂Co(OH)2、Co3S4、CoSe2以及Co3(PO4)2分别需要388mV、393mV、349mV、332mV及346mV的过电势就能达到10mA/cm2的电流密度，明显优于商业最好的RuO2催化剂(395mV)。
附图说明
图1为实施例1得到的CoMoO4纳米棒前驱体的透射电镜照片；
图2为实施例1得到的Co(OH)2材料的扫描电镜照片；
图3为实施例1得到的Co(OH)2材料的透射电镜照片；
图4为实施例2得到的Co(OH)2材料的扫描电镜照片；
图5为实施例3得到的Co(OH)2材料的透射电镜照片；
图6为实施例4得到的Co(OH)2材料的透射电镜照片；
图7为实施例5得到的Co(OH)2材料的透射电镜照片；
图8为实施例6得到的Co3S4材料的扫描电镜照片；
图9为实施例6得到的Co3S4材料的透射电镜照片；
图10为实施例7得到的CoSe2材料的扫描电镜照片；
图11为实施例7得到的CoSe2材料的透射电镜照片；
图12为实施例8得到的Co3(PO4)2材料的扫描电镜照片；
图13为实施例7得到的Co3(PO4)2材料的透射电镜照片；
图14为本发明实施例1,6,7,8制备的系列钴基产氧催化剂材料的XRD谱图；
图15为实施例1,6,7,8制备的系列钴基产氧催化剂材料在产氧反应中的线性扫描伏安法测试的曲线结果。
具体实施方式
本发明提供了一种钴基产氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A)制备CoMoO4纳米棒前驱体；
B)将所述CoMoO4纳米棒前驱体分散到阴离子前驱体的溶液中，通过水热反应进行阴离子交换，得到钴基催化剂；所述阴离子前驱体选自金属氢氧化物、金属硫化物、金属硒化物或磷酸盐化合物。
本发明首先制备CoMoO4纳米棒前驱体，所述CoMoO4纳米棒前驱体按照如下方法进行制备：
将钴盐、钼酸盐与去离子水进行混合，得到混合溶液；
将所述混合溶液在120～180℃的条件下进行反应后依次进行分离、洗涤和干燥，得到CoMoO4纳米棒前驱体。
具体的，将钴盐和钼酸盐加入到去离子水中，得到混合溶液。其中，钴盐和钼酸盐的摩尔比优选为(1～4)：(1～4)，更优选为1:1。在本发明的一些具体实施例中，所述钴盐、钼酸盐和水的用量比优选为(1～4)mmol：(1～4)mmol：35mL。其中，所述方法中的钴盐优选为硝酸钴、氯化钴和乙酸钴中的一种或多种，更优选为硝酸钴和氯化钴中的一种或多种。其中，钼酸盐优选为钼酸钠和钼酸铵中的一种或两种，更优选为钼酸钠。
本发明对钴盐和钼酸盐及水的加料顺序没有特殊限制。本发明对所述混合的方式并没有特殊限制，本领域技术人员公知的混合方法即可，如在磁力搅拌器上搅拌使混合均匀，得到澄清的混合溶液。
得到混合溶液后，将所述混合溶液在120～180℃的条件下进行反应后依次进行分离、洗涤和干燥，得到CoMoO4纳米棒前驱体。
在本发明中，所述120～180℃的加热方法并没有特殊限制，优选为在烘箱中进行加热至120～180℃进行反应，所述反应的温度优选为130～160℃，更优选为150℃；所述反应的时间为4～12h，更优选为6h～10h。
加热反应后，得到反应产物，所述反应产物为紫色沉淀。将所述紫色沉淀依次进行分离、洗涤和干燥，得到CoMoO4纳米棒前驱体。本发明对所述分离、洗涤和干燥的方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的分离、洗涤和干燥的方法即可。在本发明中，所述分离优选为离心分离；所述干燥的温度优选为50℃～100℃，更优选为60℃～90℃。所述干燥的时间优选为4h～24h，更优选为6h～20h，最优选为12h～15h。
接着，将所述CoMoO4纳米棒前驱体分散到阴离子前驱体的溶液中，通过水热反应进行阴离子交换，得到钴基催化剂；所述阴离子前驱体选自金属氢氧化物、金属硫化物、金属硒化物或磷酸盐化合物。
本发明实施例优选将CoMoO4纳米棒分散到阴离子的前驱体溶液中，得到混合溶液。其中，CoMoO4纳米棒前驱体与阴离子前驱体的物质的量的比例优选为(0.1～2)：(0.2～40)，更优选为(0.1～0.5)：(0.2～10)。
其中，金属氢氧化物优选为氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种，更优选为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或者两种；所述金属硫化物优选为硫化钠和硫化钾中的一种或多种，更优选为硫化钠；所述金属硒化物优选为***钠和***钾中的一种或多种，更优选为***钠。所述磷酸盐化合物优选为磷酸钾、磷酸钠及磷酸铵中的一种或多种，更优选为磷酸钾。
所述阴离子前驱体的溶液的溶剂为水、乙醇以及乙二醇中的一种或多种，更优选为水和乙二醇中的一种或者两种。
将得到CoMoO4纳米棒前驱体与阴离子前驱体的混合溶液加热，通过水热反应进行阴离子交换，其中，所述水热反应的温度优选为80℃～160℃，更优选为80～140℃；所述水热反应的时间优选为8h～24h，更优选为8h～12h。
将水热反应的反应产物进行离心、洗涤，在真空干燥箱中干燥，得到钴基催化剂。其中，所述离心为本领域常用的分离方式；所述洗涤为本领域技术人员熟知的技术手段，本发明没有特殊限制。在本发明中，所述干燥的温度优选为50℃～100℃，更优选为60℃～90℃。所述干燥的时间优选为4h～24h，更优选为6h～20h，最优选为12h～15h。
得到钴基催化剂后对其进行电镜分析，结果显示，本发明制备的钴基产氧催化剂形貌一致，具有一维棒状形貌，并且尺寸较为均一,为200～400nm。
本发明还提供了一种碱性制氢电解槽，包括阳极、阴极、隔膜和电解液，所述阳极包括上述制备方法制备得到的钴基产氧催化剂。
本发明还提供了一种钴基产氧催化剂作为催化剂在电化学产氧领域的应用。
本发明将CoMoO4纳米棒前驱体与阴离子前驱体进行水热反应，即可得到形貌一致的钴基产氧催化剂，方法步骤简单，操作简易，具有方便、快速等特点。本发明提供的催化剂的催化性能优异，在电化学全解水等领域有着很好的应用前景。
结果表明，本发明提供的钴基产氧催化剂形貌一致，具有一维棒状形貌，并且尺寸较为均一,为200～400nm。其中，钴基产氧催化剂Co(OH)2、Co3S4、CoSe2以及Co3(PO4)2分别需要388mV、393mV、349mV、332mV及346mV的过电势就能达到10mA/cm2的电流密度，明显优于商业最好的RuO2催化剂(395mV)。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的钴基产氧催化剂及其制备方法以及碱性制氢电解槽进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
(1)CoMoO4纳米棒前驱体的制备：
将2mmol Co(NO3)2·6H2O和2mmol Na2MoO4·2H2O分别溶解在17.5ml去离子水中，搅拌充分溶解；将上述Na2MoO4溶液加入到Co(NO3)2溶液中，搅拌10分钟，形成均匀混合溶液；将该混合溶液转移到50ml反应釜中，放进150℃烘箱中，反应6h；取出反应釜，观察发现大量紫色沉淀，离心然后用蒸馏水洗涤两遍，用乙醇洗涤一遍，放置在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到CoMoO4纳米棒前驱体。
对上述CoMoO4纳米棒前驱体进行投射电镜观察，结果见图1，图1为实施例1得到的CoMoO4纳米棒前驱体的透射电镜照片。从图1可以看出，CoMoO4纳米棒具有一致的一维形貌，且表面光滑，长度为数微米，直径约为200～300nm。
(2)钴基产氧催化剂Co(OH)2材料的制备：
配制含0.2mmol KOH的溶液，溶剂为20mL水与乙二醇的混合溶液，水与乙二醇的体积比为1:1；将0.1mmol CoMoO4纳米棒前驱体超声分散到上述溶液中；然后将上述混合物转移到50ml反应釜中，放进120℃烘箱中，反应12h；取出反应釜，观察发现有大量沉淀出现，离心后用蒸馏水洗涤两遍，用乙醇洗涤一遍，放置在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到钴基产氧催化剂Co(OH)2材料。
对上述Co(OH)2材料进行扫描电镜和透射电镜观察，结果见图2和图3，图2为实施例1得到的Co(OH)2材料的扫描电镜照片，图3为实施例1得到的Co(OH)2材料的透射电镜照片，从图2和图3可以看出，Co(OH)2材料的表面有大量纳米片组成，并形成多孔结构，并维持着一维结构，直径约为300～400nm，组成Co(OH)2材料表面的纳米片的尺寸为50～100nm。
实施例2
按照实施例1的制备方法进行钴基产氧催化剂的制备，有以下不同点：在配制阴离子前驱体溶液时，选择20mL水为反应溶剂，得到Co(OH)2材料。
将得到的材料进行扫描电镜分析，结果参见图4，图4为实施例2得到的Co(OH)2材料的扫描电镜照片。与实施例1得到的Co(OH)2材料相比，本实施例2得到的Co(OH)2材料形貌无明显区别，仍为纳米片组成的一维结构，直径约为300～400nm，组成Co(OH)2材料表面的纳米片的尺寸为50～100nm。
实施例3
按照实施例1的制备方法进行钴基产氧催化剂的制备，有以下不同点：在配制阴离子前驱体溶液时，选择0.2mmol NaOH为前驱体，得到Co(OH)2材料。
将得到的材料进行透射电镜分析，结果参见图5，图5为实施例3得到的Co(OH)2材料的透射电镜照片。与实施例1得到的Co(OH)2材料相比，本实施例3得到的Co(OH)2材料形貌无明显区别，仍为纳米片组成的一维结构，直径约为300～400nm，组成Co(OH)2材料表面的纳米片的尺寸为50～100nm。
实施例4
按照实施例1的制备方法进行钴基产氧催化剂的制备，有以下不同点：在进行阴离子交换水热反应时，反应温度为80℃，得到Co(OH)2材料。
将得到的材料进行透射电镜分析，结果参见图6，图6为实施例4得到的Co(OH)2材料的透射电镜照片。与实施例1得到的Co(OH)2材料相比，本实施例4得到的Co(OH)2材料形貌无明显区别，仍为纳米片组成的一维结构，直径约为300～400nm，组成Co(OH)2材料表面的纳米片的尺寸为50～100nm。
实施例5
按照实施例1的制备方法进行钴基产氧催化剂的制备，有以下不同点：在进行阴离子交换水热反应时，反应温度为100℃，得到Co(OH)2材料。
将得到的材料进行透射电镜分析，结果参见图7，图7为实施例5得到的Co(OH)2材料的透射电镜照片。与实施例1得到的Co(OH)2材料相比，本实施例5得到的Co(OH)2材料形貌无明显区别，仍为纳米片组成的一维结构，直径约为300～400nm，组成Co(OH)2材料表面的纳米片的尺寸为50～100nm。
实施例6
按照实施例1的制备方法进行钴基产氧催化剂的制备，有以下不同点：在配制阴离子前驱体溶液时，选择1mmol Na2S为前驱体，即可得到钴基产氧催化剂Co3S4材料。
将得到的材料进行扫描电镜照片和透射电镜分析，结果参见图8和图9，图8为实施例6得到的Co3S4材料的扫描电镜照片，图9为实施例6得到的Co3S4材料的透射电镜照片。从图8和图9可以看出，Co3S4材料的形貌比较均一，表面有大量颗粒组成，无明显的纳米孔洞出现，并维持着一维结构，直径约为200～300nm，组成Co3S4材料表面的纳米颗粒的尺寸为5～20nm。
实施例7
按照实施例1的制备方法进行钴基产氧催化剂的制备，有以下不同点：在配制阴离子前驱体溶液时，选择0.2mmol Na2SeO3和0.4mmol NaBH4混合溶液为前驱体，即可得到钴基产氧催化剂CoSe2材料。
将得到的材料进行扫描电镜照片和透射电镜分析，结果参见图10和图11，图10为实施例7得到的CoSe2材料的扫描电镜照片，图11为实施例7得到的CoSe2材料的透射电镜照片。从图10和图11可以看出，CoSe2材料的形貌比较均一，表面有大量纳米片组成，并维持着一维结构，直径约为300～400nm，组成Co3S4材料表面的纳米片的尺寸为10～50nm。与实施例1得到的Co(OH)2材料相比，该纳米片尺寸更小。
实施例8
按照实施例1的制备方法进行钴基产氧催化剂的制备，有以下不同点：在配制阴离子前驱体溶液时，选择0.2mmol K3PO4·3H2O为前驱体，即可得到钴基产氧催化剂Co3(PO4)2材料。
将得到的材料进行扫描电镜照片和透射电镜分析，结果参见图12和图13，图12为实施例8得到的Co3(PO4)2材料的扫描电镜照片，图13为实施例7得到的Co3(PO4)2材料的透射电镜照片。从图12和图13可以看出，Co3(PO4)2材料的形貌比较均一，表面比较光滑，纳米棒内部有大量的纳米孔洞出现，并维持着一维结构，直径约为200～300nm。
实施例9
将实施例1,6,7,8制备的系列钴基产氧催化剂材料进行XRD技术表征，结果参见图14，图14为本发明实施例1,6,7,8制备的系列钴基产氧催化剂材料的XRD谱图。从图14可以看出，原始CoMoO4纳米棒前驱体的XRD衍射花样有着尖锐的强峰，意味着其的结晶性较好。通过不同的阴离子交换反应，得到的系列钴基产氧催化剂材料包括Co(OH)2、Co3S4、CoSe2及Co3(PO4)2有着比较宽化的XRD峰，意味着该阴离子交换反应的成功发生。同时较差的结晶性主要是因为阴离子交换反应破坏了原始CoMoO4高度有序的结晶性。
实施例10
分别以实施例1,6,7,8制备的系列钴基产氧催化剂材料以及商业最好的RuO2材料作为催化剂，进行电化学产氧反应的活性进行检测，具体方法为：在三电极条件下测定，旋转圆盘电极负载催化剂作为工作电极，其中催化剂的负载量为0.5mg/cm2，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。电化学反应的电解液为0.1mol/L的KOH溶液，极化曲线的扫描速率为2mV/s。
检测结果参见图15。图15为实施例1,6,7,8制备的系列钴基产氧催化剂材料在产氧反应中的线性扫描伏安法测试的曲线结果。从图15可以看出，相对于我们的钴基材料，商业RuO2材料有着明显低的起始电位，但是其在高电流密度下表现不佳，比本发明提供的系列钴基产氧催化剂材料都要差。例如，在10mA/cm2的电流密度下，系列钴基产氧催化剂材料CoMoO4、Co(OH)2、Co3S4、CoSe2及Co3(PO4)2仅仅需要388mV、393mV、349mV、332mV及346mV的过电势就能达到。而商业的RuO2催化剂却需要过电势高达395mV。同时，该催化性能比之前报道的Mn3O4/CoSe2(J.Am.Chem.Soc.2012,134,2930.)和CoSe2-Graphene(Acs Nano 2014,8,3970-3978.)材料的催化性能都要好。
由以上实施例可知，本发明提供的方法步骤简单，操作简易，具于大规模制备。同时，本发明制备的系列钴基催化剂具有优异的电化学产氧催化性能，在工业电解水领域具有潜在的应用价值。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种钴基产氧催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)制备CoMoO4纳米棒前驱体；
B)将所述CoMoO4纳米棒前驱体分散到阴离子前驱体的溶液中，通过水热反应进行阴离子交换，得到钴基催化剂；所述阴离子前驱体选自金属氢氧化物、金属硫化物、金属硒化物或磷酸盐化合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述CoMoO4纳米棒前驱体按照如下方法进行制备：
将钴盐、钼酸盐与去离子水进行混合，得到混合溶液；
将所述混合溶液在120～180℃的条件下进行反应后依次进行分离、洗涤和干燥，得到CoMoO4纳米棒前驱体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钴盐为硝酸钴、氯化钴和乙酸钴中的一种或多种，钼酸盐为钼酸钠和钼酸铵中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属氢氧化物选自氢氧化锂、氢氧化钠及氢氧化钾中的一种或多种；
所述金属硫化物选自硫化钠和硫化钾中的一种或多种；
所述金属硒化物选自***钠和***钾的一种或多种；
所述磷酸盐化合物选自磷酸钾、磷酸钠和磷酸铵中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中，所述阴离子前驱体的溶液的溶剂为水、乙醇以及乙二醇中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述CoMoO4纳米棒前驱体与阴离子前驱体的物质的量的比例为(0.1～2)：(0.2～40)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应温度为80～160℃，反应时间为8～24h。
8.一种如权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到的钴基产氧催化剂，所述钴基产氧催化剂选自Co(OH)2、Co3S4、CoSe2或Co3(PO4)2。
9.一种碱性制氢电解槽，其特征在于，包括阳极、阴极、隔膜和电解液，所述阳极包括权利要求1～7任意一项所述的制备方法制备得到的钴基产氧催化剂。
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